JPS6131047B2

JPS6131047B2 -

Info

Publication number: JPS6131047B2
Application number: JP56094172A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Arakawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-06-18
Filing date: 1981-06-18
Publication date: 1986-07-17
Also published as: JPS57209809A; EP0068248A1; EP0068248B1; US4388291A; DE3261938D1; IN155274B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は亜二チオン酸塩の製造方法に関する。水−有機溶媒中においてギ酸化合物、アルカリ
化合物および無水亜硫酸から無水亜二チオン酸塩
を製造する方法では、反応進行中に亜二チオン酸
塩が反応液中に析出するので、反応終了とともに
過工程において反応母液から分離することによ
つて亜二チオン酸塩の結晶を得ることができる。
この結晶をそのまま乾燥すると結晶に付着してい
る母液の影響で製品純度が低下したり、母液に含
まれる水分によつて著しく乾燥が遅くなるととも
に亜二チオン酸塩の分解が促進される。亜二チオ
ン酸塩の分解速度が大きい場合には乾燥装置の中
で発火が起こるほど極めて危険である。したがつ
て通常は結晶から母液を別後、亜二チオン酸塩
の結晶は有機溶剤（例えばメタノールあるいはエ
タノール）で十分に洗浄し、結晶に付着している
水分あるいは不純物塩類を含む母液を取除くこと
が不可欠であり、その後に結晶を乾燥しなければ
ならない。亜二チオン酸塩の洗浄操作については従来ほと
んど報告がなく、通常は過後に結晶を有機溶剤
で洗浄することを記載しているのみである。そし
て一般には洗浄液は独立してあるいは母液と合体
されて蒸留等によつて精製処理され、有機溶剤を
回収している。例えば特公昭48−38556明細書中
に、反応に使用したアルコールは蒸留回収して再
使用することができることが記載されている。し
かしながら蒸留回収すると蒸留に多大のエネルギ
ーを要するという欠点があつた。一方、チオ硫酸塩を含有する液をそのまま反応
に循環使用すると亜二チオン酸塩の合成反応に対
してチオ硫酸塩が著しく悪影響を与える結果、亜
二チオン酸塩の生成反応が阻害されると同時に亜
二チオン酸塩の分解が促進されるという欠点があ
つた。本発明者はこれらの欠点を克服すべく種々検討
した結果、洗浄液を分割捕集することにより、洗
浄液のかなりの部分がチオ硫酸塩等の反応阻害物
質をほとんど含まない状態で回収でき、そのまま
反応に再使用しうること、および洗浄液の残りの
部分に含まれる反応阻害物質は特定の化合物と反
応させることにより効率よく無害物質に転換でき
当該洗浄液も反応に使用しうることを見出した。
本発明はこの知見に基づくものである。すなわち本発明はギ酸化合物、アルカリ化合物
および無水亜硫酸を水−有機溶媒中で反応させて
無水亜二チオン酸塩を製造する方法において、反
応後、無水亜二チオン酸塩の結晶を母液から濾別
し、結晶に付着している母液を有機溶剤で洗浄
し、排出される洗浄液を排出順位にしたがつて結
晶量に対して20〜60重量％の量の洗浄液を最初に
排出し、次に残りの洗浄液を排出し、各々を分割
捕集することによつて二分割し、最初に排出され
る洗浄液に式（式中R₁は水素、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、アリ
ール基、または置換アリール基）で表わされる化
合物、式R₂−Ｘ（式中R₂は炭素数１〜８の第１
級もしくは第２級アルキル基、アリル基、又は２
−メチルもしくは２−エチルアリル基：Ｘはハロ
ゲン）で表わされる化合物、及びシクロヘキセン
オキシドの少なくとも一種を添加し、当該洗浄液
中の反応阻害物質を無害物質に転換して洗浄液を
反応溶媒として使用し、二番目に排出される洗浄
液はそのまま反応溶媒として使用することを特徴
とする亜二チオン酸塩の製造方法である。本発明においては洗浄液は排出順位にしたがつ
て二分割される。最初に排出される洗浄液は、結
晶量に対し20〜60重量％であり30〜50重量％が好
ましい。洗浄液を二分割する方法としては有機溶
剤を全量供給して洗浄し、排出される洗浄液を二
分割する方法の他、有機溶剤を分割して供給し、
最初の有機溶剤を供給し、洗浄し、排出したの
ち、次の有機溶剤を供給し、洗浄し、排出するこ
とにより排出される洗浄液を二分割する方法があ
るが、操作の簡便さ及び実用性の点で前者が好ま
しい。本発明においては最初に排出される洗浄液は単
独又は母液と一緒にしたものに特定の化合物を添
加して反応させ液中の反応阻害物質を無害物質に
転換して反応溶媒として使用される。本発明にお
いて使用される特定の化合物は式（）（式中R₁は水素、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、アリ
ール基、または置換アリール基）で表わされる化
合物、式（）R₂−Ｘ（式中R₂は炭素数１〜８
の第１級もしくは第２級アルキル基、アリル基、
又は２−メチルもしくは２−エチルアリル基；Ｘ
はハロゲン）で表わされる化合物及びシクロヘキ
センオキシドのうち少なくとも一種である。式
（）で表わされる化合物中のR₁は爆発性、反応
速度、逸散性などを考慮すれば炭素数２〜８のア
ルキル基、炭素数１〜２のハロゲン化アルキル
基、アリール基または置換アリール基が好まし
い。式（）の化合物としては例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、
スチレンオキシドなどがあげられ、式（）の化
合物としては例えばヨウ化メチル、塩化アリルな
どがあげられる。添加剤の使用量は最初に排出さ
れる洗浄液中のチオ硫酸塩に対して１〜３倍モ
ル、好ましくは１〜２倍モル量である。本発明において使用される有機溶媒としては例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、アセトン等があげられ
る。とくにメタノールが好ましい。本発明によれば、チオ硫酸塩等の不要物質をほ
とんど含まない有機溶媒組成の高い洗浄液が回収
され、亜二チオン酸塩の合成反応用溶媒（反応前
置溶媒、反応中に添加する原料の溶解溶媒、添加
溶媒など）としてそのまま循環できる。さらに反
応阻害物質を含有する洗浄液はその阻害物質を無
害物質に転換して同様に亜二チオン酸塩の製造に
再使用できる。したがつて上記の洗浄液に対する
精製すなわち蒸留が不必要となり多大の省エネル
ギーが可能である。以下に実施例をあげて説明する。実施例１ギ酸ナトリウム（純度95％）81部を熱水74部に
溶解し、更にメタノール105部を加えたスラリー
を撹拌機、温度計、還流冷却器、低沸点物捕集用
深冷コンデンサー及び原料滴下用タンクを有する
ジヤケツト付反応器に入れ、反応器内の液を撹拌
しながら1.0Kg／cm²ゲージの加圧下で82℃に加温
する。更に、メタノール276部とギ酸メチル16部
からなる液に105部の無水亜硫酸を溶解させた液
及び50％苛性ソーダ溶液69部を90分間に亘つて並
行して滴下し、温度、圧力を維持して更に150分
間撹拌を続けた、次に、反応液を73℃に冷却した
のち亜二チオン酸塩の結晶を炭酸ガスで加圧過
して反応母液と分離した。続いて結晶をメタノー
ル120部で洗浄した。結晶はメタノールで浸さ
れ、過機を炭酸ガスで加圧して、はじめに排出
してくる48部と２番目に排出してくる72部に分割
して洗浄液を回収した。洗浄後結晶は減圧下で75
〜90℃に90分間保持して乾燥した。製品の収量は
116.5部で亜二チオン酸ナトリウムの純度は92.3
％であつた。次に、洗浄の際はじめに排出された洗浄液中の
メタノール組成は87.1％であつたので、はじめに
排出された洗浄液37.9部と２番目に排出された洗
浄液72部とを初回の反応に用いたメタノール105
部のかわりに使用して初回の場合と同様にして亜
二チオン酸塩の製造を試みた。はじめに排出され
た洗浄液は液中に溶解しているチオ硫酸ナトリウ
ム（0.15部）を無害物質に転換するために表１に
記載の化合物によつて表１に記載の条件下であら
かじめ処理してから使用した。また、はじめに排
出された洗浄液の中には水が3.6部存在するた
め、ギ酸ナトリウムは熱水70.4部に溶解した。上
記の洗浄液を用いて前述した初回の場合と同様に
して亜二チオン酸塩の製造を行ない結晶を反応母
液から分離し、続いて結晶をメタノール120部で
洗浄した。炭酸ガスで過機を加圧して、はじめ
に排出する48部と２番目に排出してくる72部に分
割して洗浄液を回収した。洗浄後結晶は減圧下で
75〜90℃に90分間保持して乾燥した。製品の収量
及び亜二チオン酸ナトリウムの純度は表１のとお
りである。

