JPH0665121A - １，２−ジフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
１，２−ジフルオロベンゼンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0665121A JPH0665121A JP23657592A JP23657592A JPH0665121A JP H0665121 A JPH0665121 A JP H0665121A JP 23657592 A JP23657592 A JP 23657592A JP 23657592 A JP23657592 A JP 23657592A JP H0665121 A JPH0665121 A JP H0665121A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water content
- difluorobenzene
- yield
- reduced pressure
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】２−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロボレートから１，２−ジフルオロベンゼンを再現性
よく好収率で得る。 【構成】含水量１０重量％以下の２−フルオロベンゼン
ジアゾニウムテトラフルオロボレートをジクロロフルオ
ロベンゼン中で減圧脱水した後熱分解する。
オロボレートから１，２−ジフルオロベンゼンを再現性
よく好収率で得る。 【構成】含水量１０重量％以下の２−フルオロベンゼン
ジアゾニウムテトラフルオロボレートをジクロロフルオ
ロベンゼン中で減圧脱水した後熱分解する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬および液晶中間
体として有用な１，２−ジフルオロベンゼンの新規製法
に関する。
体として有用な１，２−ジフルオロベンゼンの新規製法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，２−ジフルオロベンゼンは、
ハステロイＣ製圧力容器を用いて、ＫＦまたはＣｓＦと
１，２−ジクロロベンゼンを３００〜３５０℃で１８〜
７０時間反応させて、０〜５６％の収率で得られている
（特開平２−２１８６３０号公報；ＥＰ３７１，５６
３）。しかし、工業的に入手容易なＫＦを用いた場合、
収率は０〜２０％であり、また、特殊な反応装置を使う
ために、工業的に有利とはいえない。
ハステロイＣ製圧力容器を用いて、ＫＦまたはＣｓＦと
１，２−ジクロロベンゼンを３００〜３５０℃で１８〜
７０時間反応させて、０〜５６％の収率で得られている
（特開平２−２１８６３０号公報；ＥＰ３７１，５６
３）。しかし、工業的に入手容易なＫＦを用いた場合、
収率は０〜２０％であり、また、特殊な反応装置を使う
ために、工業的に有利とはいえない。
【０００３】シーマンらは２−フルオロアニリンをジア
ゾ化し、ホウフッ酸と反応させて得られる２−フルオロ
ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを熱分解
して１，２−ジフルオロベンゼンを得ている。しかし、
この方法は収率が低く、特に熱分解工程は、無溶媒中で
行い、３０％程度の収率で１，２−ジフルオロベンゼン
を得ているにすぎない［G.Schiamann and R.Pillarsky,
Ber.,62,3035,(1929)、および Bergmann,Engel and Son
dor,Z.Phisik.Chem.10(B),106,(1930) ］。
ゾ化し、ホウフッ酸と反応させて得られる２−フルオロ
ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを熱分解
して１，２−ジフルオロベンゼンを得ている。しかし、
この方法は収率が低く、特に熱分解工程は、無溶媒中で
行い、３０％程度の収率で１，２−ジフルオロベンゼン
を得ているにすぎない［G.Schiamann and R.Pillarsky,
Ber.,62,3035,(1929)、および Bergmann,Engel and Son
dor,Z.Phisik.Chem.10(B),106,(1930) ］。
【０００４】最近、熱分解工程の改良が検討され、２−
フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート
の熱分解を、少量のシリコーンオイルを添加して８１％
の収率で１，２−ジフルオロベンゼンを得る方法（特開
昭５９−６７２３２号公報）、１５０〜１８０℃の沸点
を有する有機ペルフルオロ化合物媒体中で行い、８５％
の収率で得る方法（特開昭６３−１９０８３６号公
報）、およびポリ塩素化芳香族溶剤中で行う方法（特開
平３−２３２８２８号公報）が報告された。
フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート
の熱分解を、少量のシリコーンオイルを添加して８１％
の収率で１，２−ジフルオロベンゼンを得る方法（特開
昭５９−６７２３２号公報）、１５０〜１８０℃の沸点
を有する有機ペルフルオロ化合物媒体中で行い、８５％
の収率で得る方法（特開昭６３−１９０８３６号公
報）、およびポリ塩素化芳香族溶剤中で行う方法（特開
平３−２３２８２８号公報）が報告された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の方法を追試したところ、しばしば熱分解工程の反応釜
残が多かったりして、収率にバラツキがあり、必ずしも
高収率で得られないことが判明した。本発明は、１，２
−ジフルオロベンゼンを高収率で得る改良方法を提供す
ることを目的とするものである。
の方法を追試したところ、しばしば熱分解工程の反応釜
残が多かったりして、収率にバラツキがあり、必ずしも
高収率で得られないことが判明した。本発明は、１，２
−ジフルオロベンゼンを高収率で得る改良方法を提供す
ることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは１，２−ジ
フルオロベンゼンを高収率で得る改良方法を鋭意検討し
た結果、２−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロボレートの熱分解時における再現性の乏しさはジア
ゾニウム塩中の不純物、特に少量の水分によって収率が
著しく変動し、水分が多いと、タール等を生成し、収率
を低下させることを見い出した。そのため、熱分解前に
充分脱水しておくことが必要であり、ジアゾニウム塩を
不活性媒体中で減圧脱水することが必要と考えられる。
しかしその場合でも、その減圧脱水条件下で水分の影響
があり、より含水量の少ないジアゾニウム塩を用いる必
要があることを見い出した。本発明は、含水量の少ない
ジアゾニウム塩を用い、不活性媒体中で減圧脱水した後
熱分解を行うことに関する下記発明である。
フルオロベンゼンを高収率で得る改良方法を鋭意検討し
た結果、２−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロボレートの熱分解時における再現性の乏しさはジア
ゾニウム塩中の不純物、特に少量の水分によって収率が
著しく変動し、水分が多いと、タール等を生成し、収率
を低下させることを見い出した。そのため、熱分解前に
充分脱水しておくことが必要であり、ジアゾニウム塩を
不活性媒体中で減圧脱水することが必要と考えられる。
しかしその場合でも、その減圧脱水条件下で水分の影響
があり、より含水量の少ないジアゾニウム塩を用いる必
要があることを見い出した。本発明は、含水量の少ない
ジアゾニウム塩を用い、不活性媒体中で減圧脱水した後
熱分解を行うことに関する下記発明である。
【０００７】含水量１０重量％以下の２−フルオロベン
ゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを不活性媒体
中で減圧脱水してした後熱分解することを特徴とする
１，２−ジフルオロベンゼンの製造方法。
ゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを不活性媒体
中で減圧脱水してした後熱分解することを特徴とする
１，２−ジフルオロベンゼンの製造方法。
【０００８】前記したように、不活性媒体中の減圧脱水
において２−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロボレートの含水量が多いと、熱分解して得られる
１，２−ジフルオロベンゼンの収率が低下する。これは
減圧脱水においてわずかではあっても熱分解が生じ、こ
の熱分解が含水量の多い条件下の熱分解となるためであ
ると推定される。したがって、減圧脱水開始時の含水量
