KR870001165B1 - 메르캅토벤조티아졸의 정제방법 - Google Patents

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Description

메르캅토벤조티아졸의 정제방법

2-메르캅토벤조티아졸은 탄성체 전환 산업에서 경화촉진제로 사용되는 공지된 화합물이다. 이 화합물은 무엇보다도 먼저 경화된 혼합물의 스코오치 시간을 지연시키고 제조된 일정한 부품에 최선의 경화상수를 선택하게 하여주는 더욱 복잡한 경화촉진제의 합성용 시작물질로 중요하다. 또한 이 화합물은 식물보호제 또는 약학적 화합물의 합성에 사용되고, 금속보호용 부식방지제로도 사용된다.

미합중국 특허 제1,631,871호에서 기본적으로 유도된 대부분의 공지된 제조방법들은 고온, 고압에서 아닐린, 황 및 이황화탄소를 반응시키는 것이다.

다른 방법들은 티오카르바닐리드, 이황화탄소 및 황을 반응(미합중국 특허 제1,712,968호)시키거나, 오205호)시키거나, 선택적으로 벤조티아졸과 황을 반응(독일연방공화국 특허 제2,551,060호)시킨다.

이러한 다양한 방법으로 얻은 반응 생성물은 그 자체로 사용할 수 없다. 효력면에서, 이 화합물은 반응하지 않은 시작물질(예를들면, 아닐린) 및 부생성물 및 벤조티아졸과 아닐리노벤조티아졸과 같은 중간체를 함유하고 있다. 조악한 반응 생성물을 주의깊게 정제할 필요가 있다.

다양한 정제방법이 지금까지 미합중국 특허 제1,631,871, 2,090,233, 2,658, 864, 2,730,528, 3,030,373, 3,031,073 및 3,818,025호 및 프랑스공화국 특허 제2,135,807 및 2,397,409호에 기술되어 있다.

이 방법들을 분석하기 위하여, 필요하다면 각각의 단점을 기술하고 조악한 반응 생성물을 반응의 초기물질인 아닐린으로 처리하는 또다른 정제방법을 기술한 프랑스공화국 특허 제2,450,828호의 2 내지 4페이지를 참고로 할 수 있다.

본 방법에 따라, 아닐린은 바람직하기로는 180∼220℃의 온도에서 압력이 대기압으로 감소되기 전에 합성반응기 중에서 직접, 또는 압력이 대기압으로 감소된 후에, 아닐린의 주위온도 및 비등점, 즉 15 내지 184℃에서 조생성물에 첨가할 수 있다.

아닐린에 난용인 메르캅토벤조티아졸은 주위온도에서 여과하고 아닐린으로 세척한다. 여과케이크에 존재하는 아닐린은 예를들면 증기증류 또는 감압증발로 제거한다.

아닐린에 대한 메르캅토벤조티아졸의 용해성으로 인하여, 결정생성물을 여과 및 세척하여 얻은 유기층을 재순환시키는 방법이 경제적으로 근본요인이 된다.

프랑스공화국 특허 제2,450,828호에 따른 방법은 미반응 초기 물질과 반응 생성물에 존재하는 이용 가능한 부생성물(특히, 벤조티아졸)을 용이하게 회수할 수 있기 때문에, 이전의 방법과 비교하여 매우 향상된 방법이다. 이 회수방법은 반응용 초기물질을 제외하고는 다른 화합물을 사용하지 않기 때문에 유용하다.

이 방법은 실질적으로 통상의 산업공장에서 수용성 폐기물을 처리할 때 부과되는 문제를 제거한다.

그러나, 프랑스공화국 특허 제2,450,828호에 따른 방법의 단점은 주위온도에서 분리된 생성물질로부터 회수하여야 하는 아닐린의 양이 매우 많다는 것이다. 이 양은 40내지 50%정도이고, 이렇게 회수하는 것의 평균열은 바람직하지 못하게도 방법에 대하여 심각하게 부담을 준다.

아닐린을 사용한 정제방법의 장점을 유지하면서 단점들을 제거할 수 있는 방법을 발견하였다. 이러한 발견은 하기의 연구로부터 얻어졌다.

