JP2000109446A - ソルビン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルの分解によって副生するタール
状物質などの不純物を簡便な手段で効率的に除去し、純
度の高いソルビン酸を生産性よく製造する。 【解決手段】 クロトンアルデヒドとケテンとの反応に
より生成するポリエステルを分解して得られる粗ソルビ
ン酸を１００℃を超える熱水に加えて、（Ａ）ソルビン
酸を熱水抽出する熱水抽出処理、及び（Ｂ）熱水中での
活性炭処理から選択された少なくとも１つの処理を行
う。前記熱水の温度は、例えば１２０℃以下である。ソ
ルビン酸の処理量は、例えば、処理温度におけるソルビ
ン酸の熱水に対する飽和溶解量以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は食品添加物などとし
て有用なソルビン酸の製造法に関し、より詳細には、ク
ロトンアルデヒドとケテンとの重合反応生成物であるポ
リエステルを分解してソルビン酸を得るに際し、副生す
るタール状物質などの不純物を効率よく除去して、純度
の高いソルビン酸を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ソルビン酸及びその塩は防腐作用、防黴
作用を有する上、通常の使用濃度においては、人体に対
して殆ど毒性を示さないため、食品添加物として有用で
ある。ソルビン酸の製造方法としては様々な方法が知ら
れているが、クロトンアルデヒドとケテンとを重合反応
させて中間体であるポリエステルを生成させ、次いでこ
のポリエステルを分解してソルビン酸を得る経路が工業
的には重要である。ポリエステルの分解方法としては熱
分解する方法、アルカリまたは酸触媒の共存下で加水分
解する方法などがあるが、その中でも鉱酸、特に塩酸を
用いた加水分解では、得られるソルビン酸の収率や品質
の上で良好な結果が得られる点で好ましい方法である。

【０００３】ところが、いずれの方法においても分解反
応中に副生物質が生成し、それがソルビン酸中に不純物
として混入すると、着色原因となって製品の品質を低下
させてしまうため、該不純物を除去するために特別な精
製工程を必要とするという問題がある。この問題は比較
的良好な分解成績を示すといわれる鉱酸を用いた加水分
解においても同様に存在し、ポリエステルを分解してソ
ルビン酸を得る方法を用いる限り、他のいかなる操作条
件の付加をもってしても避けられないものとなってい
る。そこで、効率的に副生不純物を除去する精製工程が
望まれ、様々な方法が実施されている。通常、２以上の
異なる方法を組み合わせることで、より精製度の高いソ
ルビン酸を得ることができるが、茶〜黒褐色を呈するタ
ール状物質の大部分を最初の精製で除去してしまう必要
がある。

【０００４】ポリエステルを分解して得られた粗ソルビ
ン酸の湿ケーキを熱水中に溶解せしめ、熱水に不溶のタ
ール状物質は分液除去し、熱水に溶解するタール状物質
については活性炭を用いて除去するという方法は、特別
な溶剤を用いることも無く、大量のタール状物質を除去
するためには簡便で好ましい方法である。しかし、ソル
ビン酸の水への溶解度は１００℃近くの熱水に対しても
高々３％程度であり、大量の粗ソルビン酸を処理するた
めには装置自体の大型化が必要であり、生産効率の上で
不利なものとなっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリエステルの分解によって副生するタール状物質
などの不純物を簡便な手段で効率的に除去し、純度の高
いソルビン酸を生産性よく製造する方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、熱水温度が１
００℃を超えるとソルビン酸の溶解度が急激に上昇する
ことを利用し、粗ソルビン酸を１００℃を超える温度の
熱水で抽出したり、１００℃を超える熱水中で活性炭処
理すると、タール状物質を効率よく除去できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、クロトンアルデヒド
とケテンとの反応により生成するポリエステルを分解し
て得られる粗ソルビン酸を１００℃を超える熱水に加え
て、（Ａ）ソルビン酸を熱水抽出する熱水抽出処理、及
び（Ｂ）熱水中での活性炭処理から選択された少なくと
も１つの処理を行うソルビン酸の製造法を提供する。前
記熱水の温度は、例えば１２０℃以下である。ソルビン
酸の処理量は、例えば、処理温度におけるソルビン酸の
熱水に対する飽和溶解量以下とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明では、ポリエステルを分解してソル
ビン酸を生成させる。前記ポリエステルは、クロトンア
ルデヒドとケテンとを重合反応させることにより得られ
る。より具体的には、例えば、酢酸亜鉛、イソ酪酸亜
鉛、α−ピコリンなどの触媒の存在下、例えば２０〜１
００℃程度の温度で、クロトンアルデヒドにケテンを吹
込んでポリエステルを合成する。通常、反応混合物から
余剰のクロトンアルデヒドを蒸発操作により除いた後、
分解反応に供される。