は１０重量％以下である必要があり、好ましくは６重量
％以下である。
において２−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロボレートの含水量が多いと、熱分解して得られる
１，２−ジフルオロベンゼンの収率が低下する。これは
減圧脱水においてわずかではあっても熱分解が生じ、こ
の熱分解が含水量の多い条件下の熱分解となるためであ
ると推定される。したがって、減圧脱水開始時の含水量
は１０重量％以下である必要があり、好ましくは６重量
％以下である。
【０００９】減圧脱水後の含水量は０．１重量％以下で
あることが好ましく、特に実質的に水分を含まない程度
（含水量２００ｐｐｍ以下）に脱水されていることが好
ましい。この脱水は水と共沸する不活性媒体を使用する
ことにより容易に達成される。減圧脱水条件は、特に限
定されるものではないが、１００℃以下、８０ｍｍＨｇ
以下が好ましく、特に５０〜７０℃、１０〜５０ｍｍＨ
ｇが好ましい。
あることが好ましく、特に実質的に水分を含まない程度
（含水量２００ｐｐｍ以下）に脱水されていることが好
ましい。この脱水は水と共沸する不活性媒体を使用する
ことにより容易に達成される。減圧脱水条件は、特に限
定されるものではないが、１００℃以下、８０ｍｍＨｇ
以下が好ましく、特に５０〜７０℃、１０〜５０ｍｍＨ
ｇが好ましい。
【００１０】本発明者は、不活性媒体としてジクロロフ
ルオロベンゼンが特に有効であることを見い出した。ジ
クロロフルオロベンゼンとしては、特に限定されるもの
ではないが、沸点１７２〜１７４℃の２，３−ジクロロ
フルオロベンゼン、２，４−ジクロロフルオロベンゼ
ン、３，４−ジクロロフルオロベンゼン、およびこれら
の混合物が好ましい。ジクロロフルオロベンゼンの使用
量は２−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ボレートに対し重量で１〜３倍量が好ましい。
ルオロベンゼンが特に有効であることを見い出した。ジ
クロロフルオロベンゼンとしては、特に限定されるもの
ではないが、沸点１７２〜１７４℃の２，３−ジクロロ
フルオロベンゼン、２，４−ジクロロフルオロベンゼ
ン、３，４−ジクロロフルオロベンゼン、およびこれら
の混合物が好ましい。ジクロロフルオロベンゼンの使用
量は２−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ボレートに対し重量で１〜３倍量が好ましい。
【００１１】減圧脱水後、２−フルオロベンゼンジアゾ
ニウムテトラフルオロボレートが不活性媒体中で熱分解
される。熱分解温度は１５０℃以上が適当である。ジク
ロロフルオロベンゼンを使用した場合、通常は、ジクロ
ロフルオロベンゼンの沸点以下の温度で熱分解が行われ
る。特に、１５０〜１７０℃で２〜６時間加熱留出させ
ながら熱分解を行うことが好ましい。
ニウムテトラフルオロボレートが不活性媒体中で熱分解
される。熱分解温度は１５０℃以上が適当である。ジク
ロロフルオロベンゼンを使用した場合、通常は、ジクロ
ロフルオロベンゼンの沸点以下の温度で熱分解が行われ
る。特に、１５０〜１７０℃で２〜６時間加熱留出させ
ながら熱分解を行うことが好ましい。
【００１２】留出液を通常の後処理後、蒸留することに
よって目的とする１、２−ジフルオロベンゼンが高純度
で高収率で再現性良く得られる。
よって目的とする１、２−ジフルオロベンゼンが高純度
で高収率で再現性良く得られる。
【００１３】本発明において、２−フルオロベンゼンジ
アゾニウムテトラフルオロボレートは２−フルオロアニ
リンをジアゾ化し、ホウフッ酸（ＨＢＦ4 ）と反応させ
て得られるものが好ましい。ホウフッ酸の代りにホウフ
ッ酸ナトリウムなどのホウフッ酸塩を使用することもで
きる。ジアゾ化は既知の方法で行うことができ、例えば
２−フルオロアニリンに無機酸と亜硝酸ナトリウムを反
応させてジアゾ化が行われる。得られたジアゾ化物をホ
ウフッ酸等と反応させることにより、容易に２−フルオ
ロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートが得ら
れる。
アゾニウムテトラフルオロボレートは２−フルオロアニ
リンをジアゾ化し、ホウフッ酸（ＨＢＦ4 ）と反応させ
て得られるものが好ましい。ホウフッ酸の代りにホウフ
ッ酸ナトリウムなどのホウフッ酸塩を使用することもで
きる。ジアゾ化は既知の方法で行うことができ、例えば