1. 메르캅토벤조티아졸을 아닐린 중에서 결정화할 때, 주위온도 또는 이웃온도 (15 내지 30℃ )에서 얻은 결정화된 화합물은 메르캅토벤조티아졸 자체가 아니고 메르캅토벤조티아졸과 아닐린의 부가 화합물이다. 이 화합물은 상기에서 언급한 온도에서 안정하다. 함유된 아닐린은 물로 세척하여 용이하게 제거된다(15∼30℃에서 유지), 메르캅토벤조티아졸-아닐린 부가 생성물중에 존재하는 아닐린의 함량은 이론적함량(35. 77%)에 매우 근접하다는 것을 생성된 결정화 생성물(일반적으로 작은 육면체상)을 분석하여 발견하였다.

2. 반면에 아닐린중의 메르캅토벤조티아졸을 결정화시켜 얻은 현탁물의 온도를 40℃ 이상으로 유지할 때, 침전된 화합물의 결정은 일반적으로 침상임을 발견하였다. 40℃ 이상에서 여과하고, 40℃ 이상으로 온도를 유지하면서 물로 세척하여 실질적으로 아닐린이 없고, 메르캅토벤조티아졸의 성질을 갖는 화합물을 생산한다.

본 발명의 주제는 결국 합성하여 생성된 조생성물을 아닐린으로 처리하고, 여과하고 결정화 메르캅토벤조티아졸을 아닐린으로 세척하고, 정제매질의 액체유기층을 임의로 재순환시키는 단계로 구성되면서, 메르캅토벤조티아졸의 결정화, 이의 여과 및 세척을 40 내지 120℃의 온도에서 수행시킴을 특징으로 하는 메르캅토벤조티아졸의 정제방법이다.

본 발명에 따르는 메르캅토벤조티아졸 조생성물을 정제하기 위하여 하기에 따라 정제하는 것이 유리하다.

1. 아닐린과 반응 생성물간의 혼합

아닐린의 첨가는 하기의 두가지 선택적 방법에 따라 수행할 수 있다.

a) 압력이 감소되어 대기압으로 되기 전에, 바람직하기로는 반응이 완결될 때 합성 반응기에 직접 첨가하는 방법.

온도는 반응온도와 조생성물의 응고점사이, 즉 300℃ 내지 170℃ 바람직하기로는 220℃ 내지 180℃이다.

b) 주위온도 내지 아닐린의 비등점 사이의 온도, 즉 15℃ 내지 184℃ 사이, 바람직하기로는 45℃ 내지 120℃ 사이에서 압력이 감소되어 대기압으로 된 후에 얻은 조생성물에 아닐린을 첨가하는 방법.

조생성물을 아닐린에 첨가하거나 양성분을 동시에 첨가하여 혼합시키는 것도 본 발명의 범위내이다.

2. 메르캅토벤조티아졸의 결정화

아닐린과 조생성물의 혼합물이 생산되는 상기에서 정의된 범위내의 어떠한 온도에서라도 본 발명에 따른 메르캅토벤조티아졸의 결정화는 40 내지 120℃, 바람직하기로는 45℃ 내지 80℃이다.

이와같이, 조생성물을 아닐린에 첨가하여 혼합물의 반응온도를 100℃로 유지할 수 있고, 50℃로 냉각할 수 있다.

또한, 30℃에서 반응물을 첨가할 수 있고, 혼합물을 50℃로 가열할 수 있다.

3. 메르캅토벤조티아졸의 여과

이 과정은 결정화 온도범위, 즉 40℃ 내지 120℃ 바람직하기로는 45℃ 내지 80℃ 사이이다.

4. 메르캅토벤조티아졸의 세척

불순물을 제거하기 위하여, 온도를 40℃ 내지 120℃ 바람직하기로는 45℃ 내지 80℃로 유지하면서 여과된 결정을 아닐린으로 세척한다.

5. 아닐린의 제거

정제된 메르캅토벤조티아졸의 결정을 40℃ 내지 120℃, 바람직하기로는 45℃ 내지 80℃로 유지하면서 물로 세척한다. 100 내지 120℃에서, 물을 증기상으로 사용한다.

6. 메르캅토벤조티아졸의 건조

물로 세척한 후에, 결정을 공지의 방법으로 건조시킨 후, 분쇄하여 사용하기에 적절한 입자의 크기로 생산한다.

본 발명에 따라 정의된 하한온도(40℃)는 메르캅토벤조티아졸-아닐린 부가 화합물이 두 성분으로 분해하는 온도와 일치한다.

상한온도(120℃)는 여과 및 아닐린을 세척하여 얻게 되는 메르캅토벤조티아졸의 유기층에 다량 용해되지 않도록 선택한다.