【０００９】ポリエステルの分解は、酸又はアルカリに
よる加水分解及び熱分解の何れであってもよいが、収率
などの点から、鉱酸、特に塩酸を用いた加水分解が好ま
しい。ポリエステルを加水分解する際の反応温度は、例
えば１０〜１１０℃程度である。また、塩酸によりポリ
エステルを加水分解する場合の塩酸濃度は、例えば１５
〜４０重量％程度、好ましくは２３〜３６重量％程度で
ある。

【００１０】ポリエステルを分解して得られる反応混合
物には、ソルビン酸、反応に用いた触媒のほか、反応で
副生したタール状物質等の不純物が含まれているため、
高品質のソルビン酸を得るには精製工程を必要とする。

【００１１】本発明の重要な特徴は、前記ポリエステル
の分解により生成したソルビン酸を１００℃を超える熱
水に加えて、（Ａ）ソルビン酸を熱水抽出する熱水抽出
処理、及び（Ｂ）熱水中での活性炭処理から選択された
少なくとも１つの処理を行う点にある。

【００１２】熱水抽出処理（Ａ）では、粗ソルビン酸と
熱水とを攪拌などにより充分に混合した後、静置させ、
ソルビン酸を含む水層と熱水に不溶の副生タール状物質
などを含む有機層とに分液させることにより、ソルビン
酸とタール状物質等の不純物とを分離できる。また、活
性炭処理（Ｂ）では、熱水に溶解したタール状物質等の
不純物を活性炭に吸着させ、該活性炭を濾別することに
より、純度の高いソルビン酸を得ることができる。

【００１３】これらの処理（Ａ）及び（Ｂ）は、ポリエ
ステルの分解反応工程の後、ソルビン酸の精製工程の任
意の時点で行うことができる。例えば、ポリエステルを
酸の存在下で加水分解した場合には、反応混合物は、通
常、ソルビン酸が水中に分散したスラリー状であるた
め、該スラリー状の反応混合物を吸引濾過、加圧濾過な
どの固液分離に付し、得られた粗ソルビン酸湿ケーキを
熱水に加え、上記の処理を行う場合が多い。なお、前記
粗ソルビン酸湿ケーキはタール状物質を含んでおり、通
常、茶褐〜黒褐色を呈している。

【００１４】上記の熱水抽出処理（Ａ）、活性炭処理
（Ｂ）を行うに際し、熱水の温度が１００℃以下では、
ソルビン酸の溶解度が小さいため、装置が大型化し、ソ
ルビン酸の生産効率が大きく低下する。また、これを避
けるため粗ソルビン酸の添加量を多くすると、ソルビン
酸が水に溶解せず、濾過操作などの際に大きなロスが生
じる。また、活性炭によるタール状物質の除去効果も低
下し、色相の優れたソルビン酸を得ることができない。
これに対し、１００℃を超える温度域（好ましくは１０
３℃以上、さらに好ましくは１０８℃以上）では水に対
するソルビン酸の溶解度が急激に上昇するため、水が同
量でも大量の粗ソルビン酸を処理することができる。こ
のため、小型の製造設備においても、ソルビン酸を生産
性よく製造できる。また、活性炭によるタール状物質の
除去効果も高く、色相に優れた高品質のソルビン酸を得
ることができる。

【００１５】ソルビン酸の融点は１３４．５℃と一般に
言われているが、水共存下では１２０℃よりも若干低い
温度付近まで降下しており、１２０℃を超える温度では
水層に溶解しきれなかった余剰のソルビン酸は液化して
水と分液すると考えられる。そのため、熱水抽出処理
（Ａ）では、ソルビン酸が有機層に移行してロスしやす
い。また、活性炭処理（Ｂ）では、液化したソルビン酸
はそれ自身が溶媒としてタール状物質を溶解して活性炭
による除去処理を困難にし、冷却されると結晶内にター
ル状物質を取り込み、色相悪化の原因になりやすい。し
たがって、ソルビン酸の収率を低下させることなく、タ
ール状物質を効率よく除去するには、熱水の温度の上限
を１２０℃とするのが好ましく、また、ソルビン酸の処
理量を処理温度におけるソルビン酸の熱水に対する飽和
溶解量以下とするのが望ましい。