２−フルオロアニリンに無機酸と亜硝酸ナトリウムを反
応させてジアゾ化が行われる。得られたジアゾ化物をホ
ウフッ酸等と反応させることにより、容易に２−フルオ
ロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートが得ら
れる。
【００１４】上記方法で得られた２−フルオロベンゼン
ジアゾニウムテトラフルオロボレートは、本発明の方法
に適用する前に精製されていることが好ましい。例え
ば、水やアルコールで洗浄して不純物を除去することが
好ましい。アルコールとしては、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール等を使用することができ
る。洗浄後、本発明の方法における含水量とするため
に、予備乾燥を行うことが好ましい。例えば、常圧また
は減圧下で予備乾燥し、水分含量を１０重量％以下と
し、特に６重量％以下としておくことが好ましい。
ジアゾニウムテトラフルオロボレートは、本発明の方法
に適用する前に精製されていることが好ましい。例え
ば、水やアルコールで洗浄して不純物を除去することが
好ましい。アルコールとしては、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール等を使用することができ
る。洗浄後、本発明の方法における含水量とするため
に、予備乾燥を行うことが好ましい。例えば、常圧また
は減圧下で予備乾燥し、水分含量を１０重量％以下と
し、特に６重量％以下としておくことが好ましい。
【００１５】以下に本発明の実施例をあげて具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【００１６】
［実施例１］ ａ）撹拌機、温度計、滴下ロート、および還流冷却器を
つけた５００ｍｌの４つ口フラスコ中に塩酸１２７ｍｌ
を仕込み、室温下で２−フルオロアニリン５５．５ｇを
滴下した。３０分間撹拌後、０℃に冷却し、４０％亜硝
酸ナトリウム水溶液９０ｇを５℃以下で滴下し、３０分
間熟成した。不溶物（約２０ｇ、ＮａＣｌ等）を濾別
後、濾液を４２％ホウフッ酸１３５．７ｇ中に撹拌しな
がら滴下し、−１０℃に冷却後、析出した塩を濾別し、
濾紙上で水５０ｍｌで洗浄後、イソプロパノール６０ｍ
ｌで洗浄した。室温下で一夜通風乾燥後、２時間真空乾
燥すると２−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロボレート９２．２ｇ［含水率１．５％、正味９０．
６ｇ（収率８６．３％）］が得られた。
つけた５００ｍｌの４つ口フラスコ中に塩酸１２７ｍｌ
を仕込み、室温下で２−フルオロアニリン５５．５ｇを
滴下した。３０分間撹拌後、０℃に冷却し、４０％亜硝
酸ナトリウム水溶液９０ｇを５℃以下で滴下し、３０分
間熟成した。不溶物（約２０ｇ、ＮａＣｌ等）を濾別
後、濾液を４２％ホウフッ酸１３５．７ｇ中に撹拌しな
がら滴下し、−１０℃に冷却後、析出した塩を濾別し、
濾紙上で水５０ｍｌで洗浄後、イソプロパノール６０ｍ
ｌで洗浄した。室温下で一夜通風乾燥後、２時間真空乾
燥すると２−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロボレート９２．２ｇ［含水率１．５％、正味９０．
６ｇ（収率８６．３％）］が得られた。
【００１７】ｂ）撹拌機、温度計、および留出管をつけ
た５００ｍｌの３つ口フラスコ中に、２，４−ジクロロ
フルオロベンゼン２２０ｇおよび上記で得られたジアゾ
ニウム塩９２．０ｇを仕込み、内温６０℃以下で４０〜
５０ｍｍＨｇで約３０分間減圧留去すると５０ｍｍＨｇ
における沸点約５０℃の留分１０．８ｇ（組成：分離水
１．４ｇ、２，４−ジクロロフルオロベンゼン９．４
ｇ）が留出した。この減圧脱水後のジアゾニウム塩の含
水量は実質的に０（２００ｐｐｍ以下、以下同様）であ
った。
た５００ｍｌの３つ口フラスコ中に、２，４−ジクロロ
フルオロベンゼン２２０ｇおよび上記で得られたジアゾ
ニウム塩９２．０ｇを仕込み、内温６０℃以下で４０〜
５０ｍｍＨｇで約３０分間減圧留去すると５０ｍｍＨｇ
における沸点約５０℃の留分１０．８ｇ（組成：分離水
１．４ｇ、２，４−ジクロロフルオロベンゼン９．４
ｇ）が留出した。この減圧脱水後のジアゾニウム塩の含
水量は実質的に０（２００ｐｐｍ以下、以下同様）であ
った。
【００１８】次に熱分解で生成する廃ガスが水に吸収さ
れるようにしてから、内温を１５０℃にすると分解が始
