JP2002514634A - スルフェンイミドの製造方法 - Google Patents
スルフェンイミドの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
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- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の、スルフェンアミドを酸と反応させてスルフェンイミドを製造する方法における複雑、且つ、非効率的な工程を改良する。
【解決方法】 水と非混和性の有機溶媒中のスラリー状態のスルフェンアミドを酸と反応させてスルフェンイミド生成物を含む溶媒スラリーを生成する、スルフェンイミドの製造方法。該生成物は、溶媒スラリーへの水の添加及び単一の濾過工程による該生成物の分離を含む方法により、溶媒スラリーから回収される。水が溶媒スラリーに添加される間に、溶媒と水との共沸混合物が、実質的に総ての溶媒が生成物から分離され、及び生成物が水性スラリーの一部分となるまで、減圧下で蒸留されてよい。あるいは、生成される混合物を攪拌しながら、水が溶媒スラリーに添加され、次いで、該混合物から生成物を回収するために該混合物が単一の濾過工程で濾過される。
Description
【０００１】
本発明は、反応混合物から生成物を回収するための新規な方法を用いてスルフ
ェンアミドからスルフェンイミドを製造する方法に関する。
ェンアミドからスルフェンイミドを製造する方法に関する。
【０００２】
サントキュア（商標）TBSI（N-ｔ−ブチル−2−ベンゾチアゾール スルフェン
イミド）は、ゴムの加工及びキュァの間にニトロソアミンを生成する可能性があ
るために環境上の精査下にある、2級アミンに基づくスルフェンアミド促進剤の
良い代替物である。サントキュア（商標）TBSIは、2級アミンに基づくスルフェ
ンアミド促進剤と似た、長いスコーチ遅延時間及び遅いキュァ速度を示す。
イミド）は、ゴムの加工及びキュァの間にニトロソアミンを生成する可能性があ
るために環境上の精査下にある、2級アミンに基づくスルフェンアミド促進剤の
良い代替物である。サントキュア（商標）TBSIは、2級アミンに基づくスルフェ
ンアミド促進剤と似た、長いスコーチ遅延時間及び遅いキュァ速度を示す。
【０００３】 下記反応に示すように、サントキュア（商標）TBSIをN-ｔ−ブチル−2−ベン
ゾチアゾール スルフェンアミド（サントキュア（商標）NS)及びガス状塩化水素
からヘプタンを溶媒として用いて作ることが知られている：
ゾチアゾール スルフェンアミド（サントキュア（商標）NS)及びガス状塩化水素
からヘプタンを溶媒として用いて作ることが知られている：
【０００４】 先行技術の方法は、ヘプタンスラリーを濾過して租生成物を得、それを完全に
乾燥し、次いで50℃で水中に再スラリー化し、その後濾過して乾燥させ、最終生
成物を得ることを含む。ヘプタンは、蒸留により回収され、及び、ヘプタン蒸留
釜残分は灰化される。つまり、この方法は、２つの濾過工程と、２つの乾燥工程
、及び、蒸留によるヘプタンの回収工程を含む。この、２つの濾過／乾燥工程は
、TBSIを溶媒相から水相へ移行させるための唯一の実際的な方法であると今日ま
で考えられていた。
乾燥し、次いで50℃で水中に再スラリー化し、その後濾過して乾燥させ、最終生
成物を得ることを含む。ヘプタンは、蒸留により回収され、及び、ヘプタン蒸留
釜残分は灰化される。つまり、この方法は、２つの濾過工程と、２つの乾燥工程
、及び、蒸留によるヘプタンの回収工程を含む。この、２つの濾過／乾燥工程は
、TBSIを溶媒相から水相へ移行させるための唯一の実際的な方法であると今日ま
で考えられていた。
【０００５】 例えば、米国特許第5,204,481号明細書は、実施例１及び２において、典型的
な公知の方法を記載する。反応混合物は、最初に減圧濾過に付されて、ヘプタン
から混合反応物固体が分離され、該固体が洗浄及び乾燥され、そして、該乾燥さ
れた混合固体は、水中にスラリー化されて、塩酸塩が溶解する。次いで、生成物
は、さらに減圧濾過され、水で洗浄され、及び乾燥されて、単離される。
な公知の方法を記載する。反応混合物は、最初に減圧濾過に付されて、ヘプタン
から混合反応物固体が分離され、該固体が洗浄及び乾燥され、そして、該乾燥さ
れた混合固体は、水中にスラリー化されて、塩酸塩が溶解する。次いで、生成物
は、さらに減圧濾過され、水で洗浄され、及び乾燥されて、単離される。
【０００６】
該先行技術の方法は、TBSIを高収率および高純度で生成するが、先に述べたよ
うに、２つの濾過工程および乾燥工程を必要とする。全体として、該先行技術の
方法は、複雑且つ非効率的であるので、長い間方法の改良が望まれていたが、未
だ達成されていない。
うに、２つの濾過工程および乾燥工程を必要とする。全体として、該先行技術の
方法は、複雑且つ非効率的であるので、長い間方法の改良が望まれていたが、未
だ達成されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、スルフェンアミドからスルフェンイミドを製造する方法に
関する。水と非混和性の有機溶媒を用いたスラリー状態のスルフェンアミドを酸
と反応させてスルフェンイミド生成物を含む溶媒スラリーを生成する。該生成物
は、該溶媒スラリーに水を添加すること及び単一の濾過工程で生成物を単離する
ことを含む方法によって溶媒スラリーから回収される。
