CH660879A5 - Einstufenverfahren zur herstellung von bis-(amino-nitrophenyl)-methan. - Google Patents
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Description
660 879
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-amino-3-nitrophe-nyl)-methan in einer Stufe, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol o-Nitranilin mit 1 Mol Formaldehyd zuerst in Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und 40 °Cin Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert und anschliessend das gebildete Methylen-bis-(o-nitranilin) durch Behandeln des Reaktionsgemisches b.ei einer Temperatur zwischen 90 und 100 °C umlagert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Teil o-Nitranilin 2-5 Gew.-Teile Wasser und 1,5-2,5 Gew.-Teile 92,94%ige Schwefelsäure einsetzt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation von o-Nitranilin mit Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen 25 und 35 °C und die anschliessende Umlagerung zwischen 97 und 100 °C durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(amino-nitrophenyl)-methan durch Kondensation von Nitranilin mit Formaldehyd und anschliessende Umlagerung des erhaltenen Methylen-bis-nitranilins in einer Stufe in Gegenwart wässriger Schwefelsäure.
Eine Herstellungsmethode für Bis-(4-amino-3-nitrophenyl)-methan in zwei Stufen ist aus der FR-Patentschrift 1462 569 bekannt. Dabei wird in einer ersten Stufe in Kondensation von o-Nitranilin mit überschüssigemFormaldehyd inEthanol/Wasser vorgenommen und das erhaltene Methylen-bis-(o-nitranilin) isoliert. Das isolierte Produkt wird in der zweiten Stufe in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure zum gewünschten Bis-(4-amino-3-nitrophenyl)-methan umgelagert.
Es wurde nun gefunden, dass es bei Durchführung der Reaktion in Wasser, in Gegenwart einer genügenden Menge Schwefelsäure, überraschenderweise genügt, nach beendeter Kondensation das Reaktionsgemisch bei auf etwa 100 °C erhöhter Temperatur weiter reagieren zti lassen, damit die Umlagerung zum erwünschten Produkt mit annähernd quantitativer Ausbeute stattfindet. Ausser dem Vorzug des Arbeitens in einer Stufe und dem damit verbundenen Wegfall der aufwendigen Zwischenisolierung sowie der bedeutenden Verbesserung der Ausbeute, bietet das neue Verfahren z. B. folgende weitere Vorteile: es ist kein Formaldehydüberschuss nötig und durch den Ersatz von Salzsäure durch Schwefelsäure entfällt die Gefahr der Bildung des cancerogenen Bis-chlormethylethers.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-amino-3-nitrophenyl)-methan in einer Stufe, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol o-Nitranilin mit 1 Mol Formaldehyd zuerst in Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und 40 °C in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert und anschliessend das gebildete Methylen-bis-(o-nitranilin) durch Behandeln des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur zwischen 90 und 100 °C umlagert.
Zweckmässig setzt man auf 1 Teil o-Nitranilin 2-5 Gew.-Teile Wasser und 1,5-2,5 Gew.-Teile konzentrierte (92-94%) Schwefelsäure ein. Bevorzugt werden auf 1 Teil Nitranilin 3 bis 4 Gew.-Teile Wasser und 1,7 bis 2,2 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt.
Die Kondensation von o-Nitranilin mit Formaldehyd wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 25 und 35 °C, insbesondere 28 bis 30 °C und die anschliessende Umlagerung zwischen 97 und 100 °C durchgeführt.
Das Formaldehyd kann als wässrige Lösung, insbesondere als ca. 30-37%ige wässrige Lösung, oder in Form von Paraformalde-5 hyd vorliegen. Verwendet man Paraformaldehyd, dann ist es nötig, die 5- bis 20-fache, bevorzugt die 8- bis 12-fache Menge, im Gewicht, bezogen auf das Paraformaldehyd, eines Depolymeri-sators, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, zuzugeben.
io Die Kondensationszeit beträgt im allgemeinen zwischen 114 und 3 h, während für die Umlagerung etwa 3 bis 5 Stunden nötig sind.
Die Zugabe von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das o-Nitranilin, eines Emulgators zu Beginn der Umsetzung ist emp-15 fehlenswert. Geeignete Emulgatoren sind z. B. Amine und Aminsalze wie beispielsweise quaternäre Ammonium- oder Pyri-diniumsalze (insbesondere Gemische aus Lauryltrimethyl- und Myristyltrimethylammoniumchlorid),Ethylenoxidaddukte, Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensate oder Sulfo-20 nate.
Das Endprodukt wird nach üblichen Methoden, durch Filtration, Neutralisieren (z.B. mit Sodalösung), Auswaschen mit warmem Wasser und Trocknen isoliert. Wegen dem hohen Reinheitsgrad des erhaltenen Produkts ist keine zusätzliche 25 Reinigung erforderlich; es kann z. B. auch direrkt wasserfeucht für die Hydrierung zum Tetramin mit anschliessender Diazotie-rung und Ringschluss zu Methylenbisbenzotriazol, dem bedeutendsten daraus hergestellten Produkt, eingesetzt werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie 30 einzuschränken.
Beispiel
In einem 2,51 Sulfierkolben mit Halbankerrührer, Rückflusskühler, Thermometer und 500 ml Tropf trichter werden 861 g 35 Wasser vorgelegt und unter Rühren278 g ortho-Nitranilin und 2 g einer 80%igen wässrigen Lösung eines Emulgators der Formel
1 © © R - N - CH3 Cl
45 R = Gemisch aus Myristyl und Lauryl eingetragen. Via Tropftrichter werden 569 g Schwefelsäure innerhalb von 5 min zugegeben, wobei die Temperatur auf ca. 70 °C ansteigt. Die Lösung wird auf 30 °C abgekühlt und zur sc Suspension 86 g wässrige 35 %ige Formaldehydlösung zulaufen gelassen. Nach zweistündigem Ausrühren bei 28-30 °C wird innerhalb von 45 min auf97-100 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 4 h gerührt. Nach Zugabe von 90 g Wasser und Abkühlen auf Raumtemperatur wird über eine Nutsche filtriert. 55 Das Nutschgut wird nacheinander mit 400 g warmem Wasser, 400 g 5%iger Natriumcarbonatlösung und viermal mit Portionen zu je 250 g warmem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 90 °C werden 280 g 4,4'-Diamino-3,3'-dinitrodiphenylmethan (=97% Ausbeute; Gehalt 98%) erhalten.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |