JPS6131047B2 - - Google Patents

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JPS6131047B2
JPS6131047B2 JP56094172A JP9417281A JPS6131047B2 JP S6131047 B2 JPS6131047 B2 JP S6131047B2 JP 56094172 A JP56094172 A JP 56094172A JP 9417281 A JP9417281 A JP 9417281A JP S6131047 B2 JPS6131047 B2 JP S6131047B2
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JP
Japan
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discharged
reaction
crystals
organic solvent
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JP56094172A
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Satoshi Arakawa
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/64—Thiosulfates; Dithionites; Polythionates
    • C01B17/66—Dithionites or hydrosulfites (S2O42-)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は亜二チオン酸塩の製造方法に関する。 水−有機溶媒中においてギ酸化合物、アルカリ
化合物および無水亜硫酸から無水亜二チオン酸塩
を製造する方法では、反応進行中に亜二チオン酸
塩が反応液中に析出するので、反応終了とともに
過工程において反応母液から分離することによ
つて亜二チオン酸塩の結晶を得ることができる。
この結晶をそのまま乾燥すると結晶に付着してい
る母液の影響で製品純度が低下したり、母液に含
まれる水分によつて著しく乾燥が遅くなるととも
に亜二チオン酸塩の分解が促進される。亜二チオ
ン酸塩の分解速度が大きい場合には乾燥装置の中
で発火が起こるほど極めて危険である。したがつ
て通常は結晶から母液を別後、亜二チオン酸塩
の結晶は有機溶剤（例えばメタノールあるいはエ
タノール）で十分に洗浄し、結晶に付着している
水分あるいは不純物塩類を含む母液を取除くこと
が不可欠であり、その後に結晶を乾燥しなければ
ならない。 亜二チオン酸塩の洗浄操作については従来ほと
んど報告がなく、通常は過後に結晶を有機溶剤
で洗浄することを記載しているのみである。そし
て一般には洗浄液は独立してあるいは母液と合体
されて蒸留等によつて精製処理され、有機溶剤を
回収している。例えば特公昭48−38556明細書中
に、反応に使用したアルコールは蒸留回収して再
使用することができることが記載されている。し
かしながら蒸留回収すると蒸留に多大のエネルギ
ーを要するという欠点があつた。 一方、チオ硫酸塩を含有する液をそのまま反応
に循環使用すると亜二チオン酸塩の合成反応に対
してチオ硫酸塩が著しく悪影響を与える結果、亜
二チオン酸塩の生成反応が阻害されると同時に亜
二チオン酸塩の分解が促進されるという欠点があ
つた。 本発明者はこれらの欠点を克服すべく種々検討
した結果、洗浄液を分割捕集することにより、洗
浄液のかなりの部分がチオ硫酸塩等の反応阻害物
質をほとんど含まない状態で回収でき、そのまま
反応に再使用しうること、および洗浄液の残りの
部分に含まれる反応阻害物質は特定の化合物と反
応させることにより効率よく無害物質に転換でき
当該洗浄液も反応に使用しうることを見出した。
本発明はこの知見に基づくものである。 すなわち本発明はギ酸化合物、アルカリ化合物
および無水亜硫酸を水−有機溶媒中で反応させて
