TWI361189B - Method of purifying 2-chloro-5-chloromethyl-1,3-thiazole - Google Patents

Description

1361189 • ( τ 九、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】： 本發明係有關一種2-氯-5-氯曱基-1，3-嗟唾之新顆 • 的純化方法。 【先前技術】： 2-氣-5-氯曱基-1，3-噻唑（以下亦簡稱為cct : 2-chloro-5-chloromethy 卜1，3-thiazole)係作為在製造 如殺蟲劑之生物學的活性化合物之中間體的重要化合物 •(參照專利文獻1)。作為CCT之製造方法的代表者已知有 將異硫氰酸2-氯烯丙酯（2-chloroallyl isocyanate)與氣 化劑反應之方法（參照專利文獻2)。將由該方法生成之粗 CCT純化之方法’先前已知有如下之方法。 在上述之專利文獻2中記載：不實施分解混入之不純 物之前處理，而僅減壓蒸餾之方法。在該方法中，由於混 入之不純物與CCT共沸，因此要得到高純度CCT在設備上、 籲以及時間上必須有設定回流比之顧慮。亦即，不設回流比 而在全餾出之條件下蒸餾時，有難以控制共沸之不純物含 1之問題。尤其，不設回流比而在全餾出之條件下蒸鶴時， 由於共沸之不純物的熔點較高，因此，在蒸餾設備系統内 之下凝縮、設備排管中經不純物之黏著，產生助長設備腐 蝕之問題。另一方面，即使設定回流比以抑制不純物之混 入，由於蒸鶴時間變長而使CCT之熱安定性低，因此，有 蒸館回收率減低之問題。當然，每次的注入量愈增，該傾 向愈強" 5 316845 ⑧ 1^01189 法之㈣κ ’在專利文獻3中提議以 粗ατ再1^之方法。然而，該方法因必須大 里使用、，·口日日化用之溶劑，纴 結曰八雜料費變高。尤其’為了將 此：二蕃’而k濾益等設備、以及濾液之處理設備，因 曰曰:4八用增多°更由於所得結晶之炫點為3(rc，因而結 刀離結晶時，需要控制過濾溫度的設備，因此，設 備費用更為增多，處理作苹 亞自 F糸又仔複鍊。尤其，所得結晶因 '及具有刺激眼睛、皮膚等問題，因此，並不宜使用 必須定期地更換濾布之滹哭。 ^ 半#絲 所以，稭由再結晶之純化方 去係難以謂之為工業上優異之純化方法。 f如上述之狀況下’尋求較為廉價、作業操作性佳、 南純度，且以高收率純化CCT的方法。 [專利文獻1]曰本專利特開平3-157308號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平4-234864號公報 [專利文獻3]日本專利特開平9_316〇62號公報 【發明内容】： (發明所欲解決之課題） 本發明之課題係提供—種適於工業上實施之⑽ 頭純化方法。 Ά (發明所欲解決之方法） 本發明者等為解決上述課題而專心致志檢討之 :見··在將2-氯-5-氣甲基-!，塞奴粗生成物以蒸館针 純化之際’蒸㈣將該粗生成物經由低級醇之處理，而^ 使在蒸餾時不特別設定回流比、以及不特別使用特殊之： 316845 6 1361189 _ .餾設備，亦可以以高收率將高純度之CCT純化之完全新穎 " 之知識，遂而完成本發明。 亦即，本發明係： • [1] 一種式（I): 【化1】

所示2-氣-5-氣甲基-1，3-。塞峻之粗生成物經由蒸館之 純化方法’其特徵係··在該蒸餾前，預先以低級醇處理 s玄粗生成物者。 [2 ]如上述[1 ]之純化方法，其中，將以低級醇之處理係在 2一氯-5-氣甲基-1，3-噻唑之粗生成物中添加低級醇'並 進行攪拌。 [3]如上述[〗]或之純化方法，其中，2_氯_5_氯曱基 一I 3-噻唑之粗生成物係將式[II]: 【化2】

