JPS5927855A - ビス（アミノシクロヘキシル）ジアルキルメタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ−位で非置換のアニリンを、脂肪族ケトン
と反応させてジフェニルメタン誘導体となし、これを続
いて核水素化することによる、ビス（アミノシクロヘキ
シル）ジアルキルメタンの新規な製法に関する。

鉱酸の存在下にアニリン又はｐ−位で非置換・のその誘
導体を、水溶性のホルムアルデヒドと反応させて、ビス
（アミノフェニル）メタン化合物にすることはすでに知
られている。特に西ドイツ特許２２２７１１０号、同２
３４！１６５８号、同２５１７３０１号、同２５２８６
９４号及び米国特許２６３８７３０号、同２９５０２６
５号、同３２６０７５１号、同３２７７１７３号、同３
２９７７５９号、同３４７６８０６号、同４１３０５８
８号各明細書参照ｊ０ これに対しｐ−位で非置換のアニリンの脂肪族ケトンと
の縮合は、わずかしか試みられていない。その最初のも
のは、西ドイツ特許６９９１４９号明細書に記載の、塩
酸の存在下に水溶液中でアニリン塩酸塩と脂肪族ケトン
を反応させる方法である。゛ 水溶液中で比較的高濃度の塩酸の影響下に１２０〜１５
０℃の操作温度では、優先してキノリン又はジヒドロキ
ノリン誘導体が生ずることが指摘される（ジャーナル・
オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソケイエフ４６０巻
１９３８年１４５８頁）。ビス（アミノフェニル）ジア
ルキルメタンは、この条件下ではわずかに副生物として
生成するにすぎない。その際同時に生ずるジフェニルア
ミンの存在が、希望する生成物の生成と単離の点で特に
不都合に作用する。

なぜならばそれはビス（アミノフェニル）ジアルキルメ
タンと共に塩酸の存在下に、希望しない随伴生成物を生
ずるからである。

ルテニウム触媒又はコバルト−、ニッケルー、白金もし
くはパラジウム触媒による、芳香族環の水素化である第
二の反応段階は、西ドイツ特許１２８２０１８号明細書
ならびにそこに引用の文献に記載されている。しかしこ
れらの文献の実施例から知られるように、その場合は脱
アミノ生成物及び縮合生成物が生成し、それが目的生成
物に夾雑して収率な低下させる。

またルテニウム−ニッケル触媒の使用も、かなり多量の
分解生成物及び高沸点縮合生成物を与える（米国特許２
６０６９２５号明細書）。

本発明者らは、縮合を、反応生成物に対し１０〜６０重
量％の水の存在下に１００〜１６０℃の温度及び１〜２
０バールの圧力で行い、その際アニリン対ケトンのモル
比を２：１〜１０：１、そしてアニリン対酸当量のモル
比を１：１〜４：１となし、次いで得られた生成物の水
素化を、懸濁されたルテニウム含有触媒の存在下に６０
〜２５０℃の温度及び５０バ一ル以上の圧力で行うとき
、一般式 （式中Ｒ３は後記の意味を有し、そして核において１〜
４個の炭素原子を有する低級アルキル基の１個又は２個
により、又はアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有す
る１個のカルボキシアルキル基により置換されていても
よい）で表わされるｐ−位で非置換のアニリンを、アル
キル基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する低級脂肪
族ケトンと、−塩基性又は多塩基性の強酸の存在下で縮
合させ、得られた生成物を次いで水素化することにより
、一般式 （式中Ｒ’及びＲ２は同一でも異なってもよく、１〜４
個の炭素原子を有する低−級アルキル基を意味し、そし
て両シクロ５キシル環はそれぞれ１〜４個の炭素原子を
有する〆１個又は２個の低級アルキル基により又はアル
キル基中に１〜４個の炭素原子を有する１個のカルボキ
シアルキル基により置換されていてもよい）で表わされ
るビス（アミノシクロヘキシル）／ジアルキルメタンを
有利に製造しうろことを見出した。

