BRPI0508698B1 - Processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-1,3-tiazol - Google Patents
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Description
“PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO DE 2-CLORO-5-CLOROMETIL-1,3-TIAZOL” CAMPO TÉCNICO A presente invenção diz respeito a um novo processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-l,3-tiazol.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA 2-Cloro-5-clorometil-l,3-tiazol (em seguida abreviado como CCT em alguns casos) é um composto importante como um intermediário para a produção de compostos biologicamente ativo tais como pesticidas (ver a Literatura de Patente 1: JP-A n- 3-157308). Como um método típico para a preparação de CCT, existe um método conhecido de reagir isotiocianato de 2-cloroalila com um agente de cloração (ver a Literatura de Patente 2: JP-A ns 4-234864). Para a purificação de CCT bruto preparado pelo dito método, os seguintes métodos foram anteriormente conhecidos. A Literatura de Patente 2 acima possui descrito um método de simplesmente destilar sob pressão reduzida sem a execução de um pré-tratamento para decomposição das impurezas presentes. O método requer atenções em termos de equipamento e tempo, com base na necessidade de fixação de uma relação de refluxo para obter o CCT com pureza elevada, porque as impurezas são azeotrópicas com o CCT. Em outras palavras, existe um problema de dificuldade para suprimir o teor de impurezas azeotrópicas presentes, quando a destilação é executada sob as condições de destilação totais sem uma relação de refluxo. Existe um problema adicional em que as impurezas azeotrópicas possuem ponto de fusão relativamente elevado e assim são condensadas dentro de um sistema de equipamento de destilação, e as impurezas condensadas fixadas na tubulação do equipamento promovem a corrosão do equipamento, quando a destilação é executada sob as condições totais de destilação sem uma relação de refluxo. Visto que, um problema surge mesmo quando a fixação de uma relação de refluxo suprime a contaminação das impurezas, o período de destilação é prolongado, e a recuperação por destilação de CCT é diminuída devido à estabilidade térmica baixa do CCT. Esta tendência é naturalmente mais forte com mais carga aumentada per batelada.
Para resolver os problemas do método de purificação acima, a Literatura de Patente 3 (JP-A nfi 9-316062) tem proposto um método de recristalização do CCT bruto usando um solvente orgânico. Este método, no entanto, requer uma quantidade grande de solvente para a cristalização, resultando em um custo de material dispendioso. Além disso, o método requer equipamentos tais como filtros para o processamento de separação de cristal e filtração, resultando em um custo dispendioso de equipamentos. Além do mais, visto que o cristal resultante possui um ponto de fusão de 30°C, o método requer um equipamento para controlar uma temperatura de filtração durante a separação do cristal após a cristalização, resultando em mais custo de equipamentos e processamento complicado de operação. Além disso, visto que o cristal resultante possui propriedades nocivas tais como mau odor, e irritação dos olhos ou pele, é indesejável usar um filtro que requer uma manutenção periódica tal como a operação de substituição de um tecido de filtro. Portanto, fica difícil dizer que o método de purificação por recristalização é realmente excelente para a purificação industrial.
Sob uma tal situação como descrito acima, existe uma necessidade para um método de purificação do CCT, que é menos dispendioso, possui boa capacidade de operação, e possa recuperar o CCT com pureza elevada e com alta recuperação.
APRESENTAÇÃO DA INVENÇÃO
PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO O objetivo da presente invenção é fornecer um novo processo para a purificação de CCT, adequado para a prática industrial.
MÉTODOS PARA RESOLVER O PROBLEMA
Como um resultado da investigação extensiva para resolver os problemas mencionados acima, os presentes inventores observaram que, após a purificação de 2-cloro-5-clorometÍl-l,3-tiazol por destilação de um produto bruto deste, mediante o tratamento do produto bruto com um álcool inferior antes da destilação, o CCT purificado pode ser obtido com pureza elevada e alta recuperação sem uma relação de refluxo específica e um equipamento de destilação extra durante a destilação, e executaram a presente invenção.
