KR101147946B1 - 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I) 로 나타내는 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 미정제 생성물을 증류 이전에 저급 알코올로 처리하는 것을 특징으로 하는, 증류에 의한 상기 미정제 생성물의 정제 방법을 제공한다:
본 정제 방법은 실제 산업에 적합한 신규의 방법이다.
Description
본 발명은 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 신규의 정제 방법에 관한 것이다.
2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸 (이후, 때때로는 CCT 로 약칭함) 은 살충제와 같은 생물학적으로 활성인 화합물 제조용 중간체로서 중요한 화합물이다 (특허 문헌 1: JP-A No. 3-157308 참조). CCT 의 전형적인 제조 방법으로서, 2-클로로알릴 이소티오시아네이트를 염소화제와 반응시키는 방법이 공지되어 있다 (특허 문헌 2: JP-A No. 4-234864 참조). 상기 방법으로 제조한 미정제 CCT 의 정제에 있어서, 하기의 방법들이 이미 공지되어 있다.
상기 특허 문헌 2 는 존재하는 불순물을 분해시키기 위한 예비처리를 수행하지 않으면서 감압 하에서 간단히 증류시키는 방법을 설명하고 있다. 상기 방법은, 불순물이 CCT 와의 공비혼합물이기 때문에, CCT 를 고순도로 수득하기 위한 환류비 설정의 필요성에 근거하여, 장치 및 시간에 주의를 기울일 것을 요한다. 다시 말해서, 환류 비 없이 순수 증류 조건 하에서 증류를 수행하는 경우, 존재하는 불순 공비화합물의 함량을 억제하기가 어렵다는 문제가 있다. 환류 비 없이 순수 증류 조건 하에서 증류를 수행하는 경우, 불순 공비화합물은 용융점이 비교적 높아서, 증류 장치 시스템 내에서 응축되고, 장치 배관에 고착된 응축 불순물은 장치의 부식을 촉진시킨다는 추가의 문제가 있다. 반면, 불순물의 오염을 억제시키도록 환류 비를 설정한 경우라 하더라도, 증류 기간이 길어지고, CCT 의 낮은 열적 안정성에 기인하여 CCT 의 증류 수율이 줄어든다는 문제가 생긴다. 이런 경향은 배치 당 충전량이 더 증가할수록 자연히 더 강해진다.
상기 정제 방법의 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 3 (JP-A No. 9-316062) 은 유기 용매를 사용하는, 미정제 CCT 의 재결정화 방법을 제안하였다. 그러나, 이런 방법은 결정화를 위하여 대량의 용매가 필요해서, 재료 비용이 많이 든다. 추가로, 상기 방법은 결정 분리 및 여과 처리에 필터와 같은 장치가 필요해서, 장치 비용이 많이 든다. 게다가, 생성된 결정의 용융점이 30 ℃ 이기 때문에, 상기 방법은 결정화 후 결정 분리 도중의 여과 온도 조절 장치가 필요해서, 장치 비용이 추가되며 처리 작업이 복잡해진다. 또한, 생성된 결정은 해로운 특성 예컨대 악취, 및 눈 또는 피부 자극을 가지므로, 필터 조직의 교체 작업과 같이 주기적 관리를 요하는 필터를 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 재결정화에 의한 정제 방법이 산업상 정제에 있어서 정말 우수한 것이라고 하기는 어렵다.
앞서 설명한 바와 같은 그러한 상황 하에서, 비용이 덜 들고, 조작성이 양호하며, CCT 를 고순도 및 고수율로 수득할 수 있는, CCT 의 정제 방법이 요구된다.
본 발명에 해결해야 할 과제
본 발명의 목적은 실제 산업에 적합한, CCT 의 신규 정제 방법을 제공하는 것이다.