この場合脂肪族ケトンによるアニリンの縮合及び最初の
縮合生成物の転位を、アニリン対ケトンのモル比又はア
ニリン対酸のモル比の変化により、また反応混合物の水
分含量に依存して、ならびに比較的高圧の適用により、
希望するジフェニルメタン誘導体がより高い選択率で得
られるように調節しうろことは予測されなかった。

さらにこのジフェニルメタン誘導体が、特殊なルテニウ
ム触媒の存在下の水素化に際し、実際上定量的な収率で
対応する脂環族化合物になることも予想外であった。

以下この新規方法な詳細に説明する。

本発明方法では基本物質のほか、核及び／又はアミン基
において置換されたアニリンも使用できる。その場合核
は、バラ位置換されていることは別として、任意の位置
で１個又は２個のアルキル基又はエステル化カルボキシ
ル基により置換されていてもよいが、アミノ基における
基 置換λまアルキル基に限られ、したがって例えば下記の
ものがあげられる。０−トルイジン、ｍ−トルイジン、
Ｎ−メチルアニリン、２．６−シメチルアニリン、２１
６−シエチルアニリン、２．６−ジイツプロピルアニリ
ン、Ｎ−メチル−〇−トルイジン、アントラニル酸エチ
ルエステル。

脂肪族ケトンとしてはアセトンのほか、縮合が進む間に
立体障害を受けないケトン、例えば２−ブタノン、２−
ペンタノン、６−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘ
キサノン、イソブチルメチルケトンが用いられる。

縮合のために必要な一塩基性又は多塩基性の強酸は、特
に２．５　ｋ全＋邊適好ましくは１．５より小さいＰＫ
Ａ価を有する水溶性の酸である。その例は次のものであ
る。塩酸、臭化水素酸、硫酸、三弗化酢酸、メタンスル
ホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸、ペンゾールス
ルホン酸及び燐酸。塩酸の使用が特に好ましい。

酸は純粋な形で、あるいはその中性塩又は酸性塩例えば
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩と一緒に使用できる
。本発明方法では、これは水相中で一部は反応に必要な
アニリンのアンモニウム塩として存在する。

水溶性酸の代わりに、そのｐＫＡ価が前記範囲内にある
、水溶性の強酸性イオン交換体も用いられる。好ましく
はジビニルペンゾールとの高度スルホン化スチロールの
共重合体の形のイオン交換体樹脂が用いられる。

縮合段階においてアニリン対ケトンのモル比は、２：１
〜１０：１好ましくは６：１〜６：１である。２：１よ
り小さい値では希望しない副生物の生成が促進される。

アセトンとの非置換アニリンの縮合の場合は、主として
次の副生物が生ずる。２，２．４−　）ジメチル−１，
２−ジヒドロキノリン、２，３．４　＝トリメチルキノ
リン、２，４−ジメチルキノリン、Ｎ−イソプロペニル
−２，２−ビス（４−アミノフェニル）ソロパン、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニル−２，２−ビス（４−アミノフェニル
）プロノ（ン０ １０：１の値を有する上限は、副生物の生成という点で
は重要でない。もちろんアニリン濃度をそれ以上に高め
ても利益は増加されない。

アニリン対酸当量のモル比は、１：１〜４：１好ましく
は１：１〜２：１の間で変化できる。

４：１の値を越えて高めると、副生物の生成が増加する
。

アセトン及び塩酸との非置換アニリンの前記反応におい
ては、特にジフェニルアミンと、その２，２−ビス（４
−７ミノフエニル）プロノくンとの反応からの随伴生成
物が関与する。さらに１：１より小さいアニリン対酸当
量のモル比においては、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパンの生成速度が低下し、したがって前記の
場合での主としてＮ−インプロペニルアニリン及び２，
２．４−　）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリンが生
成する副反応が助長される。

酸性イオン交換体を用いる操作においては、水溶性酸に
当量の量が使用される。

本発明により添加される水量は、反応混合物に対し１０
〜６０重量％である。１０重量％以の 下の水量では、副生物の生成（前言へ場合では特にキノ
リン類の生成）が助長される。水量を６０重量％以上に
高めると、本方法は不経済になる。