(Π) (式中’ Ha 1表示氣原子或溴原子）所示2-鹵代烯丙基異 硫氛酸酿在溶劑之存在下’與氣化劑反應所得之反應 液、或由該反應液餾去溶劑而得之殘渣。 [4]如上述[3]之純化方法，其中，2-氯-5-氯曱基_1，3-噻 316845 ⑧ 1361189 • » . 11 坐之粗生成物係由反應液餾去溶劑而得之殘渣。 • . [5]如上述[1]至[4]中任一項之純化方法，其中，低級醇係 ' 甲醇。 ,[6]如上述[3]至[5]中任一項之純化方法，其中，Η&ι係氣 原子。 (發明之效果） 依照本發明，以簡便之設備、在作業操作性良好之條 件下’短時間内便可將粗CCT純化，並可有良好收率取得 鲁尚純度之CCT。 尤其，具體言之，最為驚訝的是本發明之純化方法係 將混於CCT中之不純物在蒸餾時’由於可轉換成不共沸之 化合物，因此，即使不設定以往為了不純物之分離而設定 之回流比’亦可蒸德。尤其’經由不再混人共彿之不純物， 則蒸餾後CCT中所含的不純物含量更加減少。亦即，在良 好之蒸餾回收率下即可獲得高純度之CCT。 • 所以，本發明之純化方法因不需要設定為了分離共沸 混合物之回流比即可實施，因此，可減少蒸餾塔以及凝縮 器等回流排管的設備費用。而且，由於不需回流比的設定 即可實施，因而可在較短之時間内得到高純度之CCT。在 不實施分解混入不純物之前處理而只有減壓㈣之純化方 法中’不設定回流比而在全错出之條件下蒸館時，與CCT 共彿之不純物在蒸條設備之系統内凝縮，由於在設備排管 中附著不純物而助長設備腐姓之問題即可解消。尤其，本 發明之純化方法具有不需要使用再結晶法所需之大量溶劑 316845 ⑧ 8 1361189 便可员軛以及，不需要過濾器等分離固液用的設備便可 •實施=優點。本發明之純化方 >去，如上述，在少量規模下， 不用說為比以往方.木古4丨 ’有利之，..屯化法’而量愈大愈可發揮效 【實施方式】： 本發明之純化方法所適用的CCT之粗生成物雖無特別 &制彳車乂佳者h將上述式⑴）所示t 2_齒代稀丙基異硫 乳酸酿在溶劑之存在下，與氯化劑反應所得之反應液、或 由該反應液館去溶劑所得之殘造。上述式（II)所示化合物 與乳化物之反應係依照日本專利特開平4-234864號公 ，p曰本專利特開2〇〇2_255948號公報等所記載之方法而 實施。其中所使用之氣化劑係指氯以及在反應條件下釋放 ，之化合物（例如：硫I氣、碳I氣等）。另外，作為該溶 =雖無任何限制，惟可列舉如：曱苯、鄰二甲苯、間 ，、對二甲苯、氣苯、二氣苯、二氯甲烷、氯仿、u—二 鲁氣乙燒、四氯化碳、乙腈等。 粗生成物之純化係將粗生成物以低級醇處理後經由蒗 條而實施，用低級醇之處理係在粗生成物中添加低=酉/备 經由攪拌即可實施。 子 本發明所使用之低級醇可列舉如··甲醇、乙醇、丙 =醇、丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、戊醇：己 子寺奴原子數1至6之醇。尤其以平醇為較佳。 相對於i重量份之起始原料2_齒代烯丙基異硫氰妒 曰，低級醇之添加量一般為〇. 〇〇丨至1重量份，以〇 3】6845 9 » 至0.1重量份為佳，更以0 01至〇 〇5重量份為特佳。 ^ "醇之添加㈠機只要在起始原料2-鹵代烯丙基昱 石:氰酸醋與氣化劑混合、使反應結束而生成cct後即可'， 二T並無任何限制’在以減壓餾去等方法分離反應溶劑之 醢…」 § ’在生成CCT反應之後亦可添加 ::、或者在生成CCT反應之後，將反應混合物於減壓下 Ϊ餾去反應溶劑後之濃縮殘渣中亦可添加低級醇。 =工業Α之觀點而言’在回收反應溶劑後添加低級醇之 ^法係具有所謂可再利用反應溶劑之優異特徵。添加低級 醇之後，並攪拌混合物。 _ 狄添加低、·及醇¥之溫度，以及添加後之授拌溫度可在較 ’:乾圍内變化一般而言，該等之添加、攪拌溫度通常為 至100 C，以10 C至80ec為佳，又以20ec至60。(：為更 佳。添加低級醇後之攪拌時間通常為10分鐘至4小時，以 3〇分鐘至2小時為更佳。 # 〃另外，低級醇之處理雖可在減壓或加壓下實施，而通 常係在大氣壓下實施。 y低、.及醇處理後之洛餾係將低沸點成分分劃為初餾分 1於不伴隨回流下在全德出條件下分館，由此，可從主 田刀取得CCT。热餘係CCT以及蒸鶴殘逢在不進行熱分解 度範圍下進行。具體而言，蒸傑係在一般蒸潑罐内溫 度為200t以下（以124它以下為佳）實施。 而且，蒸餾一般在罐内壓力為lOkPa以下（以3kPa以 下為佳）進行。 10 316845 1361189 * φ [實施例] • « .· 依下列之實施例更具體說明本發明，惟本發明並不限 ' 定於該等實施例。 (實施例1) 將1022kg之2-氯稀丙基異硫氰酸酯與之甲苯 混合，並使混合物加溫至45X：，在該混合物中以1〇95kg 之硫醯氯於3小時内滴入。於45°C下攪拌2小時，再於80 °c下攪拌1小時後’在減壓下加熱，將1169kg之甲苯德 •去、回收。將濃縮殘渣冷卻至39°C後，加入22kg之甲醇。 於6 0 C下擾拌1小時後，將128kg之初館份分館出，再經 由進行18小時之減壓蒸餾（主餾時之回流比為〇之全餾出 條件，罐内壓力為0. 7至1. 〇kPa，最高溫度為71至95°C )， 得到956kg之純度98. 3%之CCT (收率為78%)。 (貫施例2) 將1 000kg之2 -氣稀丙基異硫氰酸g旨與1 297kg之曱苯 鲁混合，並使混合物加溫至45°C ’在該混合物中以i〇71kg 之硫酿氣於3小時内添加滴入。於4 5 eC下攪拌2小時，再 於80°C下攪拌1小時後’在減壓下加熱，將丨丨69kg之曱 笨顧去、回收。將濃縮殘渣冷卻至38°c後，加入22kg之 甲醇。於60°C下攪拌1小時後，將12〇kg之初餾份分餾出， 再經由進行18小時之減壓蒸餾（主餾時之回流比為〇之全 餘出條件’罐内壓力為0 5至16kPa，最高溫度為？2至 91°C ) ’得到970kg之純度98. 3%之CCT (收率為81%)。 (比較例1 ) ]] 316845 ⑧ 1361189 將1 066kg之2-氣烯丙基異硫氰酸酯與1297kg之甲苯 混合’並使混合物加溫至45。〇，在該混合物中以U31kg 之硫酿氣於3小時内添加滴入。於45°C下攪拌2小時，再 於80 C下攪拌1小時後，在減壓下加熱，將ln〇kg之曱 笨名田去、回收。從濃縮殘渣中將101 kg之初鶴份分館出， 再經由進行23小時之減壓蒸餾（主餾時之回流比為〇之全 餾出條件，罐内壓力為〇 8至13kPa，最高溫度為71至 88°C )，得到964kg之純度91. 4%之CCT (收率為70%)。 鲁（比較例2 ) 將1021 kg之2-氯烯丙基異硫氰酸酯與1296kg之甲苯 混合，亚使混合物加溫至45°c，在該混合物中以1〇92kg 之硫醯氣於3小時内添加滴入。於45<t下攪拌2小時，再 於80 C下攪拌1小時後，在減壓下加熱，將⑴叫之甲 苯餾去、回收。從濃縮殘渣中將犯“之初餾份分餾出，更 經由進行45小時之減壓蒸餾（主鶴時之回流比為（回流量 籲/德去量）=(前半25/1 20 ) —(後半7〇/7〇)之純化條件， 罐内壓力為1·1至l.5kPa，最高溫度為8〇至赃），得到 911kg之純度98.0%之CCT (收率為74%)。 [產業上之可利用性] 由於依本發明之純化方法，即可以以簡便 業操作性良好之條件、並且在短時間内以高㈣得到高純 度之2_氯+氣甲基因此’本發明之純化方法 在工業上係極為有用者。 316845 12