まり、生成物が留出し、１５５〜１７０℃で４時間反応
させた。留出液９１．６ｇ（沸点約１００℃以下）が得
られ、これを３％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ
で洗浄後、水１００ｍｌで洗浄すると、粗油として８
８．２ｇ［ガスクロマトグラフィー純度４８．３％、正
味４２．６ｇ（収率８６．６％）］が得られた。これを
常圧蒸留すると１，２−ジフルオロベンゼンが無色透明
液体として４０．５ｇ単離された。沸点９１〜９３℃、
純度９９％。
れるようにしてから、内温を１５０℃にすると分解が始
まり、生成物が留出し、１５５〜１７０℃で４時間反応
させた。留出液９１．６ｇ（沸点約１００℃以下）が得
られ、これを３％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ
で洗浄後、水１００ｍｌで洗浄すると、粗油として８
８．２ｇ［ガスクロマトグラフィー純度４８．３％、正
味４２．６ｇ（収率８６．６％）］が得られた。これを
常圧蒸留すると１，２−ジフルオロベンゼンが無色透明
液体として４０．５ｇ単離された。沸点９１〜９３℃、
純度９９％。
【００１９】［実施例２］ ａ）実施例１と同様に反応を行い、後処理後、室温下で
一夜通風乾燥して２−フルオロベンゼンジアゾニウムテ
トラフルオロボレート９５．０ｇ［含水率５．５％、正
味８９．８ｇ（収率８５．６％）］を得た。
一夜通風乾燥して２−フルオロベンゼンジアゾニウムテ
トラフルオロボレート９５．０ｇ［含水率５．５％、正
味８９．８ｇ（収率８５．６％）］を得た。
【００２０】ｂ）実施例１と同様に、２，４−ジクロロ
フルオロベンゼン２２０ｇおよび上記で得られたジアゾ
ニウム塩９５．０ｇを仕込み、減圧留去すると留出液３
１．７ｇ（分離水５．２０ｇ）が留出した。この減圧脱
水後のジアゾニウム塩の含水量は実質的に０であった。
次に１５５〜１７０℃で４時間反応させると留出液（沸
点約１００℃以下）９３．０ｇが得られた。これを実施
例１と同様に処理すると、粗油として８８．０ｇ［ガス
クロマトグラフィー純度４７．８％、正味４２．１ｇ
（収率８６．３％）］が得られた。これを常圧蒸留し
て、１，２−ジフルオロベンゼンを４０．１ｇ単離し
た。沸点９１〜９３℃、純度９９％。
フルオロベンゼン２２０ｇおよび上記で得られたジアゾ
ニウム塩９５．０ｇを仕込み、減圧留去すると留出液３
１．７ｇ（分離水５．２０ｇ）が留出した。この減圧脱
水後のジアゾニウム塩の含水量は実質的に０であった。
次に１５５〜１７０℃で４時間反応させると留出液（沸
点約１００℃以下）９３．０ｇが得られた。これを実施
例１と同様に処理すると、粗油として８８．０ｇ［ガス
クロマトグラフィー純度４７．８％、正味４２．１ｇ
（収率８６．３％）］が得られた。これを常圧蒸留し
て、１，２−ジフルオロベンゼンを４０．１ｇ単離し
た。沸点９１〜９３℃、純度９９％。
【００２１】また、熱分解釜残（１４８．５ｇ）は、分
析の結果そのほとんどが２，４−ジクロロフルオロベン
ゼンであり、さらに１，２−ジフルオロベンゼンが１重
量％含まれていた。
析の結果そのほとんどが２，４−ジクロロフルオロベン
ゼンであり、さらに１，２−ジフルオロベンゼンが１重
量％含まれていた。
【００２２】［実施例３］ ａ）実施例２と同様に行い、２−フルオロベンゼンジア
ゾニウムテトラフルオロボレート９４．８ｇ［含水率
４．６％、正味９０．４ｇ（収率８６．１％）］を得
た。
ゾニウムテトラフルオロボレート９４．８ｇ［含水率
４．６％、正味９０．４ｇ（収率８６．１％）］を得
た。
【００２３】ｂ）実施例２と同様に、２，４−ジクロロ
フルオロベンゼンの代りに、２，３−ジクロロフルオロ
ベンゼン２２０ｇを用いて、上記ジアゾニウム塩９４．
８ｇを仕込み、減圧留去すると留出液１８．８ｇ（分離
水４．５ｇ）が留出した。この減圧脱水後のジアゾニウ
ム塩の含水量は実質的に０であった。次に１５２〜１６
７℃で４．５時間熱分解すると留出液が９６ｇ得られ
た。
フルオロベンゼンの代りに、２，３−ジクロロフルオロ
ベンゼン２２０ｇを用いて、上記ジアゾニウム塩９４．
８ｇを仕込み、減圧留去すると留出液１８．８ｇ（分離
水４．５ｇ）が留出した。この減圧脱水後のジアゾニウ
ム塩の含水量は実質的に０であった。次に１５２〜１６
７℃で４．５時間熱分解すると留出液が９６ｇ得られ
た。
【００２４】留出液をアルカリ水洗後、水洗すると透明
