KR910003817B1 - 치환된 α-할로큐멘의 탈브롬화수소화 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 치환된 α-메틸스티렌의 제조방범에 관한 것이다.
치환된 α-메틸스티렌은 살균제(예 : 제초제 및 살충제), 및 탄성중합체 조성물 제조용 중간체로서 유용한 화합물이다.
미합중국특허 제 3,067,182 호에는 이소프로필벤질 클로라이드 (89% 파라-, 11% 오르토-)를 염소화하고, 염소화된 물질을 수은 절대압 0.01 재지 0.05mm(1.33 내지 6.67Pa)에서 73℃ 내지 74℃의 비점에서 증류하여 이소프로페닐벤질 클로라이드를 수득하는 이소프로페닐벤질 클로라이드의 제조 방법이 기술되어 있다. 독특하게, 이 방법은 매우 낮은, 대기압 미만의 압력에서 수행한다. 이러한 낮은 압력을 제공하기 위해서는 상당히 정교하고 값비싼 감압 용기가 사용된다.
미합중국특허 제 1,687,903 호에는 클로로에틸벤졸을 500 재지 725℃의 분해온도범위로 가열하여 클로로에틸벤졸로부터 스티롤을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 명확히, 이러한 방법은 이러한 높은 온도를 유지하기 위해 큰 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.
미합중국특허 제 4,594,467 호에는 α-브로모-3, 5-디클로로큐멘을 알칼리성 매질중 70℃ 이상의 온도에서, 4급 암모늄 상-전이촉매를 사용하여 탈브롬화수소화하여 3,5-디클로로-메틸스티렌을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 가성 또는 염기성 매질(예 : 수산화나트륨(NaOH))을 사용하는 방법은 내벽이 유리인 반응 용기를 사용할 수 없다.
상기의 방법들은 일반적으로 양호한 수득율을 성취할 수 있지만, 반응의 완결시에 제거해야만 하는 값비싸고 종종 유독한 촉매를 사용해야 하는 단점이 있다. 이러한 촉매의 분리 및 처분은 종종 복잡한 처리를 사용하도록 요구된다. 분리후에, 상 전이촉매는 폐기 처분 및/또는 정교하고 값비싼 재순환 기기를 사용하는 재순환 공정이 필요하다. 촉매를 사용할 필요가 없게 하는 방법을 제공하는 것이 명백하게 바람직할 것이다.
본 발명은 (a)가 하기 일반식(Ⅱ)의 α-할로큐멘 화합물 및 물의 혼합물을 주위합하여 α-할로큐멘 화합물을 α-메틸스티렌 화합물로 전환시키는데 유효한 온도로 가열하고, (b) 생성된 α-메틸스티렌 화합물을 이 혼합물로부터 분리함을 특징으로 하여 하기 일반식(Ⅰ)의 치환된 α-메틸스티렌 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R은 할로겐, 탄소수1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1내지 6의 알콕시 그룹 또는 트리플루 오로메틸을 나타내고, n은 0,1,2,3,4 또는 5를 나타내고, X는 클로로, 브로모 또는 요오도이다.
일반식(Ⅰ)의 바람직한 α-메틸스티렌에 있어서, 바람직하게는 R은 클로로이고, n은 2이다. 또한 바람직하게는 R이 페닐환의 3- 및 5- 위치에서 치환된 것이다. 가장 바람직하게는 R이 클로로이고, n이 2이며, R이 페닐환의 3- 및 5- 위치에서 치환된 3,5-디클로로 -α-메틸스티렌(DCAMS)으로 공지된 화합물이다.
일반식(Ⅱ)의 α-할로큐멘 출발물질에 있어서, 바람직하게는 X는 브로모이다. 또한 바람직하게는 R은 클로로이고 m은 2이다. 또한 바람직하게는 R이 페닐환의 3- 및 5- 위치에서 치환된 것이다. 가장 바람직하게는 , X가 브로모이고, R이 클로로이고, n이 2이고 R이 페닐환의 3- 및 5- 위치에서 치환된 α-브로모-3,5-디클로로큐멘(BrDCC)으로 공지된 화합물이다.
본 발명은 촉매 필요없이 치환된 α-메틸스티렌을 제조하는 잇점을 가지면서, 수율 및 순도에 있어서 상기에 기술한 다른 공지된 방밥만큼 양호하거나 더 우수한 치환된 α-메틸스티렌을 제공한다.
일반식(Ⅱ)의 α-할로큐멘 출발물질은 물, 및 임의로 유기용매와 함께 주위온도 내지 130℃, 바람직하게는 95℃ 내지 115℃ 범위의 온도에서 가열한다.
또한 임의로 반응 혼합물은 이 출발물질의 처리를 개선하도록 적어도 일반식(Ⅱ)의 α-할로큐멘 화합물을 용해시키기에 적당한 양으로 불활성 유기 용매 액체를 함유할 수 있다. α-할로큐멘 화합물을 용해시키기에 적절한 대표적인 불활성 유기 용매는 할로겐화 방향족 및 지방족 탄화수소(예:모노클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소) 또는 할로겐을 함유하지 않는 방향족 또는 할로겐을 함유하지 않는 방향족 또는 지방족(예 : 벤젠, 크실렌, 헥산, 사이클로헥산, 펜탄 등)를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 통상적으로, 불활성 유기 용매는 α-할로큐멘 1중량부에대해 0 내지 2중량부, 바람직하게는 0 내지 1중량부 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 물은 적어도 산업상의 목적을 위해 사용되는 것과 동등한 질의 것을 사용할 수 있다. 일반식(Ⅱ)의 α-할로큐멘에 대한 물의 양은 α-할로큐멘의 탈할로겐화수소화를 촉진시키기에 유효한 양이어야 한다. 통상적으로, 물은 α-할로큐멘 1중량부에 대해 1 내지 4중량부, 바람직하게는 α-할로큐멘 1중량부에 대히 1 내지 1.1중량부로 존재한다.