関する。水と非混和性の有機溶媒を用いたスラリー状態のスルフェンアミドを酸
と反応させてスルフェンイミド生成物を含む溶媒スラリーを生成する。該生成物
は、該溶媒スラリーに水を添加すること及び単一の濾過工程で生成物を単離する
ことを含む方法によって溶媒スラリーから回収される。
【０００８】 本発明のより詳細な実施態様を、特に反応混合物からの生成物の回収に関して
、以下に記載する。
、以下に記載する。
【０００９】
本発明の最も広い概念において、本発明の方法は水と非混和性の有機液体中の
スルフェンアミドを酸と反応させて得られるスルフェンイミド生成物を含むとこ
ろの、水と非混和性の有機溶媒のスラリーへ水を添加すること、及び、得られる
２液相系から、一回のみの濾過によって該生成物を回収することを含む。
スルフェンアミドを酸と反応させて得られるスルフェンイミド生成物を含むとこ
ろの、水と非混和性の有機溶媒のスラリーへ水を添加すること、及び、得られる
２液相系から、一回のみの濾過によって該生成物を回収することを含む。
【００１０】 本発明の方法により製造されるスルフェンイミドは式（R1S−）（R2S−）N-R（
ここでRはｔ−ブチル、シクロヘキシル、及びC1〜C20アルキルからなる群より選
ばれ、及び、R1 とR2は同一または異なっていてよく、且つ、N、S、O及びPから
なる群より選ばれる１又は複数の元素を含む、種々の置換又は未置換のヘテロ環
化合物から選ばれ、および、該ヘテロ環化合物はC1〜C20アルキル基又は他の官
能基によりさらに置換されていてよい）で表されるスルフェンイミドであり得る
。使用されるスルフェンアミドは、式R1S−NH-Rで表されるものであってよい。
通常、該ヘテロ環は置換又は未置換のベンゾチアゾールである。
ここでRはｔ−ブチル、シクロヘキシル、及びC1〜C20アルキルからなる群より選
ばれ、及び、R1 とR2は同一または異なっていてよく、且つ、N、S、O及びPから
なる群より選ばれる１又は複数の元素を含む、種々の置換又は未置換のヘテロ環
化合物から選ばれ、および、該ヘテロ環化合物はC1〜C20アルキル基又は他の官
能基によりさらに置換されていてよい）で表されるスルフェンイミドであり得る
。使用されるスルフェンアミドは、式R1S−NH-Rで表されるものであってよい。
通常、該ヘテロ環は置換又は未置換のベンゾチアゾールである。
【００１１】 酸反応物は、所望されるスルフェンアミドとの反応へと効果的に入る何らかの
ものであってよく、25℃で0.001より大きいイオン化定数Kaを有する酸が最も確
かである。例としては、塩酸、臭酸、硫酸、クロロ安息香酸、o-ニトロ安息香酸
等が含まれる。これらの酸のうち、塩酸が好ましい。一般に、酸を入れすぎると
、高いパーセンテージの2,2'−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（通常MBTSと呼
ばれる）を生じ、一方、酸を少なめに入れることはMBTSの形成を制御することを
助ける。
ものであってよく、25℃で0.001より大きいイオン化定数Kaを有する酸が最も確
かである。例としては、塩酸、臭酸、硫酸、クロロ安息香酸、o-ニトロ安息香酸
等が含まれる。これらの酸のうち、塩酸が好ましい。一般に、酸を入れすぎると
、高いパーセンテージの2,2'−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（通常MBTSと呼
ばれる）を生じ、一方、酸を少なめに入れることはMBTSの形成を制御することを
助ける。
【００１２】 好ましい溶媒はヘプタンであり、n-ヘプタンであってもＣ7飽和炭化水素の混
合物であってもよい。
合物であってもよい。
【００１３】 本発明の新規な方法は、ヘプタンスラリーの濾過工程及び混合固体の乾燥工程
を無くする。従って、工程時間の顕著な短縮及び装置への資金投資の削減をもた
らす。該方法は、ヘプタン蒸留工程をも無くし、及び、ヘプタン蒸留釜残を生成
せず、顕著な節約をもたらす。該方法は、顕著な収率の増加を与える。
を無くする。従って、工程時間の顕著な短縮及び装置への資金投資の削減をもた
らす。該方法は、ヘプタン蒸留工程をも無くし、及び、ヘプタン蒸留釜残を生成
せず、顕著な節約をもたらす。該方法は、顕著な収率の増加を与える。
【００１４】 一の実施態様において、反応混合物に水を添加する間に、溶媒と水の共沸混合
物が、実質的に総ての溶媒が生成物から分離されて、生成物が水性スラリーの一
部となる迄減圧下で蒸留される。残留する酸は、非常に少量のアルカリ物質、例
えば苛性カリまたはソーダ灰を添加して酸を中和することにより溶媒スラリーか
ら除去され得、または、酸が標準状態で気体状であれば、減圧下でスラリーを加
熱し、もしくは反応混合物中を通して不活性ガスでスパージすることにより除去
することができる。総ての溶媒が除去されて生成物が水スラリー中に残るまで、
蒸留が継続される。
物が、実質的に総ての溶媒が生成物から分離されて、生成物が水性スラリーの一
部となる迄減圧下で蒸留される。残留する酸は、非常に少量のアルカリ物質、例
えば苛性カリまたはソーダ灰を添加して酸を中和することにより溶媒スラリーか
ら除去され得、または、酸が標準状態で気体状であれば、減圧下でスラリーを加
熱し、もしくは反応混合物中を通して不活性ガスでスパージすることにより除去
することができる。総ての溶媒が除去されて生成物が水スラリー中に残るまで、
蒸留が継続される。
【００１５】 得られた留出物、有機溶媒及び水は、2層を形成する。これらの層は容易に分