反応成分は耐圧容器内で混合される。好ましくはそれは
攪拌により行われ、その場合反応関与体の添加順序は重
要でない。しかし優れた実施態様では、アミンを先に装
入したのちケトン、水及び酸を添加する。

反応関与体の混合は、普通は室温（２０〜２５°Ｃ）で
行われる。次いで攪拌下に混合物を閉鎖された反応器内
で、１００〜１６０℃好ましくは１２０〜１４０℃に加
熱する。温度の上昇は段階的に行っても連続的に行って
もよく、それが速やかでも遅くても問題はない。

縮合は通常は１〜２０バールの圧力で行われる。その場
合一般に系の固有圧力で足りる。圧力は、温度と濃度と
に依存して易揮発性の反応関与体の蒸気圧により定まる
。この圧力は不活性ガス例えば窒素によっても高めうる
が、２０バールを越えて高めても変化率と選択率につい
て何も改善は得られない。

反応時間は一般に２〜２０時間である。例えば浸液管を
経て対圧容器から反応混合物の数分の−を取り出し、こ
れを苛性ソーダ溶液（２５重量％）で弱アルカリ性とし
、水相及び有機相に分け、有機相をガス／又は液体クロ
マトグラフィにより分析して、反応の進行を追跡できる
５反応は非連続的にも連続的にも実施できる。

連続反応では、２個又はそれ以上の適当な攪拌釜を有す
る攪拌釜カスケードによって操作することが有利である
。

本発明により得られる反応混合物は、使用する酸触媒に
よって不均一（固−液状）又は均一（液状）であり、種
々の手段により後処理又は他の処理に付することかでき
る。通常は反応排出物を２５〜４０重量％の苛性ソーダ
溶液で８〜１０のｐＨ価となし、４０℃でしばらく攪拌
したのち、水相と有機相とに分別する。

水相に一部溶解した出発物質例えばアセトン及びアニリ
ンは、疎水性溶剤による抽出により、大部分回収できる
。好適な疎水性溶剤としては、水と混合しないで反応成
分に対しては不活性な任意の溶剤、例えばクロルベンゾ
ール、ペンゾール、ドルオール、キジロール、ジクロル
エタン、クロロホルム、四塩化炭素等が用いられる。

特に好ましい溶剤は０−キジロールである。

ジビニルペンゾールにより架橋された高度スルホン化の
固体ポリスチロール−イオン交換体樹脂を使用する場合
には、苛性ソーダ溶液を加えたのち、この固体触媒をＰ
Ｌにより分離する。

水洗された有機相及び合併した抽出物は、別個に又は−
緒に、まず常圧で次いで減圧で分留される。その際得ら
れるジフェニルメタン誘導体を水素化工程に使用する。

が、回収された装入物質は縮合工程に再供給することが
できる。

水素化は５０バ一ル以上の圧力で実施される。

通常は６０〜６００バール好ましくは１５０〜６００バ
ールの圧力が適用される。

好ましくは本方法のため６０〜２５０°Ｃの温度が選ば
れ、１２０〜１８０°Ｃの範囲が特に優れている。

水素化される生成物は、その１までも溶液としても使用
できるが、溶液での水素化が有利である。その場合溶剤
としては、エーテル例えばジエチルエーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等を使用できる。

好ましいルテニウム含有触媒は、その場ですなわち反応
混合物中で、酸化ルテニウム−（［Ｖ）水和物を水素で
還元することにより得られた触媒である。この触媒前段
物質は、懸濁された形で又は乾燥粉末として又は普通の
担体材料例えば珪酸、酸化アルミニウム又は活性炭の上
に付着して得られる。三塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ
３・６Ｈ２０からの酸化ルテニウム−（ＩＶ）水和物の
製造は、西ドイツ特許２１３２５４７号明細書に詳細に
記載されている。