な粗油が９１ｇ［ガスクロマトグラフィー純度４５．８
％、正味４１．７ｇ（収率８５．０％）］得られた。こ
れを蒸留すると１，２−ジフルオロベンゼンが３９．６
ｇ単離された。沸点９０〜９３℃、純度９９％。
な粗油が９１ｇ［ガスクロマトグラフィー純度４５．８
％、正味４１．７ｇ（収率８５．０％）］得られた。こ
れを蒸留すると１，２−ジフルオロベンゼンが３９．６
ｇ単離された。沸点９０〜９３℃、純度９９％。
【００２５】［実施例４〜５、比較例１〜４］ ａ）撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器をつ
けた１リットルの４つ口フラスコ中に塩酸３０５ｍｌを
仕込み、室温下で２−フルオロアニリン１３３．２ｇを
滴下した。３０分間撹拌後、０℃に冷却し、４０％亜硝
酸ナトリウム水溶液２１６ｇを５℃以下で滴下し、３０
分間熟成させた。
けた１リットルの４つ口フラスコ中に塩酸３０５ｍｌを
仕込み、室温下で２−フルオロアニリン１３３．２ｇを
滴下した。３０分間撹拌後、０℃に冷却し、４０％亜硝
酸ナトリウム水溶液２１６ｇを５℃以下で滴下し、３０
分間熟成させた。
【００２６】不溶物を濾別後、濾液を４２％ホウフッ酸
３２５．７ｇ中に撹拌しながら滴下し、−１０℃に冷却
後、２時間撹拌した。ジアゾニウム塩は濾別後、冷水２
００ｍｌで洗浄し、２−フルオロベンゼンジアゾニウム
テトラフルオロボレートの含水品３３９ｇ［含水率３
４．８％、正味２２０．８ｇ（収率８７．７％）］を得
た。
３２５．７ｇ中に撹拌しながら滴下し、−１０℃に冷却
後、２時間撹拌した。ジアゾニウム塩は濾別後、冷水２
００ｍｌで洗浄し、２−フルオロベンゼンジアゾニウム
テトラフルオロボレートの含水品３３９ｇ［含水率３
４．８％、正味２２０．８ｇ（収率８７．７％）］を得
た。
【００２７】このジアゾニウム塩を６等分（正味３６．
８ｇずつ）し、各々室温下、常圧または減圧下、乾燥条
件を変えて、含水率の異なるジアゾニウム塩Ａ〜Ｆ（表
１）を調製した。なお、ジアゾニウム塩Ａ〜Ｂを使用し
た場合が実施例４〜５、ジアゾニウム塩Ｃ〜Ｆを使用し
た場合が比較例１〜４である。
８ｇずつ）し、各々室温下、常圧または減圧下、乾燥条
件を変えて、含水率の異なるジアゾニウム塩Ａ〜Ｆ（表
１）を調製した。なお、ジアゾニウム塩Ａ〜Ｂを使用し
た場合が実施例４〜５、ジアゾニウム塩Ｃ〜Ｆを使用し
た場合が比較例１〜４である。
【００２８】ｂ）これら含水率の異なるジアゾニウム塩
Ａ〜Ｆそれぞれについて、次の操作を行った。すなわ
ち、撹拌機、温度計および留出管をつけた２００ｍｌの
３つ口フラスコ中に２，４−ジクロロフルオロベンゼン
８８ｇおよびジアゾニウム塩（正味３６．０ｇ）を仕込
み、内温６０℃以下で、２０〜５０ｍｍＨｇで、留出液
が濁らなくなるまで、減圧留去した。この減圧脱水後の
ジアゾニウム塩の含水量はいずれも実質的に０であっ
た。
Ａ〜Ｆそれぞれについて、次の操作を行った。すなわ
ち、撹拌機、温度計および留出管をつけた２００ｍｌの
３つ口フラスコ中に２，４−ジクロロフルオロベンゼン
８８ｇおよびジアゾニウム塩（正味３６．０ｇ）を仕込
み、内温６０℃以下で、２０〜５０ｍｍＨｇで、留出液
が濁らなくなるまで、減圧留去した。この減圧脱水後の
ジアゾニウム塩の含水量はいずれも実質的に０であっ
た。
【００２９】次に廃ガスが水に吸収されるようにしてか
ら、内温を上げ、１５０〜１７０℃で４．５時間分解反
応を行った。留出した液を３％水酸化ナトリウム水溶液
４０ｍｌおよび水４０ｍｌで洗浄後、得られた粗油をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、１，２−ジフル
オロベンゼンの収率は表１の通りであった。
ら、内温を上げ、１５０〜１７０℃で４．５時間分解反
応を行った。留出した液を３％水酸化ナトリウム水溶液
４０ｍｌおよび水４０ｍｌで洗浄後、得られた粗油をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、１，２−ジフル
オロベンゼンの収率は表１の通りであった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】２−フルオロベンゼンジアゾニウムテト
ラフルオロボレートの含水量を調節することにより、２
−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレー
トから１，２−ジフルオロベンゼンを再現性よく好収率