離し得る。驚くことに、回収された有機溶媒層の水分含有量は、反応容器にリサ
イクルするのに適するように充分に低いことが見出された。
離し得る。驚くことに、回収された有機溶媒層の水分含有量は、反応容器にリサ
イクルするのに適するように充分に低いことが見出された。
【００１６】 サントキュァ（商標）NSからのサントキュァ（商標）TBSIの製造に関し、酸と
して塩化水素を及び溶媒としてヘプタンを使用する場合には、共沸蒸留は、好ま
しくは温度約50℃および約20〜約25インチ水銀柱（すなわち、約67〜85X103Pa）
の減圧下で行われる。
して塩化水素を及び溶媒としてヘプタンを使用する場合には、共沸蒸留は、好ま
しくは温度約50℃および約20〜約25インチ水銀柱（すなわち、約67〜85X103Pa）
の減圧下で行われる。
【００１７】 反応の副生成物の一つは、アンモニウム塩である。共沸混合物の蒸留後、実質
的に総ての塩が水性スラリー内の溶液中にあるようにするために、及び、該水性
スラリーを容易に濾過できるようにするために十分な量の水が溶媒スラリーに添
加されるべきである。共沸混合物を蒸留することにより除去される溶媒及び水は
、２液相として回収され、及び、溶媒相は反応中でさらに使用されるためにリサ
イクルされてよい。
的に総ての塩が水性スラリー内の溶液中にあるようにするために、及び、該水性
スラリーを容易に濾過できるようにするために十分な量の水が溶媒スラリーに添
加されるべきである。共沸混合物を蒸留することにより除去される溶媒及び水は
、２液相として回収され、及び、溶媒相は反応中でさらに使用されるためにリサ
イクルされてよい。
【００１８】 他の実施態様（「水抽出法」と呼ぶ）においては、溶媒／水共沸混合物を留去
するのではなく、水が生成物の溶媒スラリーに添加され、その間、得られる混合
物が攪拌されており、その後、該混合物を一の濾過工程で濾過して、生成物を該
混合物から回収する。本実施態様において、好ましくは、反応副生成物として形
成される塩の実質的に総てのものが水性スラリー内の溶液中に在ること、及び、
水性スラリーが容易に濾過できることを可能とするのに十分な量の水が溶媒スラ
リーに添加される。過剰な酸がもし在れば、それを中和し、及び、反応混合物の
pHを上昇させて生成物の劣化を無くするために、添加される水中にアルカリ性物
質を溶解してよい。溶媒／水ろ液は、２つの独立した層に分かれ、容易に物理的
に分離される。回収された溶媒は、連続的にリサイクルされてよい。
するのではなく、水が生成物の溶媒スラリーに添加され、その間、得られる混合
物が攪拌されており、その後、該混合物を一の濾過工程で濾過して、生成物を該
混合物から回収する。本実施態様において、好ましくは、反応副生成物として形
成される塩の実質的に総てのものが水性スラリー内の溶液中に在ること、及び、
水性スラリーが容易に濾過できることを可能とするのに十分な量の水が溶媒スラ
リーに添加される。過剰な酸がもし在れば、それを中和し、及び、反応混合物の
pHを上昇させて生成物の劣化を無くするために、添加される水中にアルカリ性物
質を溶解してよい。溶媒／水ろ液は、２つの独立した層に分かれ、容易に物理的
に分離される。回収された溶媒は、連続的にリサイクルされてよい。
【００１９】 水抽出法の実施態様に関して、驚くことに、液体相間の不明瞭な境界を有し、
且つ、生成物が双方の相全体に亘って分散されているエマルジョンであった溶媒
スラリーが、濾過後に２つの明瞭に区別される層となり、それらの層は容易に分
離されてリサイクルに適する溶剤が得られることが見出された。さらに、驚くこ
とに、リサイクル用に回収された溶媒中の、溶液としての水及び飛沫同伴された
水の量は、反応に悪い影響を与えないために十分に少なかった。
且つ、生成物が双方の相全体に亘って分散されているエマルジョンであった溶媒
スラリーが、濾過後に２つの明瞭に区別される層となり、それらの層は容易に分
離されてリサイクルに適する溶剤が得られることが見出された。さらに、驚くこ
とに、リサイクル用に回収された溶媒中の、溶液としての水及び飛沫同伴された
水の量は、反応に悪い影響を与えないために十分に少なかった。
【００２０】 上記双方の実施態様において、特に溶媒としてヘプタンを用いてTBSIを製造す
るために、スラリーの濾過は約20℃〜約55℃で行われてよい。該濾過工程から回
収される生成物を、水で洗浄し及び乾燥してよい。
るために、スラリーの濾過は約20℃〜約55℃で行われてよい。該濾過工程から回
収される生成物を、水で洗浄し及び乾燥してよい。
【００２１】 用語「フィルター」または「濾過」は、本明細書において、従来より理解され
ている、フィルターまたは濾過操作を含むだけでなく、固体を分離する他の方法
、例えば遠心分離、をも含むものとする。
ている、フィルターまたは濾過操作を含むだけでなく、固体を分離する他の方法
、例えば遠心分離、をも含むものとする。
【００２２】 本発明の方法が、図面を参照してさらに説明される。
【００２３】 上記の、本発明の第1の実施態様に関し、図１において、溶媒、スルフェンア
ミド、及び、酸が、それぞれフィードストリーム 1、2および３として、反応容
器４に添加される。酸の化学量論量に近い量が使用され、及び、効果的に攪拌で
きるスラリーを与えるのに十分な溶媒が使用される。後述の実施例に記載される
実験において、溶媒対サントキュァ（商標）NSの重量比は5.6であったが、しか
し、他の比も、効果的に採用することができる。溶媒対スルフェンアミドの比は