粒径が４０〜６０ｎｍの範囲にあってルテニウム約６０
〜７０重量％の含量を有する、粉末状の触媒前段物質を
使用すると、特に活性の水素化触媒が得られる。

この触媒前段物質は湿−潤状態で用いてもよ（、使用前
に乾燥してもよい。これは真空中で８０〜１００℃に加
熱することにより得られる。しかし遠心分離して湿った
触媒前段物質を、有機溶剤で無水に洗浄して、最も好ま
しくは水素化のための溶剤中に懸濁された濃厚物の形で
使用できる。

一般にジフェニルメタン誘導体に対して、酸化ルテニウ
ム−（ｒＶ）水和物の量は１０〜１１０００ｐｐ好まし
くは１０〜１　ｏ　ｏ　ｐｐｍで足りる。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ ａ）二重外套加熱器と油循環加熱器、攪拌器、温度計、
供給装置、バースト円板（４０バール）及び試料採取用
浸液管を備えたほうろう内張りのオートクレーブに、ア
ニリン５２１部、アセトン１１６部、水２００部及び６
６重量％塩酸５６８部を装入し、閉鎖して攪拌しなから
１３０°Ｃで約１時間加熱する。その際３．２バールの
圧力となる。

時々浸液管を経て試料を採取し、これを苛性−ソーダ溶
液で中和したのち有機相を分離し、蒸留し、クロマトグ
ラフーイにより分析する。１５時間経過したのち、反応
混合物をガラスフラスコに移し４０％苛性ソーダ溶液５
６５部を添加し、６０〜４Ｄ’Ｃで短時間攪拌したのち
、分液漏斗により水相と有機相とに分別する。

前記条件下でアニリンとアセトンにより飽和した水相を
、０−キジロール各１００部を用いて２回抽出し、抽出
液を反応排出物の有機相と合併する。合併した有機相を
Ｃ１’がなくなるまで数回洗浄し、次いで二段階蒸留装
置で精製する。

第一段階では常圧でアセトン、アニリン、〇−キジロー
ル及びＮ−イソプロペニルアニリンが留去され、縮合生
成物は塔底液中に存在する。

アセトン２６部及びアニリン２６３部が回収され、変化
率はアニリンに対し７７．５％及びアセる塔により、０
．５ミリバールで蒸留する。９７％の純度で２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン（沸点＝１８６〜１
８４°Ｃ１０，５ミリバール、融点：１３２°Ｃ）が２
９２部（８２％の選択率に相当）得られる。

ｂ）実施例１ａ）により得られた２、２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン１７０部、ジオキサン２５０部
及び１００℃で６０ミリバールの真空で乾燥した酸化ル
テニウム−（ＩＶ）水和物０．０４部を回転式オートク
レーブ中で、窒素により洗浄したのち水素を充填して１
５０℃に加熱し、水素圧を２５０バールにする。水素が
吸収されな（なるまで水素化したのち、反応排出物から
触媒を除去し、減圧下に溶剤を分離し、残査を４ミリバ
ールで分留する。２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン（沸点１６８〜１７０°Ｇ）１７１部が
得られ、これは９５％の収率に相当する。

実施例２ ａ）実施例１ａ）に記載の耐圧装置にアニリン３７２部
、アセトン１１６部、水５００部及びジビニルペンゾー
ルにより架橋したスルホン化ホリスチロール樹脂８００
部（下記、特性を有する）を装入する。

粒径　　　　　　　　　０，３〜１．５龍水分含量　　
　　　　　５０〜５５％ Ｈ十−全容量：４．９ミリ当量　Ｈ＋／ｇを 容器を閉鎖し、混合す拝上に１３０℃に２０時間加熱す
る。その際３．０バールになる。次いで濾過により酸触
媒を除去する。液状の反応排出物を水相と有機相に分け
、実施例１ａ）と同様に仕上げ処理すると、アセトン２
５部及びアニリン８６部が回収される。これはアニリン
に対し７７％の変化率、アセトンに対し７８．５％の変
化率に相当する。２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン３５０　部カ９５％の純度で得られ、これは７
７、％の選択率に相当する。