で得ることができる。
ラフルオロボレートの含水量を調節することにより、２
−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレー
トから１，２−ジフルオロベンゼンを再現性よく好収率
で得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明において、２−フルオロベンゼンジ
アゾニウムテトラフルオロボレートは２−フルオロアニ
リンをジアゾ化し、ホウフッ酸（ＨＢＦ4 ）と反応させ
て得られるものが好ましい。ホウフッ酸の代りにホウフ
ッ酸ナトリウムなどのホウフッ酸塩を使用することもで
きる。ジアゾ化は既知の方法で行うことができ、例えば
２−フルオロアニリンに無機酸と亜硝酸ナトリウムを反
応させてジアゾ化が行われる。得られたジアゾ化物をホ
ウフッ酸等と反応させることにより、容易に２−フルオ
ロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートが得ら
れる。
アゾニウムテトラフルオロボレートは２−フルオロアニ
リンをジアゾ化し、ホウフッ酸（ＨＢＦ4 ）と反応させ
て得られるものが好ましい。ホウフッ酸の代りにホウフ
ッ酸ナトリウムなどのホウフッ酸塩を使用することもで
きる。ジアゾ化は既知の方法で行うことができ、例えば
２−フルオロアニリンに無機酸と亜硝酸ナトリウムを反
応させてジアゾ化が行われる。得られたジアゾ化物をホ
ウフッ酸等と反応させることにより、容易に２−フルオ
ロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートが得ら
れる。
Claims (5)
- 【請求項１】含水量１０重量％以下の２−フルオロベン
ゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを不活性媒体
中で減圧脱水した後熱分解することを特徴とする１，２
−ジフルオロベンゼンの製造方法。 - 【請求項２】含水量６重量％以下の２−フルオロベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオロボレートを用いる、請求
項１の製造方法。 - 【請求項３】不活性媒体としてジクロロフルオロベンゼ
ンを使用する、請求項１の製造方法。 - 【請求項４】減圧脱水後の２−フルオロベンゼンジアゾ
ニウムテトラフルオロボレートの含水量を０．１重量％
以下とする、請求項１、２、または３の製造方法。 - 【請求項５】２−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラ
フルオロボレートが、２−フルオロアニリンをジアゾ化
し、次いでホウフッ酸と反応させて得られるものであ
る、請求項１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23657592A JPH0665121A (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | １，２−ジフルオロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23657592A JPH0665121A (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | １，２−ジフルオロベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665121A true JPH0665121A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=17002671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23657592A Withdrawn JPH0665121A (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | １，２−ジフルオロベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665121A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5725249A (en) * | 1995-07-13 | 1998-03-10 | Kabushiki Kaisha Tokai-Rika-Denki-Seisakusho | Preloader apparatus |