無水亜二チオン酸塩を製造する方法において、反
応後、無水亜二チオン酸塩の結晶を母液から濾別
し、結晶に付着している母液を有機溶剤で洗浄
し、排出される洗浄液を排出順位にしたがつて結
晶量に対して20〜60重量％の量の洗浄液を最初に
排出し、次に残りの洗浄液を排出し、各々を分割
捕集することによつて二分割し、最初に排出され
る洗浄液に式 （式中R1は水素、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、アリ
ール基、または置換アリール基）で表わされる化
合物、式R2−Ｘ（式中R2は炭素数１〜８の第１
級もしくは第２級アルキル基、アリル基、又は２
−メチルもしくは２−エチルアリル基：Ｘはハロ
ゲン）で表わされる化合物、及びシクロヘキセン
オキシドの少なくとも一種を添加し、当該洗浄液
中の反応阻害物質を無害物質に転換して洗浄液を
反応溶媒として使用し、二番目に排出される洗浄
液はそのまま反応溶媒として使用することを特徴
とする亜二チオン酸塩の製造方法である。 本発明においては洗浄液は排出順位にしたがつ
て二分割される。最初に排出される洗浄液は、結
晶量に対し20〜60重量％であり30〜50重量％が好
ましい。洗浄液を二分割する方法としては有機溶
剤を全量供給して洗浄し、排出される洗浄液を二
分割する方法の他、有機溶剤を分割して供給し、
最初の有機溶剤を供給し、洗浄し、排出したの
ち、次の有機溶剤を供給し、洗浄し、排出するこ
とにより排出される洗浄液を二分割する方法があ
るが、操作の簡便さ及び実用性の点で前者が好ま
しい。 本発明においては最初に排出される洗浄液は単
独又は母液と一緒にしたものに特定の化合物を添
加して反応させ液中の反応阻害物質を無害物質に
転換して反応溶媒として使用される。本発明にお
いて使用される特定の化合物は式（） （式中R1は水素、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、アリ
ール基、または置換アリール基）で表わされる化
合物、式（）R2−Ｘ（式中R2は炭素数１〜８
の第１級もしくは第２級アルキル基、アリル基、
又は２−メチルもしくは２−エチルアリル基；Ｘ
はハロゲン）で表わされる化合物及びシクロヘキ
センオキシドのうち少なくとも一種である。式
（）で表わされる化合物中のR1は爆発性、反応
速度、逸散性などを考慮すれば炭素数２〜８のア
ルキル基、炭素数１〜２のハロゲン化アルキル
基、アリール基または置換アリール基が好まし
い。式（）の化合物としては例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、
スチレンオキシドなどがあげられ、式（）の化
合物としては例えばヨウ化メチル、塩化アリルな
どがあげられる。添加剤の使用量は最初に排出さ
れる洗浄液中のチオ硫酸塩に対して１〜３倍モ
ル、好ましくは１〜２倍モル量である。 本発明において使用される有機溶媒としては例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、アセトン等があげられ
る。とくにメタノールが好ましい。 本発明によれば、チオ硫酸塩等の不要物質をほ
とんど含まない有機溶媒組成の高い洗浄液が回収
され、亜二チオン酸塩の合成反応用溶媒（反応前
置溶媒、反応中に添加する原料の溶解溶媒、添加
溶媒など）としてそのまま循環できる。さらに反
応阻害物質を含有する洗浄液はその阻害物質を無
害物質に転換して同様に亜二チオン酸塩の製造に
再使用できる。したがつて上記の洗浄液に対する
精製すなわち蒸留が不必要となり多大の省エネル
ギーが可能である。 以下に実施例をあげて説明する。 実施例 １ ギ酸ナトリウム（純度95％）81部を熱水74部に
溶解し、更にメタノール105部を加えたスラリー
を撹拌機、温度計、還流冷却器、低沸点物捕集用
深冷コンデンサー及び原料滴下用タンクを有する
ジヤケツト付反応器に入れ、反応器内の液を撹拌
しながら1.0Kg／cm2ゲージの加圧下で82℃に加温
する。更に、メタノール276部とギ酸メチル16部
