HU202806B - Process for producing substituted alpha-methylstyrene - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás szubsztituált a-metil-sztirolok előállítására, szubsztituált α-halogén-kumének dehidro-halogénezésésvel.

A szubsztituált α-metil-sztirolok peszticidek, például herbicidek és inszekticidek, és elasztomer készítmények előállításához hasznos intermedierek.

A 3 067 182 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban izopropenil-benzil-klorid előállítását írják le, ahol 89t% para- és 111% orto-származékot tartalmazó izopropil-benzil-kloridot klóroznak, és a klórozott anyagot 73-74 *C-os forrásponton desztillálják 1,33-6,67 Pa (0,01-0,05 Hgmm) nyomáson és így kapják az izopropenil-benzil-kloridot. Ez az eljárás tehát igen alacsony, lényegében atmoszférikus alatti nyomáson dolgozik. Ilyen alacsony nyomás eléréséhez igen költséges redukciós edényre van szükség.

Az 1 687 903 számú amerikai egyesült államokbeli leírásban olyan eljárást írnak le, mely szerint sztirolokat klór-etil-benzolból állítanak elő úgy, hogy klór-etil-benzolt bomlásig melegítenek, 500-725 ’C-on. Ez az eljárás azzal a hátránnyal jár, hogy igen nagyfokú energiaszükséglete van a magas hőmérséklet fenntartásához.

A 4 594 467 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárásról számolnak be, amelynek során 3,5-diklór-a-metil-sztirolt állítanak elő a-bróm-3-3,5-diklór-kumén dehidro-brómozásával lúgos közegben 70 ’C feletti hőmérsékleten, kvatemer ammónium fázisátvivő katalizátor alkalmazásával. Szóda vagy bázikus közeg alkalmazásával, például nátriumhidroxid alkalmazásával járó eljárások nem alkalmasak az olyan reakcióedényekben történő végrehajtáshoz, amelyek üveggel vannak bélelve.

Bár a fent felsorolt eljárások általában jó termelést érnek el, az a hátrányuk, hogy költséges, és gyakran toxikus katalizátor alkalmazását igénylik, mely katalizátorokat a reakció végén el kell távolítani. A katalizátor eltávolítása a reakcióelegyből gyakran bonyolult műveleteket igényel. Elválasztás után a fázisátvivő katalizátort el kell távolítani, és/vagy az újra felhasználás igen költséges és bonyolult recirkuláló készüléket igényel. Kívánatos volna olyan eljárás kidolgozása, amely az ilyen katalizátorok alkalmazását szükségtelenné tenné.

A jelen találmány szerint (I) általános képletű szubsztituált α-metil-sztirolt állítunk elő, ahol R jelentése halogénatom, n értéke 1 vagy 2 oly módon, hogy

a. légköri nyomáson melegítünk egy (II) általános képletű α-halogén-kumén vegyületből - ahol

X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és vízből álló elegyet 95-115 ’C-on és

b. A keletkezett α-metil-sztirolt eltávolítjuk a reakcióelegyből.

A kívánt (I) általános képletű α-metil-sztiiolban R jelentése előnyösen klóratom és n értéke 2. Előnyös az is, ha R a 3-as és 5-ös helyzetben a fenilcsoporton szubsztiuált. Még előnyösebb, ha R klóratom, n értéke 2, és R a gyűrű 3-as és 5-ös helyzetében szubsztituált. Ilyen vegyület a 3,5-diklór-a-metil-sztirolként ismert (DCAMS).

A (H) általános képletű α-halogén-kumén kiindulási anyagban X előnyös jelentése brómatom. Az is előnyös, ha R jelentése klóratom és n értéke 2. Szintén előnyös, ha R a gyűrű 3-as és 5-ös helyzetében szubsztituált. Legelőnyösebben X jelentése brómatom, R jelentése klóratom, n értéke 2 és R a gyűrű 3-as és 5-ös helyzetében szubsztituált, ez a egyület a-bróm-3,5-diklór-kuménként ismert (BrDCC).

A jelen vegyület előnye, hogy katalizátor nélkül tudjuk előállítani a szubsztituált α-metil-sztirolokat, és a vegyületeket jó kitermeléssel, nagy tisztaságban, vagy még az ismert eljárásoknál elértnél nagyobb tisztaságban kapjuk.

A (II) általános képletű kiindulási a-halogén-kumént vízzel és adott esetben oldószerrel szobahőmérséklettől 130 ‘C-ig, előnyösen 95-115 ’C-on melegítjük. Adott esetben a reakcióelegy tartalmazhat egy folyékony inért szerves oldószert is, olyan mennyiségben, amely legalább képes feloldani a (II) általános képletű a-halogén-kumént, és így a kiindulási anyag jobban kezelhetővé válik. Ilyen inért szerves oldószer az a-halogén-kumének feloldására lehet például halogénezett aromás és alifás szénhidrogén, például mono-klór-benzol, kloroform, széntctraklorid vagy halogénatomot nem tartalmazó aromás vagy alifás szénhidrogének, például benzol, xilol, hexán, ciklohexán, pentán stb. Általában az inért szerves oldószer mennyisége 0-2 tömegrész 1 tömegiész α-halogén-kuménre számítva, előnyösen 0-1 tömegrész inéit szerves oldószert használunk.