【００１６】活性炭処理（Ｂ）に用いる活性炭として
は、特に限定されず、木材、鋸屑、ヤシ殻などの植物を
原料とする活性炭、泥炭、褐炭、亜炭などの鉱物を原料
とする活性炭、フェノール樹脂などを原料とする活性炭
等を使用できる。活性炭の比表面積は、例えば、２００
〜３５００ｍ²／ｇ、好ましくは４００〜２０００ｍ²／
ｇ、さらに好ましくは１０００〜２０００ｍ²／ｇ程度
である。また、活性炭の全細孔容積は、例えば０．１〜
２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．６ｍｌ／ｇ、さら
に好ましくは０．８〜１．６ｍｌ／ｇ程度である。

【００１７】活性炭の使用量は、精製効率等を損なわな
い範囲で適宜選択できるが、一般には、活性炭処理に供
されるソルビン酸１００重量部に対して、１〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部程度である。

【００１８】活性炭による処理時間は、例えば１０分〜
５時間程度、好ましくは１５分〜２時間程度である。活
性炭処理後、活性炭を濾別し、濾液を冷却することによ
りソルビン酸を析出させ、濾過、乾燥することにより精
製ソルビン酸を得ることができる。

【００１９】熱水抽出処理（Ａ）及び活性炭処理（Ｂ）
は、何れか一方のみを行ってもよく、両方の処理を行っ
てもよい。例えば、タール状物質の量が少ない場合に
は、活性炭処理（Ｂ）のみにより、色相に優れたソルビ
ン酸を得ることができる。熱水抽出処理（Ａ）と活性炭
処理（Ｂ）とを共に行う場合、少なくとも一方の処理に
おいて１００℃を超える熱水を用いればよいが、両処理
共１００℃を超える熱水を用いるのが好ましい。また、
熱水抽出処理（Ａ）と活性炭処理（Ｂ）とは、段階的に
行ってもよいが、１工程で行うこともできる。

【００２０】上記処理後、必要に応じて、さらに、晶
析、濾過、遠心分離、蒸留、再結晶などの慣用の分離精
製操作を行うことにより、ソルビン酸の色相や純度をよ
り向上させることができる。

【００２１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。なお、以下、「部」とあるのは、特にことわりの
無い限り、重量基準を表す。

【００２２】実施例１ クロトンアルデヒド６００部中に、触媒としてイソ酪酸
亜鉛２部を添加し、３０〜４０℃にて、ケテンガス１７
０部を導入して反応を行わせた。反応終了後、過剰のク
ロトンアルデヒドを減圧下で留去し、高粘度のポリエス
テルを得た。

【００２３】上記ポリエステル１００部に対して濃塩酸
３８０部を添加し、温度８０℃に加熱し、その後７５℃
で６０分熟成を行い、ポリエステルを分解した。反応混
合物を１時間かけて２５℃に冷却し、粗ソルビン酸の結
晶を析出させた。これを減圧濾過及び水リンスを行って
得られた粗ソルビン酸湿ケーキには、水２０重量％、タ
ール状物質３重量％が含まれていた。この粗ソルビン酸
湿ケーキ１００部を活性炭３部とともに、水１５００部
を入れた反応缶に投入し、攪拌しながら１１０℃まで昇
温して３０分保持した。活性炭と不溶性タール状物質を
濾過分離し、濾液のみを反応缶より取出し、２５℃に冷
却してソルビン酸を析出させた。このとき、最初に水中
に投入した粗ソルビン酸湿ケーキ中のソルビン酸純分に
対する回収された精製ソルビン酸の収率は９１．０％で
あった。こうして得られたソルビン酸１ｇ（乾燥時）を
８．８ｍｌの１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に溶解した溶液及び
前記濾液の波長４００ｎｍにおける光の透過率（色価）
を分光光度計で測定したところ、それぞれ７９．８％及
び９１．３％であった。

