KR840000704B1 - 트리사이클아졸의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

트리사이클아졸의 제조방법

본 발명은 벼의 병충해를 방제하는데 유용한 하기 구조식의 트리사이클아졸의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 벼의 병충해를 방제하는데 잘 알려진 살균제인 5-메틸-1,2,4-트리아졸[3,4-b] 벤조티아졸의 제조방법으로 신규이며 매우 경제적인 방법이다. 본 발명의 화합물은 트리사이클아졸로 잘 알려진 것으로 대한민국 특허 제5132호(1976년 8월 7일)에 기술되어 있다.

상술한 특허에는 트리사이클아졸을 제조하는 여러가지 방법이 설명되어 있으나 본 발명의 제조방법이 더욱 장점을 지니고 있다.

본 발명은 하기 구조식(Ⅱ)의 2-아미노-4-메틸벤조티아졸을 염화암모늄의 존재하에 하이드라진과 반응시켜 하기 구조식(Ⅲ)의 2-하이드라지노-4-메틸벤조티아졸을 수득하고 이어서 반응혼합물을 수세하고 수세한 반응혼합물에 포름산을 가하고 트리사이클아졸이 형성될 때까지 반응혼합물을 방치하여 하기 구조식(Ⅰ)의 트리사이클아졸을 제조하는 방법을 제공해준다.

본 발명의 제조방법은 중간생성물을 분리하지 않고 단일반응기내에서 진행시키므로 고수율과 순도가 높은 트리사이클아졸을 제공해준다.

1차공정에서 2-아미노-4-메틸벤조티아졸의 아미노그룹을 하이드라진으로 치환시킨다. 상기 공정은 염화암모늄의 존재하에 진행시키며, 수불혼화성 불활성 유기용매내에서 진행시키는 것이 바람직하다. 바람직한 유기용매로는 1-펜탄올이며 그 이외에 다른 용매를 사용할 수도 있으며 그 예로는 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥사놀, 3-헥사놀 및 그와 유사한 것들을 포함하는 부탄올, 펜탄올, 헥사놀 등이며 알칸을 이외의 다른 용매로는 트리에탄올아민, 디메틸 설폭사이드, 설포란 등이다.

혼합물내에 적당량의 물이 존재하는 것은 위험하지 않으므로 하이드라진 수화물을 반응시약으로 사용할 수 있으며 적당량의 물이 함유된 하이드라진 수용액을 사용할 수 있다. 그러므로, 무수염화암모늄을 사용할 필요가 없으며, 염화암모늄을 사용하는 것이 편리할 경우 온화하게 수화된 결정형을 사용할 수 있다.

좋은 결과를 얻기 위해, 출발물질인 벤조티아졸 1몰당 염화암모늄 약 1몰과 하이드라진 약 5 내지 6몰이 필요하다. 상기량은 적당한 범위내에서 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 약 5 내지 50% 범위내에서 과잉량의 염화암모늄을 사용할 수 있는데, 1몰 이하로 사용할 경우 수율이 감소된다. 또한 하이드라진을 5몰 이하로 사용하거나 6몰 이상으로 사용하여도 수율이 감소되는 것을 발견하였다.

용매, 벤조티아졸, 염화암모늄 및 하이드라진을 반응용기에 가할 경우, 혼합물의 온도를 상승시켜 주는 것이 바람직하며 가장 바람직하게는 약 120 내지 130°로 상승시켜 주는 것이다. 약 110 내지 약 140°의 온도보다 약간 높은 온도 및 약간 낮은 온도 모두 사용할 수 있다. 반응혼합물을 정치시키고 바라는 온도에서 적당한 시간동안 교반시킨다. 예를 들면, 반응 온도가 바람직한 범위내로 될 경우 반응시간은 약 16시간이 적당하다.

1차반응단계가 완결된 경우, 반응혼합물의 온도는 내려주고 층을 분리시킨다. 아래층은 과잉의 하이드라진, 어떤 경우에는 염화암모늄의 잔사가 함유된 수층이고, 이것은 다음 뱃취에서 재사용하기 위해 보관하거나 폐기한다.

반응혼물의 상부층은 주로 중간물질인 2-하이드라지노-4-메틸벤조티아졸 및 유기용매로 구성되어 있으며 잔존하는 수용성물질을 제거하기 위해 세척해야만 한다.

생성물이 함유된 층을 열탕으로 세척하는 것이 바람직하며 생성물과 물의 혼합물을 승온에서 수분동안 교반시킨다. 반응혼합물의 온도는 약 80 내지 100°이어야 한다. 층을 다시 분리하고 하층의 물층을 폐기한다. 가장 유리한 조작으로는, 유기용매를 중간생성물인 하이드라지노-벤조티아졸로부터 제거해야만 한다. 가장 간단한 방법은 1차단계에서 사용한 동일반응용기내에서 중간생성물로부터 용매를 증류시킨다.

모든 유기용매가 반응용기로부터 증류될 경우, 포름산을 고체의 중간생성물에 가해준다. 이때 과잉의포름산을 사용한다. 예를 들어 화학당량적 양론의 약 10 내지 약 15배 되는 과잉량을 사용하면 좋은 결과를 가져온다. 화학당량적 양론의 약 10배를 사용하는 것이 가장 유리하며 하기 실시예에서 볼 수 있다.