-
1992
- 1992-08-12 JP JP23657592A patent/JPH0665121A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5725249A (en) * | 1995-07-13 | 1998-03-10 | Kabushiki Kaisha Tokai-Rika-Denki-Seisakusho | Preloader apparatus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4949385B2 (ja) | ビニレンカーボネートの製造方法 | |
| JPH0656773A (ja) | Ｎ−フェニルマレイミドの製造方法 | |
| JPH10505084A (ja) | 臭化メチルの生成を減少させてテトラブロモビスフエノール−ａの製造をする方法 | |
| JPH0665121A (ja) | １，２−ジフルオロベンゼンの製造方法 | |
| KR20070011317A (ko) | 2-클로로-5-클로로메틸-1,3-티아졸의 정제 방법 | |
| CN1113056C (zh) | 制备5－氨基甲基－2－氯吡啶类的方法 | |
| CN113214193A (zh) | 一种呋虫胺的制备方法 | |
| US4160112A (en) | Process for the isolation of pentabromophenol | |
| JP4863535B2 (ja) | 包接化合物、その製造方法及び使用方法 | |
| KR920010638B1 (ko) | 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조방법. | |
| FR2647109A1 (fr) | Procede de preparation de cyanures d'acyle en milieu anhydre | |
| JP4355489B2 (ja) | 高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法 | |
| EP0457149B1 (en) | Process of producing dichloroacetaldehyde trimer | |
| KR910003817B1 (ko) | 치환된 α-할로큐멘의 탈브롬화수소화 | |
| US6624316B2 (en) | Method for obtaining 2-bromo-5-(2-bromo-2-nitrovinyl)-furan | |
| US20020022748A1 (en) | Process for purifying 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone | |
| KR101081115B1 (ko) | 베타카로텐의 제조방법 | |
| US1930753A (en) | Chlorination of cresidine | |
| EP0402892B1 (en) | Process for producing allyl bromides | |
| CN1490315A (zh) | 罗沙替丁乙酸酯的合成方法 | |
| CH616424A5 (ja) | ||
| JP3312811B2 (ja) | トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールジアルキルスルホネートの精製方法 | |
| JP3171286B2 (ja) | 高純度アミノオレフィン類の製造方法 | |
| US4136125A (en) | Preparation of bis(pentachlorocyclopentadienyl) | |
| IE59990B1 (en) | New process for the enantiospecific preparation of (s)-2-ethylamino-1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]propane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991102 |