과제 해결 수단
앞서 언급한 문제를 해결하기 위한 광범위한 연구의 결과로, 본 발명자들은, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 미정제 생성물을 증류에 의해 정제할 때, 상기 미정제 생성물을 증류 전에 저급 알코올로 처리함으로써, 증류 도중 특정 환류비 및 추가의 증류 장치 없이도 고순도 및 고수율로 정제 CCT 를 수득할 수 있음을 발견하였고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다:
(1) 화학식 (I) 로 나타내는 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 미정제 생성물을 증류 전 저급 알코올로 처리하는 것을 포함하는, 상기 미정제 생성물의 증류에 의한, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법:
(2) 상기 (1) 에 있어서, 저급 알코올 처리를 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 미정제 생성물에 저급 알코올을 첨가한 후 교반함으로써 수행하는, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법;
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 미정제 생성물이 용매의 존재 하에 화학식 (Ⅱ) 로 나타내는 2-할로게노알릴 이소티오시아네이트를 염소화제와 반응시켜 수득한 반응 혼합물이거나 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류시켜 수득한 잔류물인, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법:
(식 중, Hal 은 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타냄);
(4) 상기 (3) 에 있어서, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 미정제 생성물이 반응 혼합물로부터 용매를 증류시켜 수득한 잔류물인, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법;
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 저급 알코올이 메탄올인, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법; 및
(6) 상기 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, Hal 이 염소 원자인, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법.
발명의 효과
본 발명의 정제 방법에 따르면, 양호한 조작 조건 하에서 간단한 장치로 단시간에 미정제 CCT 를 정제할 수 있고, CCT 를 고순도 및 고수율로 수득할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 정제 방법은 놀랍게도, CCT 에 존재하는 불순물을 증류시에 공비 화합물이 아닌 화합물로 전환시킬 수 있기 때문에, 불순물을 분리하기 위해서 미리 설정해야 하는 환류비 없이 증류를 수행할 수 있다. 게다가, 공비 화합 불순물이 CCT 에 존재하지 않게 되기 때문에, 증류 후 CCT 내의 불순물 함량이 현저하게 감소된다. 즉, 고도로 순수한 CCT 를 양호한 증류 수율로 수득할 수 있다.
따라서, 공비 화합 불순물을 분리하기 위하여 환류비를 설정할 필요없이 본 발명의 정제 방법을 수행할 수 있고, 따라서 정류 칼럼 및 응축기와 같은 환류 배관용 장치의 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 방법은 환류비를 설정할 필요없이 수행할 수 있기 때문에, 고도로 정제된 CCT 를 단기간에 수득할 수 있다. 정제 공정 중 환류비의 설정 없이 순수 증류 조건 하에서, 존재하는 불순물을 분해시키기 위한 예비처리를 수행하지 않고 감압 하에 간단히 증류시킴으로써 증류를 수행하는 경우, CCT 와의 공비 화합 불순물이 증류 장치 시스템 내에서 응축되고, 그 장치 배관 시스템 내에 고착된 응축 불순물은 장치의 부식을 촉진시킨다는 문제는 해결된다. 게다가, 본 발명의 정제 방법은 재결정화 공정 중 대량의 용매를 사용하고, 필터와 같은 고체-액체 분리용 장치를 요하지 않고 공정을 수행할 수 있다는 장점을 갖는다. 본 발명의 정제 방법은 소규모에서는 종래의 방법에 비하여 유리한 정제 방법임은 물론이지만, 충전량이 더 크면 극적으로 더 많은 효과를 발휘한다.
발명을 수행하는
최량의
방식
본 발명의 정제 방법을 적용할 수 있는 CCT 의 미정제 생성물은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 용매의 존재 하에 화학식 (Ⅱ) 로 나타내는 2-할로게노알릴 이소티오시아네이트를 염소화제와 반응시켜 수득한 반응 혼합물 또는 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류시켜 수득한 잔류물이다. 화학식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과 염소화제의 반응은 JP-A No. 4-234864 및 JP-A No. 2002-255948 과 같은 방법에 따라 수행한다. 본원에 사용하는 바와 같은 염소화제는 염소 및 반응 조건 하에서 염소를 방출하는 화합물 (예컨대 염화술푸릴 및 포스겐) 을 가리킨다. 용매의 예로는 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 아세토니트릴 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
미정제 생성물로부터의 정제는 미정제 생성물을 저급 알코올로 처리한 후, 증류시켜 수행할 수 있고, 저급 알코올 처리는 바람직하게는 미정제 생성물에 저급 알코올을 첨가한 후 교반하여 수행한다.