【表】比較例実施例１の初回の場合と同様にして亜二チオン
酸塩の製造を行ない、結晶を反応母液から分離
し、続いて結晶をメタノール120部で洗浄した。
洗浄液は分割しないでまとめて回収され、そのま
ま洗浄液105部を初回の反応に用いたメタノール
105部のかわりに使用して初回の反応と同様に亜
二チオン酸塩の製造を行なつた。製品の収量は
107部で亜二チオン酸ナトリウムの純度は89.5％
であつた。実施例２実施例１に記載された初回の反応を行ない、反
応で生成した結晶を炭酸ガスで加圧過して反応
母液と分離し、続いて結晶をメタノール120部で
洗浄した。結晶はメタノールで浸され、過機を
炭酸ガスで加圧してはじめに排出してくる48部と
２番目に排出してくる72部に分割して洗浄液を回
収した。次に、洗浄の際２番目に排出された洗浄液72部
と母液を蒸留して得られたメタノール204部とギ
酸メチル16部からなる液を105部の無水亜硫酸を
溶解させるために初回の反応に用いたメタノール
276部とギ酸メチル16部からなる液のかわりに使
用し、また洗浄の際１番目に排出された洗浄液は
液中に溶解しているチオ硫酸ナトリウム（0.2
部）を無害物質に転換するために表２に記載され
る化合物によつて処理され、その液中のメタノー
ル組成は87.1％であつたので、上記の処理洗浄液
48部とメタノール63.2部とを初回の反応に用いた
メタノール105部のかわりに使用し、また、上記
の処理洗浄液48部の中に水が4.6部存在したの
で、ギ酸ナトリウムは熱水69.4部に溶解し初回の
場合と同様にして亜二チオン酸塩の製造を行なつ
た。結晶を反応母液から分離し、続いて結晶をメ
タノール120部で洗浄した。炭酸ガスで過機を
加圧し、はじめに排出する48部と２番目に排出し
てくる72部に分割して洗浄液を回収した。洗浄後
結晶は減圧下で75〜90℃に90分間保持して乾燥し
た。製品の収量及び亜二チオン酸ナトリウムの純
度は表２のとおりである。