、約１〜１２であってよい。
ミド、及び、酸が、それぞれフィードストリーム 1、2および３として、反応容
器４に添加される。酸の化学量論量に近い量が使用され、及び、効果的に攪拌で
きるスラリーを与えるのに十分な溶媒が使用される。後述の実施例に記載される
実験において、溶媒対サントキュァ（商標）NSの重量比は5.6であったが、しか
し、他の比も、効果的に採用することができる。溶媒対スルフェンアミドの比は
、約１〜１２であってよい。
【００２４】 反応は、典型的には約25℃〜約35℃、および雰囲気圧下で行われる。反応時間
は、溶媒およびスルフェンアミドへの酸の添加から開始して、典型的には約45分
〜約180分間である。
は、溶媒およびスルフェンアミドへの酸の添加から開始して、典型的には約45分
〜約180分間である。
【００２５】 反応容器４からのスラリーは、容器７へと送られ、そこで水がストリーム６と
して添加され、溶媒と水の共沸混合物が、ストリーム８として、総ての溶媒が反
応混合物から除去される迄、減圧及び適切な温度下での蒸留により除かれる。該
共沸混合物は、コンデンサー９により濃縮されて、濃縮物はタンク10へと送られ
、そこでは、明瞭に区別される溶媒相と水相とが維持される。説明のために、溶
媒相が水相の上に示してあるが、溶媒の比重に依存して、必ずしもそのようにな
るとは限らない。溶媒相は、容易に分離されて、反応容器へとリサイクルされ、
そこで、ライン１を通じて、少量のメイクアップ溶媒と合わされてよい。
して添加され、溶媒と水の共沸混合物が、ストリーム８として、総ての溶媒が反
応混合物から除去される迄、減圧及び適切な温度下での蒸留により除かれる。該
共沸混合物は、コンデンサー９により濃縮されて、濃縮物はタンク10へと送られ
、そこでは、明瞭に区別される溶媒相と水相とが維持される。説明のために、溶
媒相が水相の上に示してあるが、溶媒の比重に依存して、必ずしもそのようにな
るとは限らない。溶媒相は、容易に分離されて、反応容器へとリサイクルされ、
そこで、ライン１を通じて、少量のメイクアップ溶媒と合わされてよい。
【００２６】 図１では、共沸蒸留が行なわれる容器を独立に示してあるが、別個の容器７を
採用する代わりに、反応容器４を蒸留目的に使用してもよい。しかし、最適な反
応のために要求されるほとんど非水の条件を保つために、反応の前に総ての水が
除去されるように気をつけなければならない。
採用する代わりに、反応容器４を蒸留目的に使用してもよい。しかし、最適な反
応のために要求されるほとんど非水の条件を保つために、反応の前に総ての水が
除去されるように気をつけなければならない。
【００２７】 容器７へは、ライン６を通して、スラリー中に存在する総ての水溶性塩を溶解
するために十分な水を加えるべきである。また、いくらかの水は、蒸留中に除去
されるので、スラリー中の総ての塩を溶解するために添加する水の量を調整する
際に、損失される水のことが考慮されなければならない。
するために十分な水を加えるべきである。また、いくらかの水は、蒸留中に除去
されるので、スラリー中の総ての塩を溶解するために添加する水の量を調整する
際に、損失される水のことが考慮されなければならない。
【００２８】 図示されていないが、HCl等のガス状の酸などの過剰な酸を除去するために任
意の手段を採用してよい。該手段には、減圧下で溶媒を加熱すること、スラリー
中を通して不活性ガスでスパージすること、及び、酸を中和するために少量のア
ルカリ性物質を添加することが含まれる。
意の手段を採用してよい。該手段には、減圧下で溶媒を加熱すること、スラリー
中を通して不活性ガスでスパージすること、及び、酸を中和するために少量のア
ルカリ性物質を添加することが含まれる。
【００２９】 容器７からの水性スラリーは、ライン１１を通して、フィルター１２へと送ら
れる。採用されるフィルター機構は、何らかの入手可能な、該特定のスラリーに
適するフィルターを含んでよい。ろ液は、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ性物質を用いて中和して、他の用途で再使用できる遊離アミンを生成するとこ
ろの、アンモニウム塩の溶液を含む。例えば、上述のサントキュァ（商標）TBSI
の製造の場合、ｔ−ブチルアミン塩酸塩が副生成物として生成され、それは、水
酸化ナトリウムを用いて中和されてｔ−ブチルアミンを生成し、該ｔ−ブチルア
ミンは蒸留により回収され、次いで、サントキュァ（商標）NSの製造または他の
用途に再使用される。
れる。採用されるフィルター機構は、何らかの入手可能な、該特定のスラリーに
適するフィルターを含んでよい。ろ液は、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ性物質を用いて中和して、他の用途で再使用できる遊離アミンを生成するとこ
ろの、アンモニウム塩の溶液を含む。例えば、上述のサントキュァ（商標）TBSI
の製造の場合、ｔ−ブチルアミン塩酸塩が副生成物として生成され、それは、水
酸化ナトリウムを用いて中和されてｔ−ブチルアミンを生成し、該ｔ−ブチルア
ミンは蒸留により回収され、次いで、サントキュァ（商標）NSの製造または他の
用途に再使用される。
【００３０】 フィルター12からの、濾過された固体物質は、スルフェンイミド生成物を含み
、それを手段13を通して水で洗浄し及び乾燥して最終生成物を得てよい。
、それを手段13を通して水で洗浄し及び乾燥して最終生成物を得てよい。
【００３１】 上記の、本発明の第2の実施態様に関し、図２において、反応容器17内で溶媒、