ｂ）振盪式オートクレーブにジオキサ７３００部、実施
例伍）により得られた２−２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン２００部及び遠心分離してジオキサンで洗
浄した酸化ルテニウム−（■）水和物（Ｒｕ　ｉ　９重
量％）０．５部を装入する。反応混合物を３００バール
及び１５０’Ｃで水素化し、実施例１ｂ）と同様に仕上
げ処理すると、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン１９０部（収率は９５％に相当）が得られ
る。

実施例６ ａ）　実施例１ａ）に記載の圧力装置中で、〇−トルイ
ジン６００部、アセトン１１６部、水２００部及び６６
重量％塩酸５６８部を１３０°Ｃに２０時間加熱する。

その際圧力は３，１バールとなる。反応混合物をガラス
フラスコに移し、４０重量％苛性ソーダ溶液５６５部を
添加し、３０℃で短時間攪拌したのち分液漏斗で水相と
有機相に分ける。有機相なＣ１’がなくなるまで１０重
量％苛性ソーダ溶液で数回洗浄し、蒸留により仕上げ処
理する。

第一段階ではアセトン、ｏ−）ルイジン及びＮ−イ：／
プロペニルー０−トルイジンが１４０ミリバールで留出
し、縮合物は塔底液として得られる。ｏ　−トルイジン
３０１部及びアセトン６４部が回収され、変化率は０−
トルイジンにつき６９７％、アセトンにつき７０．７％
である。

塔底液を実施例１ａ）と同様に分留すると、２，２−ビ
ス（４−アミノ−６−メチルフェニル）プロパン３３６
部（沸点１９７〜２００’Ｃ１０，５ミリバール、選択
率６３％）、２，２，４．８−テトラメチル−１，２−
ジヒドロキノリン６部及びＮ−インプロペニル−２，２
−ビス（４−７ミノー６−メチルフエニル）プロパン８
部が得られる。

ｂ）　振盪式オートクレーブに実施例３ａ）により得ら
れた２、２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）
フロパン２ｏｏ部、ジオキサン３で ００部及び１００℃６０バールの真空で乾燥した酸化ル
テニウム−（ＩＹ）％水和物０．１部（Ｒｕ６７重量％
）を装入する。反応混合物を２００バール及び２００　
’Ｃで水素化し、実施例１ｂ）と同様に仕上げ処理する
と、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）プロパン（沸点１９０〜１９６°Ｃ／４ミリバー
ル）が１９７部（９４％の収率に相当）得られる。

実施例４ ａ）　実施例１ａ）に記載の耐圧装置内で、アニリフ５
２１部、メチルエチルケトン１４４部、水２００部及び
６６重量％塩酸５６８部を１３０℃に２０時間加熱する
。その際圧力は３．２　ノ＜−ルとなる。反応生成物を
実施例５ａ）と同様に二段階の蒸留により仕上げ処理す
る。

第一段階ではメチルエチルケトン、アニリン及びＮ−イ
ソブテニルアニリンを１４０ミリバールで留出させ、縮
合生成物は塔底液として得られる。その際メチルエチル
ケトン２９部及びアニリン２２５部が回収され、変化率
はアニリンにつき７９５％、メチルエチルケトンにつき
８０％である。塔底液を実施例１ａ）と同様に分留する
と、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ブタン（沸点
１８６〜１８８°Ｃ１０，５ミリバール）が６６２部（
７５，２％の選択率に相当）得られる。

Ｉ））　　振盪式オートクレーブに実施例４ａ）により
得られた２、２−ビス（４−アミノフェニル）ブタン２
００部、ジオキサン６００部及び１０で ０℃△６０ミリバールの真空で乾燥した酸化ルテニウム
−（ＩＶ）水和物０．１部（Ｒｕ　６７重量％）を装入
する。反応混合物を２００バール及び２００℃で水素化
し、実施例１ｂ）と同様に仕上げ処理すると、２，２−
ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン（沸点１７６
〜１７５°Ｃ／４ミリバール）が１９６部（９６％の収
率に相当）得られる。