Claims (1)

1. _ . 第94107251號專利申請索 谓· ID. 1 a I 100年10月18曰修正替換頁 年月曰修正本

   、申請專利範園： 種式（I)所示之2-氣-5-氯甲基-i，3-嗟唾之粗生成 物經由蒸餾之純化方法； 【化1】 CI

   (I) 该2-氯-5-氯甲基-1，3-噻唑之粗生成物係將式 [II]: 【化2】 Hal

   (Π) ($式中，Hal表不氯原子或溴原子）所示2鹵代烯丙基異 硫氘酸酯在溶劑之存在下，與氯化劑反應所得之反應 液、或由該反應液餾去溶劑而得之殘渣； 其特徵係：在該蒸餾前，預先以碳原子數1至6 之醇處理該粗生成物者。 申明專利範圍第1項之純化方法，其中，以碳原子數 1至6之醇之處理，係在2-氣-5-氯甲基-1，3-噻唑之粗 生成物中添加碳原子數1至Θ之醇，並進行攪拌。 3.如申睛專利範圍第1項之純化方法，其中，2-氯-5-氯 1 ’ 3嘆。坐之粗生成物係由反應液顧去溶劑而得之 殘渣。 13 316845修正版 1361189 1 · 第94107251號專利申請案 . I川〇年10月18日修正替揸士 4. 如申請專利範圍第2項之純化方法，其中，2-氯-5-氯 甲基-1，3-噻唑之粗生成物係由反應液餾去溶劑而得之 殘渣。 5. 如申請專利範圍第1至4項申任一項之純化方法，其 中’碳原子數1至6之醇係甲醇。 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之純化方法，其 中’ Hal係氯原子。 7·如申睛專利範圍第5項之純化方法，其中，“丨係氯原 子。

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