본 발명에 사용되는 저급 알코올의 예로는 C1 -6 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올이 포함되며, 이 중 메탄올이 특히 바람직하다.
저급 알코올의 첨가량은 출발 물질로서의 2-할로게노알릴 이소티오시아네이트 1 중량부에 대하여 보통 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량부이다.
저급 알코올의 첨가 시간은, 출발 물질로서의 2-할로게노알릴 이소티오시아네이트와 염소화제의 반응이 완료되어 CCT 가 생성된 후인 한, 특별히 한정되지는 않고, 감압 하 증류와 같은 방법으로 반응 용매를 분리하기 전 또는 그 후일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응이 완료되어 CCT 가 생성된 후에 저급 알코올을 첨가할 수 있고, 또는 반응이 완료되어 CCT 가 생성된 후 감압 하에 반응 혼합물을 농축시켜 반응 용매를 제거하여 수득한 농축된 잔류물에 첨가할 수 있다. 실제 산업의 관점에서, 반응 용매를 회수한 후에 저급 알코올을 첨가하는 방법은 반응 용매를 재사용할 수 있다는 우수한 특징을 갖는다. 저급 알코올의 첨가 후, 혼합물을 교반한다.
저급 알코올의 첨가 온도 및 첨가 후의 교반 온도는 비교적 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 이러한 첨가 및 교반 온도는 보통 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃ 이다. 저급 알코올 첨가 후의 교반 기간은 보통 10 분 내지 4 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다.
저급 알코올 처리는 감압 또는 승압 하에 수행할 수 있지만, 보통 대기압 하에 수행한다.
저급 알코올 처리 후의 증류를, 비등점이 낮은 성분이 초기 증류액으로서 분별된 후 환류하지 않고 순수 증류 조건 하에서 수행할 수 있고, 그리하여 CCT 를 주 증류액으로서 수득할 수 있다. 증류는 CCT 및 증류 잔류물이 열적 분해되지 않는 온도 범위 내에서 수행한다. 구체적으로는, 증류를 보통 200 ℃ 이하, 바람직하게는 124 ℃ 이하의 증류기 내부 온도로 수행한다. 증류를 또한 보통 10 ㎪ 이하, 바람직하게는 3 ㎪ 이하의 증류기 내부 압력으로 수행한다.
본 발명은 하기 실시예로 상세하게 추가로 설명되지만, 어떠한 방식으로도 그러한 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
실시예 1
1022 ㎏ 의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트 및 1298 ㎏ 의 톨루엔 혼합물을 45 ℃ 까지 가열하고, 1095 ㎏ 의 염화술푸릴을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 혼합물을 45 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 80 ℃ 에서 1 시간 동안 추가로 교반한 후, 감압 하에 가열하여, 1169 ㎏ 의 톨루엔을 증류해내고 회수하였다. 농축된 잔류물을 39 ℃ 까지 냉각시킨 후, 22 ㎏ 의 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 증류시켜 128 ㎏ 의 초기 증류액을 분별하였다. 감압 하에 증류 (순수 증류 조건: 주 증류액에 대한 환류 비는 0 임, 증류기 내부 압력: 0.7 내지 1.0 ㎪, 상부 온도: 71 내지 95 ℃) 를 18 시간 동안 추가로 수행하여 956 ㎏ 의 CCT 를 98.3 % 순도 (수율: 78 %) 로 얻었다.
