KR830000275B1 - 트리사이클아졸의 제법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 트리사이클아졸의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 트리사이클아졸은 5-메틸-1,2,4-트리아졸로 [3,4-b] 벤조티아졸의 일반명이다.
미합중국 특허 명세서 제 4,064,261호에는 트리사이클아졸을 비롯하여 여러가지의 트리아졸로벤즈옥사졸류 및 트리아졸로 벤조티아졸류가 식물병원 미생물, 특히 벼도열병을 일으키는 미생물 방제에 효과가 있다고 기술되어 있다. 그 특허명세서에 기재되어 있는 트리아졸로 화합물의 제법중의 하나에 카복실산과 2-하이드라지노-벤조티아졸 또는 벤조옥사졸의 반응이 있다. 트리사이클아졸은 2-하이드라지노-4-메틸 벤조티아졸을 포름산고 반응시켜 제조한다.
이제까지는 사용된 과잉의 포름산의 일부만이 증류에 의해 회수되었다. 이소프로필알코올을 증류 후 얻어지는 잔류물에 가해서, 남아있는 포름산을 이소프로필에스테르로 전환시켜 원하는 트리사이클아졸을 침전시켰다.
이소프로필알콜을 사용하여 트리사이클아졸을 회수하는 전술한 방법에는 몇가지 결점을 가지고 있다.
첫째, 약 40%의 과잉의 포름산과 75%의 이소프로필 알코올 만이 회수되어 다시 사용될 수 있을 뿐이다. 둘째, 트리사이클아졸 생성물이 2.5 내지 3%의 2,2'-하이드라조비스(4-메틸벤조티아졸) 및 2,2'- 이조비스(4-메틸벤조티아졸)에 의해 오염된다. 이런 불순물들이 생성물에 바람직하지 못한 색을 부여하는 것이다.
본 출원인들은 2-하이드라지노-4-메틸벤조티아졸 및 포름산으로부터 트리사이클아졸을 제조하는 방법에 있어서는 개선법을 알아냈는데 즉, 반응종결시의 반응혼합물에 방향족탄화수소용매를 가하고 , 공비 증류에 의해 과잉의 포름산을 회수한다음 용매로부터 트리사이클아졸을 결정 분리시키는 것이다. 트리사이클아졸의 수율 및 순도가 개선되며 포름산의 소비가 약 40%까지 감소된다. 또 2가지 불순물인 2,2'-하이드라조비스(2-메틸벤조티아졸) 및 2,2'-아조비스(4-메틸벤조티아졸)은 트리사이클아졸 생성물중에 약 0.4%미만의 양으로 존재하며 낭비유출액도 또한 감소된다.
본 발명은 약 2-하이드라지노-4-메틸벤조티아졸을 포름산과 반응시켜 트리사이클아졸을 제조하는 방법의 개선된 제조법이다. 이 개선법에서는 반응혼합물의 최종처리시 이소프로필알코올 대신 방향족 탄화수소 용매를 사용한다. 방향족 탄화수소용매는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 크실렌이 가장 바람직하다. 반응종결시 충분한 용매를 가해서 과잉의 포름산을 공비회수하며 이 때 트리사이클아졸 생성물은 용액상태 또는 취급이 용이한 슬러리상태로 유지한다,. 공비 증류후 혼합물을 냉각시키고 침전되는 트리사이클아졸을 여과, 원심분리 또는 유사 기법에 의해 회수한다.
반응이 종료되면 방향족 탄화수소용매를 가하여 과잉의 포름산을 전부 공비혼합물로서 회수할 수 있다. 그러나, 증류에 의해서 먼저 포름산의 일부를 회수시킨다음 용매를 가해서 남아있는 포름산을 공비혼합물로서 회수하는 것이 바람직하다. 후자의 공정을 행하면 초기 증류후에 충분한 포름산이 남겨져서 액체혼합물이 유지된다.
포름산과 2-하이드라지노-4-메틸벤조티아졸의 반응은 잘 알려져 있다. 그러나, 완전을 가하기 위해서 하기에 기술하겠다. 반응을 수행하는데는 반응물들을 서로 접촉시킨다. 반응은 반응물을 등몰 소비하여 트리사이클 아졸과 물을 생성시킨다. 과잉의 포름산은 반응 매체로 사용된다. 포름산은 80% 또는 더 강한 것을 사용하며 85 내지 90%가 바람직하다. 반응은 약 50 °내지 150℃ 의 넓은 범위의 온도에서 진행시킨다. 반응혼합물의 환류온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 다음에 트리사이클아졸 생성물을 개선법에 따라 회수한다. 본 발명의 개선법은 다음 비한정적 실시예에 의해 설명될 것이다. 사용되는 크실렌은 p-이성체 18%, o-이성체 18%, m-이성체 38 내지 42% 및 에틸이성체 20 내지 24%를 함유하는 "용매급 트실렌"이다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 냉각기가 부착된 500ml 3구 플라스크에 66.5g의 2-하이드라지노-4-메틸벤노티아졸, 110.7g 의 98% 포름산 및 93.4g의 회수 포름산(78%)을 주입시켰다. 다음에 혼합물을 110℃에서 환류시키며 2시간 가열시키고 포름산을 130℃의 욕온도에서 증류회수하였다. 다음에 혼합물을 80℃로 냉각시키고 200ml의 톨루엔을 가하면 온도가 45℃로 떨어지나 결정화는 일어나지 않았다. 포름산 및 톨루엔의 공비혼합물은 110℃의 욕온도에서 증류에 의해 회수하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고 약 55℃에서 결정화를 일으켰다. 슬러리는 이 온도에서 교반을 행하기에는 너무 농조하기 때문에 50ml의 톨루엔을 추가로 첨가하였다.