からなる液に105部の無水亜硫酸を溶解させた液
及び50％苛性ソーダ溶液69部を90分間に亘つて並
行して滴下し、温度、圧力を維持して更に150分
間撹拌を続けた、次に、反応液を73℃に冷却した
のち亜二チオン酸塩の結晶を炭酸ガスで加圧過
して反応母液と分離した。続いて結晶をメタノー
ル120部で洗浄した。結晶はメタノールで浸さ
れ、過機を炭酸ガスで加圧して、はじめに排出
してくる48部と２番目に排出してくる72部に分割
して洗浄液を回収した。洗浄後結晶は減圧下で75
〜90℃に90分間保持して乾燥した。製品の収量は
116.5部で亜二チオン酸ナトリウムの純度は92.3
％であつた。 次に、洗浄の際はじめに排出された洗浄液中の
メタノール組成は87.1％であつたので、はじめに
排出された洗浄液37.9部と２番目に排出された洗
浄液72部とを初回の反応に用いたメタノール105
部のかわりに使用して初回の場合と同様にして亜
二チオン酸塩の製造を試みた。はじめに排出され
た洗浄液は液中に溶解しているチオ硫酸ナトリウ
ム（0.15部）を無害物質に転換するために表１に
記載の化合物によつて表１に記載の条件下であら
かじめ処理してから使用した。また、はじめに排
出された洗浄液の中には水が3.6部存在するた
め、ギ酸ナトリウムは熱水70.4部に溶解した。上
記の洗浄液を用いて前述した初回の場合と同様に
して亜二チオン酸塩の製造を行ない結晶を反応母
液から分離し、続いて結晶をメタノール120部で
洗浄した。炭酸ガスで過機を加圧して、はじめ
に排出する48部と２番目に排出してくる72部に分
割して洗浄液を回収した。洗浄後結晶は減圧下で
75〜90℃に90分間保持して乾燥した。製品の収量
及び亜二チオン酸ナトリウムの純度は表１のとお
りである。
【表】 比較例 実施例１の初回の場合と同様にして亜二チオン
酸塩の製造を行ない、結晶を反応母液から分離
し、続いて結晶をメタノール120部で洗浄した。
洗浄液は分割しないでまとめて回収され、そのま
ま洗浄液105部を初回の反応に用いたメタノール
105部のかわりに使用して初回の反応と同様に亜
二チオン酸塩の製造を行なつた。製品の収量は
107部で亜二チオン酸ナトリウムの純度は89.5％
であつた。 実施例 ２ 実施例１に記載された初回の反応を行ない、反
応で生成した結晶を炭酸ガスで加圧過して反応
母液と分離し、続いて結晶をメタノール120部で
洗浄した。結晶はメタノールで浸され、過機を
炭酸ガスで加圧してはじめに排出してくる48部と
２番目に排出してくる72部に分割して洗浄液を回
収した。 次に、洗浄の際２番目に排出された洗浄液72部
と母液を蒸留して得られたメタノール204部とギ
酸メチル16部からなる液を105部の無水亜硫酸を
溶解させるために初回の反応に用いたメタノール
276部とギ酸メチル16部からなる液のかわりに使
用し、また洗浄の際１番目に排出された洗浄液は
液中に溶解しているチオ硫酸ナトリウム（0.2
部）を無害物質に転換するために表２に記載され
る化合物によつて処理され、その液中のメタノー
ル組成は87.1％であつたので、上記の処理洗浄液
48部とメタノール63.2部とを初回の反応に用いた
メタノール105部のかわりに使用し、また、上記
の処理洗浄液48部の中に水が4.6部存在したの
で、ギ酸ナトリウムは熱水69.4部に溶解し初回の
場合と同様にして亜二チオン酸塩の製造を行なつ
た。結晶を反応母液から分離し、続いて結晶をメ
タノール120部で洗浄した。炭酸ガスで過機を
加圧し、はじめに排出する48部と２番目に排出し
てくる72部に分割して洗浄液を回収した。洗浄後
結晶は減圧下で75〜90℃に90分間保持して乾燥し
た。製品の収量及び亜二チオン酸ナトリウムの純
度は表２のとおりである。
【表】 実施例 ３ 実施例１に記載された初回の反応を行ない、反
応で生成した結晶を炭酸ガスで加圧過して反応
母液と分離し、続いて結晶をメタノール120部で
洗浄した。結晶はメタノールで浸され、過機を
炭酸ガスで加圧してはじめに排出してくる48部と
２番目に排出してくる72部に分割して洗浄液を回
収した。 次に、洗浄の際２番目に排出された洗浄液72部