이 층을 재순환하는 것이 경제적으로 바람직하다. 이러한 재순환에서는 결정고리에 불순물을 정화하여야 한다. 메르캅토벤조티아졸의 여과로 인한 일정량의유기층을 제거하기 위하여, 반응 생성물에 첨가된 것과 같은 양의 불순물을 결정 고리에서 제거한다.

반응을 확고하게 달성하는 동안에, 정화됨이 없이 액상 유기층의 재순환이 여러번 수행되고, 이와같이 불순물의 함량이 메르캅토벤조티아졸의 함량보다 매우 높아서, 메르캅토벤조티아졸이 손실되어 경제적으로 유리하지 못하다.

특별히, 아닐린과 벤조티아졸은 정화시 회수할 수 있다. 액상을 재순환시키지 않거나, 단지 부분적으로만 재순환시키는 것 또한 물론 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다.

본 발명에 따른 최초단계에서 사용되는 아닐린의 무게는 순수 아닐린의 형태 또는 재순환된 액체 유기상의 형태이든지 정제되는 조악한 메르캅토벤조티아졸의 2.5내지 6배, 바람직하기로는 3 내지 4배이다.

세척용으로 사용되는 아닐린의 무게는 건조하여 분리된 생성물로 생각되는 메르캅토벤조티아졸 무게의 0.4 내지 1.2배이고, 0.5 내지 0.8배가 바람직하다.

하기 실시예로 본 발명을 제한함이 없이 하기 실시예에 상세히 기술한다.

[실시예]

황, 아닐린 및 이황화탄소를 반응시켜 생산하는 조생성물의 정체에 관련된 본 실시예는 여과하여 생성된 유기층 중의 불순물의 농도가 충분히 높은 정도(본 실시예에서는 35%)로 도달하는 동안에 평행상태를 유지한 후의 공정절차를 기술한다.

교반 및 온도 측정장치가 장치된 기구에 이전공정에서 유래된 재순환된 아닐린 1000g을 넣는다. 압력을 대기압으로 감소시킨 후 합성 반응기의 출구에서 취한 메르캅토벤조티아졸이 87%인 정제된 조생성물을 300g을 첨가한다.

혼합시켜 온도를 90℃로 유지한다. 얻은 용액을 50℃로 냉각시키고 얻은 현탁액을 50℃로 유지된 항은 여과기 중에서 여과한다

여과된 생성물을 50℃로 유지하면서 150g의 아닐린을 3부분으로 나누어 세척한 후, 50℃로 유지하면서 1000g의 물을 200g의 부분으로 나누어 세척한다.

분리 및 100℃에서 건조시켜 99%이고 융점(미보정)이 178∼181℃인 메르캅토벤조티아졸 255.5g을 얻는다. 정제하여 얻은 수율을 메르캅토벤조티아졸을 100%로 할 때 96.9%이다.

반응 생성물로서 결정화 고리의 투입에 일치하는 불순물의 함량이 제거되는 특정무게는, 20℃로 냉각된, 메르캅토벤조티아졸의 현탁물을 여과하여 얻은 여과액은 유기층으로부터 제거된다. 수집된 유기층을 결합하여 새로운 정제공정으로 재순환시킨다.

Claims (7)

1. 조악한 합성 생성물을 아닐린으로 처리하고, 여과하고 메르캅토벤조티아졸 결정을 아닐린으로 세척하고, 정제매질의 액체 유기층을 임의로 재순환시키는 단계로 구성되면서, 메르캅토벤조티아졸의 결정화, 이의 여과 및 세척을 40 내지 120℃의 온도에서 수행시킴을 특징으로 하는 메르캅토벤조티아졸의 정제방법
2. 제1항에 있어서, 주위온도 내지 184℃에서, 압력을 대기압으로 감소시켜 얻은 조생성물과 아닐린을 혼합한 후, 혼합물의 온도를 40 내지 120℃가 되게 함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 170 내지 300℃의 합성반응기 중에서 조악한 반응 생성물과 아닐린을 혼합한 후에, 압력을 대기압으로 감소시킨 다음, 혼합물을 40 내지 120℃로 냉각시킴을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나에 있어서, 아닐린 세척 후에 40 내지 120℃의 온도에서 물로 세척함을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나에 있어서, 메르캅토벤조티아졸의 결정화, 이의 여과 및 세척을 45 내지 80℃에서 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나에 있어서, 액체 유기층을 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나에 있어서, 아닐린, 황 및 이황화탄소의 반응으로부터 생성되는 조생성물을 정제하는 방법.