다음에 혼합물을 여과하고 여과 케이크를 100ml의 12% 증탄산나트륨용액으로 세척하였다. 여과 케이크를 다시 150ml의 물로 세척한 다음 50ml의 톨루엔으로 세척하고 진공하의 65℃에서 일야 건조시켰다. 트리사이클아졸의 수율은 64.6g(92.3%)이며, 1.98%의 불순물이 검출하였다. 융점은 183 내지 185℃이다.
[실시예 2]
교반기, 온도계 및 냉각기가 부착된 500ml 3구 플라스크에 66.5g의 2-하이드라지노-4-메틸-벤조티아졸, 110.7g의 98% 포름산 및 93.4g의 회수 포름산(78%)을 주입시켰다. 다음에 반응혼합물을 환류하의 110℃로 2시간 가열시키고 포름산을 140℃의 욕온도로 증류 회수한 다음 150ml의 크실렌을 가하고 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 두 번째 150ml의 크실렌을 첨가하여 100℃에서 결정화를 일으켰다. 크리사이클아졸 생성물을 여과해서 회수하고, 50ml의 크실렌으로 세척하여 진공중 65℃에서 일야 건조시켰다. 수율은 59.7g(91.1%)이며 불순물은 0.56% 검출되었다. 융점은 181내지 185℃이다.
[실시예 3]
교반기, 온도계, 냉각기가 부착된 2ℓ3구 플라스크에 199.5g의 2-하이드라지노-4-메틸벤조티아졸 및 534ml의 86.7% 포름산을 주입시켰다. 혼합물을 109℃에서 환류하 2시간 동안 가열시켰다. 가열중 90℃와 109℃ 사이에서 결정이 형성되었다가 용해되었다. 2시간의 환류시간은 결정의 용해시간부터 시작하였다. 환류후 포름산을 130℃의 욕온도로 증류회수하고 처음 회수한 163ml를 나머지 유출액고 분리해놓았다. 반응혼합물을 100℃로 냉각시키고, 450ml의 크실렌을 첨가하였다. 남아 있는 포름산을 3시간에 걸쳐 공비혼합적으로 회수 하였다. 이 방법으로 회수한 포름산을 증류에 의해 회수한 포름산에 첨가하여 총 363ml의 회수산이 얻어지며 재순환 사용하였다. 150ml의 추가크실렌을 135 내지 140℃의 온도를 유지하면서 증류에 의해 생긴 잔류물을 첨가하였다.
혼합물을 실온으로 냉각시키고 결정화를 123℃에서 일으켰으며 125℃까지 발열을 야기시켰다. 다음에 생성물을 여과해서 회수하고 150ml의 크실렌으로 세척하였다. 합쳐진 여액과 세척액의 용적은 690ml이 었다. 여과 잔류물은 85℃에서 일야 진공 건조시켰다. 수율은 180.6g(89.5%, 불순물에대해 보정)이고, 불순물은 0.47%이며 융점 183 내지 188.5℃이었다.
합쳐진 여액과 세척액을 증류해서 크실렌 450ml를 회수하고 다음에 반응에 재순환 사용하였다. 다음에 다음 반응의 공비증류의 종말에 크실렌 125ml를 첨가하였다. 증류종말에 53%의 수율로 또 다른 생성물 23.3g을 회수하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서 회수한 363ml의 포름산에 98% 포름산을 가해서 사용한 포름산을 얻는 것을 제외하고는 실시예 3의 조건을 반복하여 총 534ml의 87.6% 포름산을 얻었다. 포름산 증류 후에 첨가한 450ml의 크실렌을 실시예 3에서와 같이 회수하여 공비증류의 종말에 크실렌 150ml 중 125ml를 첨가하였다. 트리사이클아졸의 수율 185g(91.7%)이며, 불순물은 0.6g로 분석되었다. 융점은 182.5 내지 188℃이었다. 수율51%의 추가 생성물 20.4g을 모액으로부터 회수하였다.
Claims (1)
- 2-하이드라지노-4-메틸벤조티아졸을 과량의 포름산과 반응시켜 트리사이클아졸을 제조하는 방법에 있어서, 반응 혼합물에 크실렌, 톨루엔 및 벤젠중에서 선택된 방향족 탄화수소 용매를 가하고 과잉의 포름산을 방향족 탄화수소 용매와 공비 혼합적으로 제거한 다음 용매로부터 트리사이클아졸을 회수함을 특징으로 하는 방법.
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