Isto é, a presente invenção é: (1) um processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-1,3-tiazol representado pela fórmula (I): mediante a destilação de um produto bruto deste, que compreende o tratamento do produto bruto com um álcool inferior antes da destilação; (2) o processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-l,3-tiazol de acordo com o (1) acima, em que o tratamento com o álcool inferior é realizado mediante a adição do álcool inferior no produto bruto de 2-cloro-5-clorometil-1,3-tiazol, seguido por agitação: (3) o processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-l,3-tiazol de acordo com o (1) ou (2) acima, em que o produto bruto de 2-cloro-5-clorometil-1,3-tiazol é uma mistura de reação ou um resíduo obtido pela destilação do solvente da mistura de reação, em que a mistura de reação é obtida mediante a reação de um isotiocianato de 2-halogenoalila representado pela fórmula geral (II): (em que Hal representa um átomo de cloro ou um átomo de bromo) com um agente de cloração na presença de um solvente; (4) o processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-l,3-tiazol de acordo com o (3) acima, em que o produto bruto de 2-cloro-5-clorometil-1,3-tiazoI é um resíduo obtido pela destilação do solvente da mistura de reação: (5) o processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-l,3-tiazol de acordo com qualquer um dos (1) a (4) acima, em que o álcool inferior é metanol; e (6) o processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-l,3-tiazol de acordo com qualquer um dos (3) a (5) acima, em que Hal é um átomo de cloro.
EFEITOS DA INVENÇÃO
De acordo com o processo de purificação da presente invenção, o CCT bruto pode ser purificado com um equipamento simples sob boas condições operáveis em um tempo curto, e o CCT pode ser obtido com pureza elevada e com alto rendimento.
Mais especificamente, visto que o processo de purificação da presente invenção surpreendentemente pode converter as impurezas presentes no CCT em um composto não sendo azeotrópico na destilação, a destilação pode ser executada sem uma relação de refluxo, que foi anteriormente designada, de modo a separar as impurezas. Além disso, visto que nenhuma impureza azeotrópica vem a estar presente no CCT, o conteúdo de impurezas no CCT após a destilação é marcantemente diminuído. Isto é, CCT altamente puro pode ser obtido com boa recuperação de destilação.
Portanto, o processo de purificação da presente invenção pode ser executado sem requerer a relação de refluxo a ser designada de modo a separar as impurezas azeotrópicas, e assim pode reduzir um custo de equipamentos para a tubulação de refluxo tais como colunas de refino e condensadores. Além disso, visto que o processo pode ser executado sem requerer a relação de refluxo a ser designada, o CCT altamente purificado pode ser obtido em um tempo mais curto. O problema de que as impurezas azeotrópicas com CCT são condensadas dentro de um sistema de equipamento de destilação, e as impurezas condensadas fixadas no sistema de tubulação do equipamento promovem a corrosão no equipamento, quando a destilação é conduzida sob as condições de destilação totais sem fixar a relação de refluxo no processo de purificação, mediante a destilação simples sob pressão reduzida sem executar um pré-tratamento para a decomposição das impurezas presentes, é resolvido. Além disso, o processo de purificação da presente invenção possui vantagens capazes de ser praticadas no processo usando uma grande quantidade de solvente em um processo de recristalização e sem requerer um equipamento para a separação sólido-líquido tal como um filtro, O processo de purificação da presente invenção é naturalmente um processo de purificação vantajoso comparado com o método convencional em uma pequena escala, mas dramaticamente exerce um maior efeito com uma grande quantidade de carga, MELHOR MANEIRA PARA A REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO O produto bruto de CCT, a qual o processo de purificação da presente invenção pode ser aplicado, não é especificamente limitado, mas preferivelmente é uma mistura de reação ou um resíduo obtido pela destilação do solvente da mistura de reação, em que a mistura de reação é obtida mediante a reação de isotiocianato de 2-halogenoalila representado pela fórmula (III) com um agente de cloração na presença do solvente. A reação do composto representado pela fórmula (II) com o agente de cloração é conduzida de acordo com os métodos tais como JP-A n- 4-234864 e JP-A n2 2002-255948. O agente de cloração como aqui usado se refere a cloro e compostos que liberam cloro sob as condições de reação (tais como cloreto de sulfurila e fosgênio). Exemplos do solvente incluem, mas não limitados a eles, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, 1,2-dicloroetano, tetracloreto de carbono, acetonitrila e outros mais. A purificação do produto bruto pode ser executada mediante o tratamento do produto bruto com um álcool inferior e depois destilação, e o tratamento com o álcool inferior é preferivelmente executado pela adição do álcool inferior ao produto bruto, seguido por agitação.