と、母液および１番目に排出された洗浄液の混合
液を蒸留して得られたメタノール204部とギ酸メ
チル14.3部からなる液を105部の無水亜硫酸を溶
解させるために初回の反応に用いたメタノール
276部とギ酸メチル16部からなる液のかわりに使
用する。 また、母液および１番日に排出された洗浄液の
混合液中のメタノール組成は70.6％であつたから
混合液中のメタノール量が初回の反応開始時のメ
タノールと同量になるよう混合液148.7部を初回
の反応に用いたメタノール105部のかわりに使用
する。この混合液は液中に溶解しているチオ硫酸
ナトリウム（1.9部）に対して略等モル量のエピ
クロルヒドリン1.2部を添加し45℃に３時間保持
した後次回の反応に供用する。なお、この２回目
の反応においてギ酸ナトリウム、苛性ソーダ及び
無水亜硫酸の仕込量は前記混合液中に溶解してい
るギ酸ナトリウム6.3部及び亜硫酸水素ナトリウ
ム5.4部に相当する苛性ソーダ2.1部と無水亜硫酸
3.3部を初回の仕込量から差し引いた量とした。
また、前記混合液中の水とギ酸メチルの量はそれ
ぞれ28.4部、1.7部であつたので初回の仕込量か
ら不足する量を追加した。上記のエピクロルヒド
リンを添加された混合液及び無水亜硫酸を溶解し
た液を用いて前述した初回の場合と同様にして亜
二チオン酸塩の製造を行ない結晶を反応母液から
分離し、続いて結晶をメタノール120部で洗浄し
た。炭酸ガスで過機を加圧し、はじめに排出す
る48部と次に排出する72部に分割して洗浄液を回
収した。 洗浄後結晶は初回と同様に乾燥した。製品の収
量は119部で亜二チオン酸ナトリウムの純度は
92.1％であつた。 更に、上記循環１回目と同様にして、洗浄の際
２番目に排出された洗浄液とエピクロルヒドリン
を添加された母液および１番目に排出された洗浄
液の混合液の循環を繰り返して純度91.9％の製品
を118.1部得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ギ酸化合物、アルカリ化合物および無水亜硫
    酸を水−有機溶媒中で反応させて無水亜二チオン
    酸塩を製造する方法において、反応後、無水亜二
    チオン酸塩の結晶を母液から濾別し、結晶に付着
    している母液を有機溶剤で洗浄し、排出される洗
    浄液を排出順位にしたがつて結晶量に対して20〜
    60重量％の量の洗浄液を最初に排出し、次に残り
    の洗浄液を排出し、各々を分割捕集することによ
    つて二分割し、最初に排出される洗浄液に式 （式中R1は水素、炭素数１〜８のアルキル
    基、炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、アリ
    ール基、または置換アリール基）で表わされる化
    合物、式R2−Ｘ（式中R2は炭素数１〜８の第１
    級もしくは第２級アルキル基、アリル基、又は２
    −メチルもしくは２−エチルアリル基：Ｘはハロ
    ゲン）で表わされる化合物、及びシクロヘキセン
    オキシドのうち少なくとも一種を添加し、当該洗
    浄液中の反応阻害物質を無害物質に転換して洗浄
    液を反応溶媒として使用し、二番目に排出される
    洗浄液はそのまま反応溶媒として使用することを
    特徴とする亜二チオン酸塩の製造方法。 ２ 洗浄に用いる有機溶剤を全量供給して洗浄
    し、排出される洗浄液を二分割する特許請求の範
    囲第１項記載の製造方法。 ３ 洗浄に用いる有機溶剤を分割して供給し、最
    初の有機溶剤を供給し、洗浄し、排出したのち、
    次の有機溶剤を供給し、洗浄し、排出することに
    より排出させる洗浄液を二分割する特許請求の範
    囲第１項記載の製造方法。
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IN155274B (ja) 1985-01-12
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