실시예 2
1000 ㎏ 의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트 및 1297 ㎏ 의 톨루엔 혼합물을 45 ℃ 까지 가열하고, 1071 ㎏ 의 염화술푸릴을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 혼합물을 45 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 80 ℃ 에서 1 시간 동안 추가로 교반한 후, 감압 하에 가열하여, 1169 ㎏ 의 톨루엔을 증류해내고 회수하였다. 농축된 잔류물을 38 ℃ 까지 냉각시킨 후, 22 ㎏ 의 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 증류시켜 120 ㎏ 의 초기 증류액을 분별하였다. 감압 하에 증류 (순수 증류 조건: 주 증류액에 대한 환류 비는 0 임, 증류기 내부 압력: 0.5 내지 1.6 ㎪, 상부 온도: 72 내지 91 ℃) 를 18 시간 동안 추가로 수행하여 970 ㎏ 의 CCT 를 98.3 % 순도 (수율: 81 %) 로 얻었다.
비교예 1
1066 ㎏ 의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트 및 1297 ㎏ 의 톨루엔 혼합물을 45 ℃ 까지 가열하고, 1131 ㎏ 의 염화술푸릴을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 혼합물을 45 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 80 ℃ 에서 1 시간 동안 추가로 교반한 후, 감압 하에 가열하여, 1170 ㎏ 의 톨루엔을 증류해내고 회수하였다. 농축된 잔류물로부터 101 ㎏ 의 초기 증류액을 분별하였다. 감압 하에 증류 (순수 증류 조건: 주 증류액에 대한 환류 비는 0 임, 증류기 내부 압력: 0.8 내지 1.3 ㎪, 상부 온도: 71 내지 88 ℃) 를 23 시간 동안 추가로 수행하여 964 ㎏ 의 CCT 를 91.4 % 순도 (수율: 70 %) 로 얻었다.
비교예 2
1021 ㎏ 의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트 및 1296 ㎏ 의 톨루엔 혼합물을 45 ℃ 까지 가열하고, 1092 ㎏ 의 염화술푸릴을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 혼합물을 45 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 80 ℃ 에서 1 시간 동안 추가로 교반한 후, 감압 하에 가열하여, 1114 ㎏ 의 톨루엔을 증류해내고 회수하였다. 농축된 잔류물로부터 82 ㎏ 의 초기 증류액을 분별하였다. 감압 하에 증류 (정 제 조건: 주 증류액에 대한 환류 비는 (환류량/증류량) = (절반은 25/120) → (나머지 절반은 70/70) 임, 증류기 내부 압력: 1.1 내지 1.5 ㎪, 상부 온도: 80 내지 90 ℃) 를 45 시간 동안 추가로 수행하여 911 ㎏ 의 CCT 를 98.0 % 순도 (수율: 74 %) 로 얻었다.
본 발명의 정제 방법에 따르면, 양호한 조작 조건 하에서 간단한 장치로 단시간에 고도로 정제된 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸을 고수율로 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정제 방법은 산업상 매우 유용하다.
Claims (6)
- 화학식 (I) 로 나타내는 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 미정제 생성물을 증류 전 탄소수 1 내지 6의 알코올로 처리하는 것을 포함하는, 상기 미정제 생성물의 증류에 의한, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법:.
- 제 1 항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알코올 처리를 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 미정제 생성물에 탄소수 1 내지 6의 알코올을 첨가한 후 교반함으로써 수행하는, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 미정제 생성물이 용매의 존재 하에 화학식 (Ⅱ) 로 나타내는 2-할로게노알릴 이소티오시아네이트를 염소화제와 반응시켜 수득한 반응 혼합물이거나 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류시켜 수득한 잔류물인, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법:
(식 중, Hal 은 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타냄). - 제 3 항에 있어서, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 미정제 생성물이 반응 혼합물로부터 용매를 증류시켜 수득한 잔류물인, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알코올이 메탄올인, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, Hal 이 염소 원자인, 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법.
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