【００２４】比較例１ 実施例１において、活性炭処理時の反応缶の昇温を１０
０℃までとする以外は同様な操作を行ったところ、最初
に水中に投入した粗ソルビン酸湿ケーキ中のソルビン酸
純分に対する回収された精製ソルビン酸の収率は６０．
５％であった。回収したソルビン酸１ｇ（乾燥時）を
８．８ｍｌの１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で溶解した溶液、及
び活性炭を濾過して得られた濾液の波長４００ｎｍにお
ける光の透過率（色価）を分光光度計で測定したとこ
ろ、それぞれ、７０．１％及び８９．８％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ソルビン酸の溶
解度が急激に上昇する温度域の熱水を用いて熱水抽出処
理及び／又は活性炭処理を行うため、ポリエステルの分
解によって副生するタール状物質などの不純物を、装置
を大型化することなく、簡便な手段で効率的に除去でき
る。このため、色相に優れた高純度のソルビン酸を生産
性よく製造することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年８月１１日（１９９９．８．１
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、熱水温度が１
０３℃以上となるとソルビン酸の溶解度が急激に上昇す
ることを利用し、粗ソルビン酸を１０３℃以上の温度の
熱水で抽出したり、１０３℃以上の熱水中で活性炭処理
すると、タール状物質を効率よく除去できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】すなわち、本発明は、クロトンアルデヒド
とケテンとの反応により生成するポリエステルを分解し
て得られる粗ソルビン酸を１０３℃以上の温度域で、
（Ａ）ソルビン酸を熱水抽出する熱水抽出処理、及び
（Ｂ）熱水中での活性炭処理から選択された少なくとも
１つの処理に付すソルビン酸の製造法を提供する。前記
熱水の温度は、例えば１２０℃以下である。ソルビン酸
の処理量は、例えば、処理温度におけるソルビン酸の熱
水に対する飽和溶解量以下とする。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明の重要な特徴は、前記ポリエステル
の分解により生成したソルビン酸を１０３℃以上の温度
域で、（Ａ）ソルビン酸を熱水抽出する熱水抽出処理、
及び（Ｂ）熱水中での活性炭処理から選択された少なく
とも１つの処理に付す点にある。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】上記の熱水抽出処理（Ａ）、活性炭処理
（Ｂ）を行うに際し、１０３℃未満の温度域では、ソル
ビン酸の溶解度が小さいため、装置が大型化し、ソルビ
ン酸の生産効率が大きく低下する。また、これを避ける
ため粗ソルビン酸の添加量を多くすると、ソルビン酸が
水に溶解せず、濾過操作などの際に大きなロスが生じ
る。また、活性炭によるタール状物質の除去効果も低下
し、色相の優れたソルビン酸を得ることができない。こ
れに対し、１０３℃以上（好ましくは１０８℃以上）の
温度域では水に対するソルビン酸の溶解度が急激に上昇
するため、水が同量でも大量の粗ソルビン酸を処理する
ことができる。このため、小型の製造設備においても、
ソルビン酸を生産性よく製造できる。また、活性炭によ
るタール状物質の除去効果も高く、色相に優れた高品質
のソルビン酸を得ることができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】熱水抽出処理（Ａ）及び活性炭処理（Ｂ）
は、何れか一方のみを行ってもよく、両方の処理を行っ
てもよい。例えば、タール状物質の量が少ない場合に
は、活性炭処理（Ｂ）のみにより、色相に優れたソルビ
ン酸を得ることができる。熱水抽出処理（Ａ）と活性炭
処理（Ｂ）とを共に行う場合、少なくとも一方の処理を
１０３℃以上の温度域で行えばよいが、両処理共１０３
℃以上の温度域で行うのが好ましい。また、熱水抽出処
理（Ａ）と活性炭処理（Ｂ）とは、段階的に行ってもよ
いが、１工程で行うこともできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロトンアルデヒドとケテンとの反応に
   より生成するポリエステルを分解して得られる粗ソルビ
   ン酸を１００℃を超える熱水に加えて、（Ａ）ソルビン
   酸を熱水抽出する熱水抽出処理、及び（Ｂ）熱水中での
   活性炭処理から選択された少なくとも１つの処理を行う
   ソルビン酸の製造法。
2. 【請求項２】 熱水の温度が１２０℃以下である請求項
   １記載のソルビン酸の製造法。
3. 【請求項３】 ソルビン酸の処理量を、処理温度におけ
   るソルビン酸の熱水に対する飽和溶解量以下とする請求
   項１記載のソルビン酸の製造法。