スルフェンアミド、及び酸ストリーム 14、15および16が、実施態様１とまさに
同じように反応させられる。しかし、反応容器内のスラリーを含む溶媒スラリー
は、ライン18を通って、容器19へと送られ、そこでは、蒸留ではなく、十分な量
の水が、反応混合物由来の総ての塩を溶解するために攪拌されながら、ライン20
を通って添加される。アルカリ性物質をライン20を通して容器19へと添加し、ま
たは、添加される水に溶解して、過剰量の酸を除去し、及び、反応混合物のｐH
を上昇してもよい。
スルフェンアミド、及び酸ストリーム 14、15および16が、実施態様１とまさに
同じように反応させられる。しかし、反応容器内のスラリーを含む溶媒スラリー
は、ライン18を通って、容器19へと送られ、そこでは、蒸留ではなく、十分な量
の水が、反応混合物由来の総ての塩を溶解するために攪拌されながら、ライン20
を通って添加される。アルカリ性物質をライン20を通して容器19へと添加し、ま
たは、添加される水に溶解して、過剰量の酸を除去し、及び、反応混合物のｐH
を上昇してもよい。
【００３２】 容器19からのスラリーは、ライン21を通って、直接フィルター22へと送られて
よく、該フィルターは図１のフィルター12と同じか類似していてよい。ろ液は、
ライン23を通って、容器24へと運ばれ、そこでは、別個の溶媒相と水相とが維持
される。説明のために、溶媒相が水相の上に示してあるが、溶媒の比重に依存し
て、必ずしもそのようになるとは限らない。溶媒相は、容易に分離されて、反応
容器へとリサイクルされ、そこで、ライン14を通じて、少量のメイクアップ溶媒
と合わされてよい。水相は、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を用
いて中和して、回収し得る遊離アミンを生成することができるところの、アンモ
ニウム塩の溶液を含む。
よく、該フィルターは図１のフィルター12と同じか類似していてよい。ろ液は、
ライン23を通って、容器24へと運ばれ、そこでは、別個の溶媒相と水相とが維持
される。説明のために、溶媒相が水相の上に示してあるが、溶媒の比重に依存し
て、必ずしもそのようになるとは限らない。溶媒相は、容易に分離されて、反応
容器へとリサイクルされ、そこで、ライン14を通じて、少量のメイクアップ溶媒
と合わされてよい。水相は、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を用
いて中和して、回収し得る遊離アミンを生成することができるところの、アンモ
ニウム塩の溶液を含む。
【００３３】 フィルター22からの濾過された固体物質は、スルフェンイミド生成物を含み、
それを手段25を通して水で洗浄し及び乾燥して最終生成物を得てよい。
それを手段25を通して水で洗浄し及び乾燥して最終生成物を得てよい。
【００３４】
以下の非限定的な実施例により本発明をより明瞭に説明する。実施例 一般事項：典型的な調製において、メカニカルスターラー、熱電対、ガス分散
チューブ、及びマントルヒーターが備えられた1500mlの樹脂ケトルに、微粉砕さ
れたサントキュァ（商標）NS（71.5g、0.3モル）及び無水ヘプタン（402g）を仕
込んだ。混合物を25〜35℃で攪拌し、及び、HClガス（5.5〜5.8g）を1.25〜２時
間、液表面下へと添加した。HClの添加完了後、及び、10〜20分の熟成時間の後
、スラリー内に残留する何らかのHClを除去するために、減圧（20〜22インチ水
銀柱、即ち、67〜75X103Pa）にした（加熱する前に、残留HClを中和するために
、ごく少量の塩基性物質、例えば苛性カリ、又はソーダ灰を添加することが有用
であり得る）。次いで、混合物を50℃に加熱し、及び、加熱している間に、水（
440g）を添加漏斗に準備しておいた。蒸留の間、反応容器の蓋も加熱し、効果的
な温度制御をするために、いずれの部分も、熱的に充分に絶縁した。系に水を供
給して有効な共沸混合物を形成するために、最初に約50〜100mlの水を添加した
。
チューブ、及びマントルヒーターが備えられた1500mlの樹脂ケトルに、微粉砕さ
れたサントキュァ（商標）NS（71.5g、0.3モル）及び無水ヘプタン（402g）を仕
込んだ。混合物を25〜35℃で攪拌し、及び、HClガス（5.5〜5.8g）を1.25〜２時
間、液表面下へと添加した。HClの添加完了後、及び、10〜20分の熟成時間の後
、スラリー内に残留する何らかのHClを除去するために、減圧（20〜22インチ水
銀柱、即ち、67〜75X103Pa）にした（加熱する前に、残留HClを中和するために
、ごく少量の塩基性物質、例えば苛性カリ、又はソーダ灰を添加することが有用
であり得る）。次いで、混合物を50℃に加熱し、及び、加熱している間に、水（
440g）を添加漏斗に準備しておいた。蒸留の間、反応容器の蓋も加熱し、効果的
な温度制御をするために、いずれの部分も、熱的に充分に絶縁した。系に水を供
給して有効な共沸混合物を形成するために、最初に約50〜100mlの水を添加した
。
【００３５】 ヘプタンは、水と共沸混合物を形成する。定常的な留出物が収集されるように
なったら、留去されるのとほぼ同じ速度で、残りの水を添加した。容器に十分な
空間がある場合には、水を一度に添加することができ、さもなくば、ヘプタン／
水の共沸混合物を除去しながら水をゆっくり加えることにより、より大きな容器
を必要でなくすることができる。ヘプタン／水留出物は、２層を形成し、且つ、