比較例１ 実施例１ａ）に記載の耐圧装置を用い、アニリン５５９
部、アセトン２６２部、水４１０部及び６６重量％塩酸
２０３部を１６０℃に２０時間加熱する。その際圧力は
６バールとなる。

４０重量％苛性ソーダ溶液２０２部を添加し、相分離及
び有機相の二段階蒸留を行ったのち、アセトン２８部及
びアニソ７２７１　部（３８，７％の変化率に相当）が
回収され、縮合生成物として２．２．４−）ジメチル−
１，２−ジヒドロキノリン（沸点１３０°Ｃ／１０ミリ
バール融点２１°Ｇ）７０部、Ｎ−イソプロペニル−２
，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン２８部及び
２．２−　ビス（４−アミノフェニル）プロパン７１部
（２０，，６％の選択率に相当）得られる。

蒸留残有は１５０部である。

比較例２ 実施例１ａ）に記載の耐圧装置を用い、アニリン５２１
部、アセトン１１６部及び６６重量％塩酸１４２部を１
３０℃に２０時間加熱する。

その際圧力は６．５バールとなる。反応混合物をガラス
フラスコに移し、４０重量％苛性ソーダ溶液１４５部を
添加し、４０°Ｃで短時間攪拌したのち有機相と水相に
分ける。二段階蒸留ののち、アセトン２１部及びアニリ
ン３０９部（５６，８％の変化率に相当）が回収され、
そして縮合生成物として、２，２．４−）ジメチル−１
，２−ジヒドロキ２９フ６１部、Ｎ−インプロペニル−
２，２−ビス（４−アミノフェニル）フロバ？／８０部
、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル−２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロフッ１２部及ヒ２゜２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン５２部（２０，２％の選択率に
相当）が得られる。蒸留残有は１２７部である。

出願人　バスフΦアクチェ／ゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　　林　　正　　雄第１頁の続き ０発　明　者　ディーター・フォーゲスドイツ連邦共和
国６８００マンハイ ム・リヒアルトーワーグナー− シュトラーセ２８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　縮合を、反応混合物に対し１０〜６０重量％の水
   の存在下に１００〜１６０°Ｃの温度及び１〜２０バー
   ルの圧力で行い、その際アニリン対ケトンのモル比を２
   ：１〜１０　：　１．そしてアニリン対酸当量のモル比
   を１＝１〜４：１となし、次いで得られた生成物の水素
   化を、懸濁されたルテニウム含有触媒の存在下に６０〜
   ２５０℃の温度及び５０バ一ル以上の圧力で行うことを
   特徴とする、一般式 （式中Ｒ３は後記の意味を有し、そして核において１〜
   ４個の炭素原子を有する低級アルキル基の１個又は２個
   により、又はアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有す
   る１個のカルボキシアルキル基により置換されていても
   よい）で表わされるｐ−位で非置換のアニリンを、アル
   キル基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する低級脂肪
   族ケトンと、−塩基性又は多塩基性の強酸の存在下で縮
   合させ、得られた生成物を次いで水素化することによる
   、一般式 （式中Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、１〜４
   個の炭素原子を有する低級アルキル基、Ｒ３は水素原子
   又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を意味
   し、そして両シクロヘキシル環はそれぞれ１〜４個の炭
   素原子を有する〜１個又は２個の低級アルキル基により
   又はアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する１個の
   カルボキシアルキル基により置換されていてもよい）で
   表わされるビス（アミノシクロヘキシル）メジアルキル
   メタンの製法。 ２、　酸として塩酸を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６、　酸として、ジビニルペンゾールにより架橋された
   高度スルホン化ポリスチロール樹脂系の水溶性強酸イオ
   ン交換体を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４、　縮合を１２０〜１４０°Ｃで行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、　アニリン対ケトンのモル比が３：１ないし６：１
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６、　アニリン対酸当量のモル比が１：１ないし２：１
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 Ｚ　水素化を１２０〜１８０℃で行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、　水素化を１５０〜３００バールで行うことな特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。