Exemplos do álcool inferior usado na presente invenção incluem álcoois C|.e tais como metanol, etanol, propanol, álcool isopropílico, butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, entre os quais o metanol é particularmente preferível. A quantidade de adição do álcool inferior é geralmente de 0,001 a 1 parte em peso, preferivelmente de 0,01 a 0,1 parte em peso, particularmente preferível de 0,01 a 0,05 parte em peso a 1 parte em peso de isotiocianato de 2-halogenoalila como um material de partida. O momento de adição do álcool inferior não é especificamente limitado contanto que seja após a reação do isotiocianato de 2-halogenoalila como um material de partida com o agente de cloração tendo sido completado para produzir o CCT, e pode ser antes ou após a separação do solvente de reação pelos métodos tais como destilação sob pressão reduzida. Especifícamente, o álcool inferior pode ser adicionado após a reação ter sido concluída para produzir o CCT, ou pode ser adicionado a um resíduo concentrado obtido pela concentração da mistura de reação após a reação que foi concluída para produzir o CCT, sob pressão reduzida para remover o solvente de reação. A partir do ponto de vista da prática industrial, um método em que o álcool inferior é adicionado após a recuperação de um solvente de reação possui uma excelente característica de que o solvente de reação pode ser reutilizado. Após a adição do álcool inferior, uma mistura é agitada. A temperatura de adição do álcool inferior e aquela de agitação após a adição pode ser variada dentro da faixa relativamente ampla. De uma forma Geral, estas temperaturas de adição e agitação são, geralmente, de 0°C a 100°C, preferivelmente de 10°C a 80°C, mais preferivelmente de 20°C a 60°C. 0 período de agitação após a adição do álcool inferior é geralmente de 10 minutos a 4 horas, preferivelmente de 30 minutos a 2 horas.
Tratamento com o álcool inferior pode ser executado sob pressão reduzida ou aumentada, mas é geralmente executado sob pressão atmosférica. A destilação após o tratamento com o álcool inferior pode ser executada sob as condições totais de destilação sem refluxo após um ingrediente tendo ponto de ebulição baixo ser ffacionado como um destilado inicial, e desse modo o CCT pode ser obtido como um destilado principal. A destilação é executada dentro da faixa de temperatura em que o CCT e o resíduo de destilação não são termicamente decompostos. Especificamente, a destilação é executada geralmente não mais do que 200°C, preferivelmente não mais do que 124°C de temperatura dentro do destilador. A destilação é também executada habitualmente não mais do que 10 kPa, preferivelmente não mais do que 3 kPa de pressão dentro do destilador.
Exemplos A presente invenção é ainda descrita com detalhes pelos seguintes Exemplos, mas não limitada por estes exemplos de qualquer maneira.