容易に分離され、ヘプタンをリサイクルできた。ヘプタン層を分析したところ、
驚くほど少ない水（30〜50ppm）を含むことが分かった。従って、反応に悪い影
響を与えることなく、ヘプタンをリサイクルできた。
なったら、留去されるのとほぼ同じ速度で、残りの水を添加した。容器に十分な
空間がある場合には、水を一度に添加することができ、さもなくば、ヘプタン／
水の共沸混合物を除去しながら水をゆっくり加えることにより、より大きな容器
を必要でなくすることができる。ヘプタン／水留出物は、２層を形成し、且つ、
容易に分離され、ヘプタンをリサイクルできた。ヘプタン層を分析したところ、
驚くほど少ない水（30〜50ppm）を含むことが分かった。従って、反応に悪い影
響を与えることなく、ヘプタンをリサイクルできた。
【００３６】 ほぼ総てのヘプタンが除去されたら、反応容器内は、実質的に総ての反応生成
物と塩が水スラリー中にある状態となった。ヘプタンの除去が完了したことは、
ヘッド温度の降下又は反応容器温度の上昇、又は、もはや留出物が収集されなく
なったという事実により、確認することができた。蒸留工程の間、サントキュァ
（商標）TBSIは、清浄に、且つ、きちんと水相へと移行した。次いで、該スラリ
ーをブフナー漏斗を用いて吸引熱濾過（45〜50℃）し、生成物を50℃の水で洗浄
した（75mlずつで2回）。生成物をダイエタート（dietert:強制空気オーブン）
内で50℃で一定重量になるまで乾燥し及び分析した。
物と塩が水スラリー中にある状態となった。ヘプタンの除去が完了したことは、
ヘッド温度の降下又は反応容器温度の上昇、又は、もはや留出物が収集されなく
なったという事実により、確認することができた。蒸留工程の間、サントキュァ
（商標）TBSIは、清浄に、且つ、きちんと水相へと移行した。次いで、該スラリ
ーをブフナー漏斗を用いて吸引熱濾過（45〜50℃）し、生成物を50℃の水で洗浄
した（75mlずつで2回）。生成物をダイエタート（dietert:強制空気オーブン）
内で50℃で一定重量になるまで乾燥し及び分析した。
【００３７】 以下の表に、実験室での結果をまとめる。本発明の方法を用いた場合の収率は
、米国特許第5,204,481号明細書の実施例の方法よりも高いと考えられる。なぜ
なら、該実施例の方法においては、最終的には濾液となるヘプタンに生成物が溶
解することによる物質損失があり得るからである。さらに、本発明の方法は、2
つではなく、唯一の濾過及び乾燥工程を含むので、米国特許第5,204,481号明細
書の実施例の方法に比べて、取り扱い上の損失もより少ないと考えられる。
、米国特許第5,204,481号明細書の実施例の方法よりも高いと考えられる。なぜ
なら、該実施例の方法においては、最終的には濾液となるヘプタンに生成物が溶
解することによる物質損失があり得るからである。さらに、本発明の方法は、2
つではなく、唯一の濾過及び乾燥工程を含むので、米国特許第5,204,481号明細
書の実施例の方法に比べて、取り扱い上の損失もより少ないと考えられる。
【表１】 注／各実験の説明 実験No.１：上述の方法を用いて、上述よりも大きいバッチでサントキュァ（
商標）TBSIを作った。次いで、スラリーの一部を本新規な方法を用いて処理した
。従って、収率およびHCl仕込み量も記載していない。 実験No.2及び3 ：これらのバッチでは、リサイクルされたヘプタンを使用した
。該ヘプタンは、他の類似の実験での留出物から得た。HClの仕込み量は、MBTS
形成及び未反応サントキュァ（商標）NSを左右した。反応の間の系内の水分量も
、生成物の純度に顕著な影響を与えた。従って、反応の間の非水条件が推薦され
る。
商標）TBSIを作った。次いで、スラリーの一部を本新規な方法を用いて処理した
。従って、収率およびHCl仕込み量も記載していない。 実験No.2及び3 ：これらのバッチでは、リサイクルされたヘプタンを使用した
。該ヘプタンは、他の類似の実験での留出物から得た。HClの仕込み量は、MBTS
形成及び未反応サントキュァ（商標）NSを左右した。反応の間の系内の水分量も
、生成物の純度に顕著な影響を与えた。従って、反応の間の非水条件が推薦され
る。
【００３８】 濾過及び乾燥工程に代えて、蒸留工程を含む、提案された工程の修飾は、非常
にうまくいくことが成功裡に証明された。先行技術の方法では、ヘプタン濾液中
に固体の損失があり得る。本発明の方法では、これらの固体の損失は無く、従っ
て、収率が増大し得る。本方法は、設備資本の必要性の減少（ヘプタン蒸留のた
めの個別の蒸留装置が不要であり、且つ、廃棄すべき蒸留釜残留物が無い）、よ
り高い収率、全工程時間の短縮等の大きな節約をもたらし得る。
にうまくいくことが成功裡に証明された。先行技術の方法では、ヘプタン濾液中
に固体の損失があり得る。本発明の方法では、これらの固体の損失は無く、従っ
て、収率が増大し得る。本方法は、設備資本の必要性の減少（ヘプタン蒸留のた
めの個別の蒸留装置が不要であり、且つ、廃棄すべき蒸留釜残留物が無い）、よ
り高い収率、全工程時間の短縮等の大きな節約をもたらし得る。
【００３９】 ヘプタンのリサイクルが可能であることも示された（2回のリサイクルを行な
った）。全体として、本新規な方法は、顕著な節約の可能性および操作の容易性
を提供する。
った）。全体として、本新規な方法は、顕著な節約の可能性および操作の容易性
を提供する。