Minőségileg legalább olyan jó ipari célokra a víz használata. A víz mennyisége, amelyet a (II) általános képletű α-halogén-kuménekkel együtt használunk, olyan kell legyen, amely elősegíti az a-halogén-kumének dehidro-halogénezéséL Általában a víz mennyisége 1-4 tömegrész 1 tömegrész α-halogén-kuménre vonatkoztatva, előnyösen 1-1,1 tömegrész vizet használunk 1 tömegrész a-halogén-kuménre.

A víz és α-halogén-kumén elegye tartalmazhat kis mennyiségű szennyeződést, például szén vagy bázikus szennyeződést, ezek a szennyeződések olyan mennyiségben lehetnek jelen, amely még ugyanolyan működést tesz lehetővé, és ugyanolyan eredményeket hoz létre, mint hogy ha szennyeződés nélkül dolgoznánk. Az a-halogén-kumén és víz, és adott esetben a szerves oldószer melegítését olyan ideig kell fenntartani, hogy az a-halogén-kumén α-metil-sztirollá alakuljon át. Ez az idő előnyösen 1-24 óra, még előnyösebben 2-6 óra. A reakcióelegyet a melegítés folyamán keverni kell.

A kívánt (I) általános képletű α-metil-sztirol kinyerésére a vegyületet a reakcióelegyből a vizes és szerves fázisok fáziselválasztásával hajthatjuk végre, azaz a vizes réteget dekantáljuk. A dekantált szerves réteg tartalmazza a kívánt α-metil-sztirolt, melyet ismert módon kezelhetünk, például frakcionálhatunk, desztillálhatunk vagy kristályosíthatunk.

Az alábbi példák a találmány további részleteit tartalmazzák.

1. példa

273,2 g nyers a-bróm-3,5-diklór-kumén mintát (BrDCC-62,4%-os tisztaság) és a monoklór-benzolt (MCB) 100 ml vízzel kezelünk, az elegyet 100-105 ’C hőmérsékéleten 3,5 óra hosszat keverjük, és melegítjük. A víz és a szerves fázis elkülönülése 1 óra múlva következik be. 3,5 óra múlva még 50 ml vizet adunk hozzá, és az elegyet még 2 óra hosszat melegítjük. Hagyjuk lehűlni, a fázisokat dekantálással elválasztjuk, a terméket tartalmazó fázist további 25 ml vízzel mossuk, és a vizes fázist még 10 ml monoklór-benzollal extraháljuk. 225,4 g nyersterméket kapunk, amely 50,8 tömeg%

HU 202 806 Β

33-diklór-a-metil-sztirolt tartalmaz (DCAMS-96%-os termelés). Rövid Vigreaux-féle oszlopon keresztül desztillálunk. A monoklór-benzolt 2000-2666Pa nyomáson távolítjuk el 35 ’C-os fejhőmérsékélet mellett A 3,5-diklór-a-metil-sztirolt tartalmazó frakciót 108-110 ’Cos fejhőmérsékleten kapjuk. A terméket tartalmazó párlat 94 tömeg% 3,5-diklór-a-metil-sztirolt tartalmaz.

2. példa

124,3 g nyers oldószermentes a-bróm-3,5-diklór-kumént (BrDCC-91%-os tisztaságú) és 93 ml vizet 100110 ’C hőmérsékéleten 3 órán át melegítünk és keverünk. Az elegyet hagyjuk lehűlni, a fázisokat dekantálással elkülönítjük, és a terméket tartalmazó fázist 10 ml vízzel mossuk. A terméket rövid Vigreaux-féle oszlopon desztilláljuk vákuum alatt, 157-160 ’C-os fejhőmérséklet mellett, és az edény hőmérsékletét 155— 200 ’C-on tartjuk. A fejpárlatok 95 tömeg% 3,5-diklór-α-metil-sztirolt tartalmaznak.

Claims (6)

1. Eljárás (I) általános képletű szubsztituált a-metil-sztirol - ahol R jelentése halogénatom, n értéke 1 vagy 2 előállítására, azzal jellemezve, hogy

a. légköri nyomáson melegítünk vizet és egy (II) általános képletű α-halogén-kumént - ahol

R és n jelentése a fenti,

X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom 95-115 ’C-on adott esetben inért szerves oldószerben, és

b. az α-metil-sztirolt az elegyből ismert módon izoláljuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a használt víz mennyisége egy tömegrész a-halogén-kuménre 1-4 tömegrész víz.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 tömegrész a-halogén-kuménre 1,1-1 tömegrész vizet használunk.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért szerves oldószerként halogénezett aromás vagy alifás szénhidrogént használunk.

5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként monoklór-benzolt kloroformot vagy szén-tetrakloridot használunk.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (Π) általános képletű a-halogén-kumén vegyületet használunk, ahol

R jelentése klóraton),

X jelentése brómatom, n értéke 2.

-3HU 202 806 Β Int Cl.^s: C 07 C 17/34 (II )