포름산을 수용액 형태로 공급하거나, 포름산이 순수한 경우, 출발화합물 1kg당 열탕을 0.5l 범위내에서 적당량 가할 수 있다. 이어서 혼합물이 균일 용액이 될 때까지 고체 중간생성물을 액체 수용성 포름산과 가열한다. 이어서 반응 혼합물을 가열하고 반응이 완결될 때가지 교반한다. 혼합물의 환류온도, 약 110°에서 반응을 진행시키는 것이 가장 바람직하다.

반응이 완결된 경우, 혼합물로부터 물과 과잉량의 포름산을 증류시킨다. 액상의 온도가 약 140°에 달할 때가지 계속 증류시키는 것이 바람직하다. 상기와 같이 높은 온도에서 계속 증류시키며 물-포름산이 상당한 정도로 제거되므로 최종 생성물의 분리를 개선시켜 준다. 수율은 낮고 최종공정에서 최종생성물의 순도가 사용할 수 있을 정도로 높을 경우,수용성 포름산은 증류제거할 필요가 없다.

증류말기에 용기내에 있는 액체는 바라는 생성물을 함유하고 있으므로 약 100°로 냉각하고 물과 공비되게 높은 비점을 가진 상당량의 용매를 가한다. 바람직한 용매로는 크실렌 또는 에틸벤젠이며 톨루엔 및 벤젠도 사용할 수 있는데, 비점이 약간 낮으므로 덜 유리하다. 출발물질 1kg당 약 2 내지 3l의 범위로 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

증류기의 내용물을 환류되도록 재가열시키고 용축물이 용기로 돌아오기 전에 용축물로부터 물과 포름산을 분리시킨다. 용축물에는 순수한 용매만 남을 때가지 계속 환류 및 물층을 분리시킨다.

이어서 용매로부터 생성물을 결정화시킨다. 결정화에 사용하는 가장 바람직한 용매의 양은 출발물질 1kg당 약 3.3l이다. 그러므로 증류단계에서 동량의 용매를 사용하는 것이 편리하며, 결정화를 진행시킬 경우 용매를 더 가해준다. 뜨거운 상태의 용매-생성물용액을 약 20 내지 25°로 냉각시키고 냉각하는 동안 교반시킨다. 냉각단계에서 용매로부터 생성물이 결정화된다. 원심분리 또는 여과하여 용매로부터 생성물을 쉽게 분리하며 용매 및 물로 더 세척해 주는 것이 바람직하다.

본 발명의 과정을 하기 실시예로 더 설명하고자 한다.

[실시예 1]

글라스라인이 달린 4000l의 증류기에 641kg의 2-아미노-4-메틸벤조티아졸, 1250l의 1-펜탄을, 209kg의 염화암모늄, 1563kg의 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 혼합물을 교반하며 가열하고 액상의 온도가 128°될 때까지 물을 증류 제거한다. 이어서 혼합물을 110 내지 122°에서 16시간동안 교반하고 1000l의 1-펜탄올을 더 가하고 가열을 중지한다. 교반을 중지하고 약 30분동안 층이 분리되도록 정치하고 아래층을 제거폐기한다. 이어서 상층에 500l의 열량을 매우 서서히 가하고 혼합물의 온도를 95°까지 조절하고 약 15분간 교반시킨다. 이어서 층을 분리하여 하층을 제거 폐기한다.

혼합물에 500l의 열탕을 더 가해주고 혼합물을 교반하며 가열한다. 액상의 온도가 145°가 될 때까지 혼합물로부터 물과 용매를 증류시킨다. 이어서 교반을 중지하고 증류가 중지될 때까지 진공하에서 혼합물을 가열한다. 이어서 진공을 중지하고 용기를 질소로 채우고 2015kg의 포름산 및 300l의 열탕을 가한다. 고체가 용해될 때까지 고체를 가열하고 이때 교반을 시작하고 혼합물을 환류하에 2시간 교반한다. 이어서 환류를 중지하고 액상의 온도가 140°가 될 때까지 물과 포름산을 증류제거하고 이 온도에서 혼합물을 1시간동안 환류하에 교반한다. 이어서 혼합물을 110°까지 냉각시킨다.

혼합물에 1500l의 크실렌을 가하고 혼합물을 재가열하고, 응축물이 물과 포름산을 함유하지 않을 때까지 물분리기를 사용하여 응축물이 용기로 되돌아오도록 환류하에 교반시킨다. 이어서 내용물에 600l의 크실렌을 더 가하고 혼합물을 2시간동안 일정온도에서 교반시키고 혼합물을 재빨리 20 내지 25°까지 냉각하고 슬러리를 원심 분리시켜 고체 생성물을 회수한다. 원심분리상에서 생성물을 크실렌, 물 및 다시 크실렌 소량으로 세척하고 50 내지 70°의 진공하에서 건조시킨다.

645kg의 5-메틸-1,2,4-트리아졸로 [3,4-b] 벤조티아졸이 생성되며 크실렌으로 재결정시키면 621kg(이론치의 86%, 순도 94.7%)이 수득된다.

대한민국 특허 제5132호에 기술된 방법으로 생성물을 동정한 결과 융점은 179 내지 184°이다.

Claims (1)

1. 구조식(Ⅱ)의 2-아미노-4-메틸벤조티아졸을 염화암모늄의 존재하에 하이드라진과 반응시켜 구조식(Ⅲ)의 2-하이드라지노-4-메틸벤조티아졸을 수득하고 이어서 반응혼합물을 수세하고 수세한 반응 혼합물에 포름산을 가하고 트리사이클아졸이 형성될 때까지 반응혼합물을 방치하여 구조식(Ⅰ)의 트리사이클아졸을 제조하는 방법.