【００４０】 実施例２ 本実施例は、水抽出法を用いる本発明の実施態様を説明する。 以下の物を反応容器に仕込んで、サントキュァ（商標）TBSIを調製した。 サントキュァ（商標）NSペレット 121.8g ｎ−ヘプタン（リサイクル） 684g HClガス 10.3g 水浴により維持された反応温度35℃で、HClガスを81分かけて投入した。HCl投
入開始後40分までには、明るい色で滑らかなスラリーが得られ、ペレットは残留
していなかった。HClの投入を止め、反応容器の底部にある物を、500rpmで回転
する攪拌翼を反応容器の上部と底部に備える抽出設備へと移した。 2.5ｇのテクニカルソーダ灰を含む100 mlの水道水を反応混合物に添加し、そ
して、得られた混合物を50℃まで加熱し及びその温度で30分間維持した。該混合
物を、次いで、流水浴を用いて22℃まで冷却した。次いで、該混合物を40〜60μ
mの焼結ガラスフィルタを通して濾過した。得られたケーキを、45℃の水1000ml
で洗浄し、ケーキを取り出して、65℃のオーブンで一晩乾燥した。ヘプタン−水
層を分液漏斗を用いて分離した。2層は、ほとんど瞬時に分離した。乾燥サント
キュァ（商標）TBSIの収量は98.4gであり、これは理論値の95.4％であった。
入開始後40分までには、明るい色で滑らかなスラリーが得られ、ペレットは残留
していなかった。HClの投入を止め、反応容器の底部にある物を、500rpmで回転
する攪拌翼を反応容器の上部と底部に備える抽出設備へと移した。 2.5ｇのテクニカルソーダ灰を含む100 mlの水道水を反応混合物に添加し、そ
して、得られた混合物を50℃まで加熱し及びその温度で30分間維持した。該混合
物を、次いで、流水浴を用いて22℃まで冷却した。次いで、該混合物を40〜60μ
mの焼結ガラスフィルタを通して濾過した。得られたケーキを、45℃の水1000ml
で洗浄し、ケーキを取り出して、65℃のオーブンで一晩乾燥した。ヘプタン−水
層を分液漏斗を用いて分離した。2層は、ほとんど瞬時に分離した。乾燥サント
キュァ（商標）TBSIの収量は98.4gであり、これは理論値の95.4％であった。
【００４１】
本発明の新規な方法は、上記双方の実施態様において、かなりの節約の可能性
、例えばより少ない設備資本、より高い収率、全工程時間の短縮、溶媒蒸留のた
めの別個の蒸留塔が不要であること、蒸留釜残留物の処理を懸念する必要がない
、を提供する。全体として、本新規な方法は顕著な節約及び操作の容易性を可能
とする。
、例えばより少ない設備資本、より高い収率、全工程時間の短縮、溶媒蒸留のた
めの別個の蒸留塔が不要であること、蒸留釜残留物の処理を懸念する必要がない
、を提供する。全体として、本新規な方法は顕著な節約及び操作の容易性を可能
とする。
【００４２】
【図１】共沸蒸留を用いた本発明の実施態様のフロー図である。
【図２】「水抽出法」を呼ばれる、本発明の実施態様のフロー図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 パーカー，レイモンド，ティー． アメリカ合衆国、ウェストバージニア州 25159、 ポゥカ、オークモント ドライ ブ 134 (72)発明者 バルダーソン，フィリップ，ビー． アメリカ合衆国、ウェストバージニア州 25313、 クロス レインズ、スチュワー ド パーク 101 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC60 AD12 AD17 BB11 BB31 BB46 BC51 BC52 BD35 BD52
Claims (21)
- 【請求項１】 水と非混和性の有機溶媒を用いたスラリー状態のスルフェンアミ
ドを酸と反応させてスルフェンイミド生成物を含む溶媒スラリーを生成する、ス
ルフェンイミドの製造方法であって、前記溶媒スラリーへ水を添加すること及び
前記生成物を単一の濾過工程で単離することを含む方法により、前記生成物が前
記溶媒スラリーから回収される、スルフェンイミドの製造方法。 - 【請求項２】 前記溶媒スラリーに水を添加しながら、溶媒と水との共沸混合物
が、実質的に総ての溶媒が生成物から分離され及び生成物が水性スラリーの一部
分となる迄減圧下で蒸留され、該水性スラリーが、前記水性スラリーから生成物
を回収するために、前記単一の濾過工程で濾過される、請求項１記載の製造方法
。 - 【請求項３】 反応副生成物としてアンモニウム塩が形成され、並びに、前記共
沸混合物の蒸留の後に、実質的に総ての前記塩が前記水性スラリー中の溶液中に
あること及び前記水性スラリーが容易に濾過されることを可能にするために十分
な水が前記溶媒スラリーに添加される、請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記共沸混合物の前記蒸留により除去された溶媒と水が、２つの
液相として回収され及び該溶媒相が反応で使用されるためにリサイクルされる、
請求項２記載の製造方法。 - 【請求項５】 残留する酸が、前記酸の中和のためにアルカリ性物質を添加する
ことにより反応混合物から除去される、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 酸性ガス状形態の残留する酸が、前記反応混合物を減圧に付する
ことにより、又は、前記反応混合物を通して不活性ガスをスパージすることによ
り反応混合物から除去される、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】前記溶媒スラリーに水が添加され、その間、得られる混合物が攪拌