【表】実施例３実施例１に記載された初回の反応を行ない、反
応で生成した結晶を炭酸ガスで加圧過して反応
母液と分離し、続いて結晶をメタノール120部で
洗浄した。結晶はメタノールで浸され、過機を
炭酸ガスで加圧してはじめに排出してくる48部と
２番目に排出してくる72部に分割して洗浄液を回
収した。次に、洗浄の際２番目に排出された洗浄液72部
と、母液および１番目に排出された洗浄液の混合
液を蒸留して得られたメタノール204部とギ酸メ
チル14.3部からなる液を105部の無水亜硫酸を溶
解させるために初回の反応に用いたメタノール
276部とギ酸メチル16部からなる液のかわりに使
用する。また、母液および１番日に排出された洗浄液の
混合液中のメタノール組成は70.6％であつたから
混合液中のメタノール量が初回の反応開始時のメ
タノールと同量になるよう混合液148.7部を初回
の反応に用いたメタノール105部のかわりに使用
する。この混合液は液中に溶解しているチオ硫酸
ナトリウム（1.9部）に対して略等モル量のエピ
クロルヒドリン1.2部を添加し45℃に３時間保持
した後次回の反応に供用する。なお、この２回目
の反応においてギ酸ナトリウム、苛性ソーダ及び
無水亜硫酸の仕込量は前記混合液中に溶解してい
るギ酸ナトリウム6.3部及び亜硫酸水素ナトリウ
ム5.4部に相当する苛性ソーダ2.1部と無水亜硫酸
3.3部を初回の仕込量から差し引いた量とした。
また、前記混合液中の水とギ酸メチルの量はそれ
ぞれ28.4部、1.7部であつたので初回の仕込量か
ら不足する量を追加した。上記のエピクロルヒド
リンを添加された混合液及び無水亜硫酸を溶解し
た液を用いて前述した初回の場合と同様にして亜
二チオン酸塩の製造を行ない結晶を反応母液から
分離し、続いて結晶をメタノール120部で洗浄し
た。炭酸ガスで過機を加圧し、はじめに排出す
る48部と次に排出する72部に分割して洗浄液を回
収した。洗浄後結晶は初回と同様に乾燥した。製品の収
量は119部で亜二チオン酸ナトリウムの純度は
92.1％であつた。更に、上記循環１回目と同様にして、洗浄の際
２番目に排出された洗浄液とエピクロルヒドリン
を添加された母液および１番目に排出された洗浄
液の混合液の循環を繰り返して純度91.9％の製品
を118.1部得た。

Claims

【特許請求の範囲】１ギ酸化合物、アルカリ化合物および無水亜硫
酸を水−有機溶媒中で反応させて無水亜二チオン
酸塩を製造する方法において、反応後、無水亜二
チオン酸塩の結晶を母液から濾別し、結晶に付着
している母液を有機溶剤で洗浄し、排出される洗
浄液を排出順位にしたがつて結晶量に対して20〜
60重量％の量の洗浄液を最初に排出し、次に残り
の洗浄液を排出し、各々を分割捕集することによ
つて二分割し、最初に排出される洗浄液に式（式中R₁は水素、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、アリ
ール基、または置換アリール基）で表わされる化
合物、式R₂−Ｘ（式中R₂は炭素数１〜８の第１
級もしくは第２級アルキル基、アリル基、又は２
−メチルもしくは２−エチルアリル基：Ｘはハロ
ゲン）で表わされる化合物、及びシクロヘキセン
オキシドのうち少なくとも一種を添加し、当該洗
浄液中の反応阻害物質を無害物質に転換して洗浄
液を反応溶媒として使用し、二番目に排出される
洗浄液はそのまま反応溶媒として使用することを
特徴とする亜二チオン酸塩の製造方法。２洗浄に用いる有機溶剤を全量供給して洗浄
し、排出される洗浄液を二分割する特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。３洗浄に用いる有機溶剤を分割して供給し、最
初の有機溶剤を供給し、洗浄し、排出したのち、
次の有機溶剤を供給し、洗浄し、排出することに
より排出させる洗浄液を二分割する特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。