물 및 α-할로큐멘의 반응 혼합물은 금속 또는 염기 오염물과 같은 불순물을 소량 함유할 수 있다. 이러한 불순물은, 첨가되거나 고유한 불순물을 함유하지 않은 혼합물을 사용하여 공정이 수행되는 경우와 거의 동일한 결과를 나타내는 거의 동일한 방법으로 공정이 수행되도록 하는 양으로 존재할 수 있다.
α-할로큐멘 및 물, 및 임의의 유기 용매는 α-할로큐멘을 α-메틸스티렌으로 전환시키는데 유효한 기간동안, 바람직하게는 1내지 24시간, 보다 바람직하게는 2 내지 6시간동안 계속 가열해야만 한다. 반응 혼합물은 가열하는 동안 교반해야만 한다.
반응 혼합물로부터 목적하는 일반식(Ⅰ)의 α-메틸스티렌을 회수하기 위하여 수성 및 유기층의 상 분리, 즉, 수성 층을 경사분리하여 분리할 수 있다. 목적하는 α-메틸스티렌 화합물을 포함하는 경사분리된 유기층은 통상적인 공정(예 : 스트리핑, 증류 또는 결정화)으로 처리될 수 있다.
하기의 실시예는 실행할 수 있는 방법으로 본 발명을 설명한다.
잔여 모노클로로벤젠(MCB)을 갖는 조 α-브로모-3,-5디클로큐멘(BrDCC-62.4% 순도) 273.2g의 샘플을 물 100ml로 처리하고 혼합물을 100 내지 105℃에서 3.5시간 동안 교반 및 가열한다. 1시간 후에 물과 유기층의 상이 역전된다. 3.5시간후에 추가로 물 50ml를 가하고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 가열한다. 혼합물을 냉각시키고, 경사분리하여 상을 분리하고, 생성물 상을 추가의 물 25ml로 세척하고 수성 상을 추가의 모노클로로벤젠(MCB) 10ml로 추출한다. 조 생성물이 225.4g 수득되며 이것은 3,5-디클로로-α-메틸스티렌(DCAMS-95% 수율) 50.8%를 함유한다. 짧은 비그로(vigreaux) 칼럼을 통해 증류한다. 오버헤드(overhead) 온도 35℃에서 수은(Hg) 15 내지 20mm(2000 내지 2666Pa)에서 모노클로로벤젠을 제거한다. 3,5-디클로로-α-메틸스티렌을 포함하는 분획을 오버헤드(overhead) 온도 108 내지 110℃에서 수득한다. 생성물은 3,5-디클로로-α-메틸스티렌을 94% 수율로 포함한다.
[실시예 2]
용매를 함유하지 않는 조 α-브로모-3,5-디클로로큐멘(BrDCC-91% 순도) 124.3g의 샘플 및 물 93ml를 100 내지 110℃에서 3시간 동안 교반 및 가열한다. 혼합물을 냉각하고, 경사분리하여 상을 분리하고 생성물 상을 물 10ml로 세척한다. 생성물을 진공하에 오버헤드(overhead) 온도 157 내지 160℃로 짧은 비그로(vigreaux) 칼럼을 통해 증류하고 포트(pot)의 온도를 155 내지 220℃ 유지시킨다. 오버헤드(overhead)는 3,5-디클로로-α-메틸스티렌을 95% 수율로 포함한다.
Claims (10)
- (a) 물과 하기 일반식(Ⅱ)의 α-할로큐멘 화합물의 혼합물을 주위압하에 α-할로큐멘 화합물을 α-메틸스티렌 화합물로 전환시키기에 유효한 온도로 가열하고, (b) 생성된 α-메틸스티렌 화합물을 이 혼합물로부터 분리함을 특징으로 하여 하기 일반식(Ⅰ)의 치환된 α-메틸스티렌 화합물을 제조하는 방법.
상기식에서, R은 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, n은 0,1,2,3,4 또는 5를 나타내고, X는 클로로, 브로모 또는 요오도이다. - 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물을 주위온도 내지 130℃의 온도범위로 가열하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물을 95 내지 115℃의 온도범위로 가열하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 물이 α-할로큐멘 화합물 1중량부에 대해 1 내지 4중량부의 범위의 양으로 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 물이 α-할로큐멘 화합물 1중량부에 대해 1 내지 1.1중량부 범위의 양으로 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 물과 α-할로큐멘 화합물의 반응 혼합물이 불활성 유기 용매를 α-할로큐멘 화합물을 용해시키기에 유효한 양으로 함유하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 불활성 유기 용매가 할로겐화 방향족 또는 지방족 탄화수소인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 불활성 유기 용매가 모노클로로벤젠, 클로로포름 또는 사염화탄소인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 α-할로큐멘 화합물의 R이 클로로이고, X가 브로모이며, n이 0,1 또는 2인 방법
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, α-할로큐멘 화합물이 α-브로모-3,5-디클로로큐멘인 방법.
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