Exemplo 1 Uma mistura de 1022 kg de isotiocianato de 2-cloroalila e 1298 kg de tolueno foi aquecida em 45°C, e foi adicionada por gotejamento com 1095 kg de cloreto de sulfurila durante 3 horas. A mistura foi agitada em 45°C durante 2 horas e ainda agitada em 80°C por 1 hora, e depois aquecida sob pressão reduzida, e assim 1169 kg de tolueno foram extraídos por destilação e recuperados. O resíduo concentrado foi esfriado para 39°C, e depois adicionado com 22 kg de metanol. A mistura foi agitada em 60°C durante 1 hora, e depois destilada para fracionar 128 kg de destilado inicial. A destilação sob pressão reduzida (condições totais de destilação: relação de refluxo para o destilado principal é 0, a pressão dentro do destilador: de 0,7 a 1,0 kPa, temperatura máxima: de 71 a 95°C) foi ainda executada durante 18 horas para dar 956 kg de CCT com 98,3% de pureza (rendimento: 78%). Exemplo 2 Uma mistura de 1000 kg de isotiocianato de 2-cloroalila e 1297 kg de tolueno foi aquecida em 45°C, e foi adicionada por gotejamento com 1071 kg de cloreto de sulfurila durante 3 horas. A mistura foi agitada em 45°C durante 2 horas e ainda agitada em 80°C por 1 hora, e depois aquecida sob pressão reduzida, e assim 1169 kg de tolueno foram extraídos por destilação e recuperados. O resíduo concentrado foi esfriado para 38°C, e depois adicionado com 22 kg de metanol. A mistura foi agitada em 60°C durante 1 hora, e depois destilada para fracionar 120 kg de destilado inicial. A destilação sob pressão reduzida (condições totais de destilação: relação de refluxo para o destilado principal é 0, a pressão dentro do destilador: de 0,5 a 1,6 kPa, temperatura máxima: de 72 a 91°C) foi ainda executada durante 18 horas para dar 970 kg de CCT com 98,3% de pureza (rendimento: 81%). Exemplo Comparativo 1 Uma mistura de 1066 kg de isotiocianato de 2-cloroalila e 1297 kg de tolueno foi aquecida em 45°C, e foi adicionada por gotejamento com 1131 kg de cloreto de sulfurila durante 3 horas. A mistura foi agitada em 45°C durante 2 horas e ainda agitada em 80°C por 1 hora, e depois aquecida sob pressão reduzida, e assim 1170 kg de tolueno foram extraídos por destilação e recuperados. 101 kg de destilado inicial foi ff acionado do resíduo concentrado. A destilação sob pressão reduzida (condições totais de destilação: relação de refluxo para o destilado principal é 0, a pressão dentro do destilador: de 0,8 a 1,3 kPa, temperatura máxima: de 71 a 88°C) foi ainda executada durante 23 horas para dar 964 kg de CCT com 91,4% de pureza (rendimento: 70%).
Exemplo Comparativo 2 Uma mistura de 1021 kg de isotiocianato de 2-cloroalila e 1296 kg de tolueno foi aquecida em 45°C, e foi adicionada por gotejamento com 1092 kg de cloreto de sulfurila durante 3 horas. A mistura foi agitada em 45°C durante 2 horas e ainda agitada em 80°C por 1 hora, e depois aquecida sob pressão reduzida, e assim 1114 kg de tolueno foram extraídos por destilação e recuperados. 82 kg de destilado inicial foi fracionado do resíduo concentrado. A destilação sob pressão reduzida (condições de purificação: relação de refluxo para o destilado principal é (quantidade de refluxo/quantidade de destilado) = (25/120 para a primeira metade) convertida para (70/70 para a outra metade), a pressão dentro do destilador: de 1,1 a 1,5 kPa, temperatura máxima: de 80 a 90°C) foi ainda conduzida durante 45 horas para dar 911 kg de CCT com 98,0% de pureza (rendimento: 74%). APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Claims (5)
1. Processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-l ,3-tiazol representado pela fórmula (I): caracterizado pelo fato de ser mediante a destilação de um produto bruto deste, compreendendo adicionar o álcool C|.f, ao produto bruto de 2-cloro-5-clorometi]-l,3-tiazol, seguido por agitação antes da destilação, em que o produto bruto de 2-cloro-5-clorometil-1,3-tiazol é uma mistura de reação ou um resíduo obtido pela destilação do solvente da mistura de reação, em, que a mistura de reação é obtida mediante a reação de um isotíocianato de 2-halogenoalila representado pela formula geral (II): em que Hal representa um átomo de cloro ou um átomo de bromo, com um agente de d oração na presença de um solvente.
2. Processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-1,3-tiazol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto bruto de 2-cloro-5-clorometiI -1,3-tiazol é um resíduo obtido pela destilação do solvente da mistura de reação.
3. Processo para a purificação de 2-cloro-5-cIorometil-l,3-tiazol de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o álcool é metanol.
4.
Processo para a purificação de 2-cloro-5-clorometil-1,3-tiazol de acordo com, qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que Hal é um átomo de cloro.
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