されており、次いで、前記混合物から生成物を回収するために、前記混合物が前
記単一の濾過工程で濾過される、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】反応副生成物として塩が形成され、並びに、実質的に総ての前記塩
が水相中の水性溶液中にあること及び前記スラリーが容易に濾過されることを可
能にするために十分な水が前記溶媒スラリーに添加される、請求項７記載の製造
方法。 - 【請求項９】 濾液が溶媒相と水性液体相として回収され、及び、該溶媒相が反
応で使用されるためにリサイクルされる、請求項７記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記単一の濾過工程から回収される生成物が、水で洗浄され及
び乾燥される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記スルフェンアミドが式R1S−NH-R（ここでRはｔ−ブチル、
シクロヘキシル、及びC1〜C20アルキルからなる群より選ばれ、及び、R1はN、S
、O及びPからなる群より選ばれる１又は複数の元素を含む、置換又は未置換のヘ
テロ環化合物から選ばれ、且つ、前記ヘテロ環化合物は、C1〜C20アルキル基又
は他の官能基により置換されていてよい）で表され、前記スルフェンイミドが式
（R1S）（R2S）N-R（ここでR2はR1 と同じ群より選ばれ、且つ、R1 と同一また
は異なっていてよい）で表され、及び、前記酸が25℃において0.001より大きい
イオン化定数Kaを有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】前記ヘテロ環化合物が、置換又は未置換のベンゾチアゾールであ
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】前記酸がHClを含む、請求項１記載の方法。
- 【請求項１４】前記有機溶媒が、１又は複数のC5〜C20の飽和炭化水素を含む、
請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】前記有機溶媒が少なくとも１種のヘプタンを含む、請求項１４記
載の方法。 - 【請求項１６】前記単一の濾過工程からの濾液が、アンモニウム塩を含む反応副
生成物の水性溶液を含み、該アンモニウム塩が、アルカリ性物質を用いて中和さ
れて、スルフェンアミド反応物の製造で、又は、他の用途で使用されるために回
収されるところのアミンを形成する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 ヘプタンを用いたスラリー状態のN-ｔ−ブチル−2−ベンゾチア
ゾール スルフェンアミドをHClと反応させて、N-ｔ−ブチル−2−ベンゾチアゾ
ール スルフェンイミド生成物を含むヘプタンスラリーを得、残留HClが存在すれ
ば、それを除去し、前記生成物を、前記溶媒スラリーに水を添加すること及び前
記生成物を単一の濾過工程で単離することを含む方法により、前記ヘプタンスラ
リーから回収して、N-ｔ−ブチル−2−ベンゾチアゾール スルフェンイミドを製
造する方法。 - 【請求項１８】前記単一の濾過工程が約20℃〜約55℃で実施される、請求項１７
記載の方法。 - 【請求項１９】前記ヘプタンスラリーに水が添加され、その間、ヘプタンと水の
共沸混合物が、実質的に総てのヘプタンが生成物から分離され、及び、生成物が
、反応副生成物を含むアンモニウム塩が水に溶解されているところの水性スラリ
ーの一部分となる迄減圧下で蒸留され、前記ヘプタンスラリーに添加する水の量
は、前記ヘプタンスラリー中の実質的に総ての塩が前記水性スラリー中に溶解す
ること及び前記水性スラリーが容易に濾過されることを可能にするのに十分な量
であり、前記共沸混合物は、凝縮されて個別の水性相とヘプタン相を形成し、そ
こから該ヘプタンが反応容器へとリサイクルするために回収されてよく、前記水
性スラリーは、前記水性スラリーから生成物を回収するために、前記単一の濾過
工程で濾過され、水酸化ナトリウムが、濾液を含む該塩の溶液に添加されて、ア
ンモニウム塩からｔ−ブチルアミンが生成され、該ｔ−ブチルアミンはN-ｔ−ブ
チル−2−ベンゾチアゾール スルフェンアミドの製造で、又は、他の用途で使用
されるために回収される、請求項１７記載の方法。 - 【請求項２０】 共沸混合物の前記減圧蒸留が、約50℃および約20〜約25インチ
水銀柱（すなわち、約67〜約85X103Pa）の減圧下で行われる、請求項１９記載の
方法。 - 【請求項２１】前記ヘプタンスラリーに水が添加され、その間、得られる混合物
が攪拌されており次いで前記混合物から生成物を回収するために、前記混合物が
前記単一の濾過工程で濾過され、反応で形成される塩の実質的に総てのものが水
性溶液中にあること及び前記スラリーが容易に濾過されることを可能にするため
に十分な水が前記溶媒スラリーに添加され、前記濾過工程からの該濾液が個別の
水相とヘプタン相を含み、該ヘプタンが前記濾液から回収されて反応容器へとリ
サイクルされ、該濾液を含むアンモニウム塩溶液に水酸化ナトリウムが添加され
てｔ−ブチルアミンが形成され、該ｔ−ブチルアミンは、N-ｔ−ブチル−2−ベ
ンゾチアゾール スルフェンアミドの製造で、又は、他の用途で使用されるため
に回収される、請求項１７記載の方法。
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