DE3538322A1 - Einstufenverfahren zur herstellung von bis-(amino-nitrophenyl)-methan - Google Patents
Einstufenverfahren zur herstellung von bis-(amino-nitrophenyl)-methanInfo
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Description
- Einstufenverfahren zur Herstellung von Bis-(amino-nitrophenyl)-
- methan Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(amino-nitrophenyl)-methan durch Kondensation von Nitranilin mit Formaldehyd und anschliessende Umlagerung des erhaltenen Methylen-bis-nitranilins in einer Stufe in Gegenwart wässriger Schwefelsäure.
- Eine Herstellungsmethode für Bis-(4-amino-3-nitrophenyl)-methan in zwei Stufen ist aus der FR-Patentschrift 1 462 569 bekannt. Dabei wird in einer ersten Stufe die Kondensation von o-Nitranilin mit überschüssigem Formaldehyd in Ethanol/Wasser vorgenommen und das erhaltene Methylen-bis(-o-nitranilin) isoliert. Das isolierte Produkt wird in der zweiten Stufe in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure zum gewünschten Bis-(4-amino-3-nitrophenyl)-methan umgelagert.
- Es wurde nun gefunden, dass es bei Durchführung der Reaktion in Wasser, in Gegenwart einer genügenden Menge Schwefelsäure, überraschenderweise genügt, nach beendeter Kondensation das Reaktionsgemisch bei auf etwa 100"C erhöhter Temperatur weiter reagieren zu lassen, damit die Umlagerung zum erwünschten Produkt mit annähernd quantitativer Ausbeute stattfindet. Ausser dem Vorzug des Arbeitens in einer Stufe und dem damit verbundenen Wegfall der aufwendigen Zwischenisolierung, sowie der bedeutenden Verbesserung der Ausbeute, bietet das neue Verfahren z.B. folgende weitere Vorteile: es ist kein Formaldehydüberschuss nötig und durch den Ersatz von Salzsäure durch Schwefelsäure entfällt die Gefahr der Bildung des cancerogenen Bis-chlormethylethers.
- Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-amino-3-nitrophenyl)-methan in einer Stufe, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol o-Nitranilin mit 1 Mol Formaldehyd zuerst in Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und 400C in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert und anschliessend das gebildete Methylen-bis-(o-nitranilin) durch Behandeln des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur zwischen 90 und 1000C umlagert.
- Zweckmässig setzt man auf 1 Teil o-Nitralilin 2-5 Gew.-Teile Wasser und 1,5-2,5 Gew.-Teile konzentrierte (92-94%) Schwefelsäure ein.
- Bevorzugt werden auf 1 Teil Nitranilin 3 bis 4 Gew.-Teile Wasser und 1,7 bis 2,2 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt.
- Die Kondensation von o-Nitranilin mit Formaldehyd wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 25 und 350C, isnbesondere 28 bis 300C und die anschliessende Umlagerung zwischen 97 und 1000C durchgeführt.
- Das Formaldehyd kann als wässrige Lösung, insbesondere als ca. 30-37 %ige wässrige Lösung, oder in Form von Paraformaldehyd vorliegen. Verwendet man Paraformaldehyd, dann ist es nötig die 5-bis 20-fache, bevorzugt die 8- bis 12-fache Menge, im Gewicht, bezogen auf das Paraformaldehyd, eines Depolymerisatore, wie z.B.
- Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, zuzugeben.
- Die Kondensationszeit beträgt im allgemeinen zwischen 1 1/2 und 3 Stunden, während für die Umlagerung etwa 3 bis 5 Stunden nötig sind.
- Die Zugabe von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das o-Nitranilin, eines Emulgators zu Beginn der Umsetzung ist empfehlenswert. Geeignete Emulgatoren sind z.B. Amine und Aminsalze wie beispielsweise quaternäre Ammonium- oder Pyridiniumsalze (insbesondere Gemische aus Lauryltrimethyl- und Myristyltrimethylammoniumchlorid), Ethylenoxidaddukte, Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensate oder Sulfonate.
- Das Endprodukt wird nach üblichen Methoden, durch Filtration, Neutralisieren (z.B. mit Sodalösung), Auswaschen mit warmem Wasser und Trocknen isoliert. Wegen dem hohen Reinheitsgrad des erhaltenen Produkts ist keine zusätzliche Reinigung erforderlich; es kann z.B.
- auch direkt wasserfeucht für die Hydrierung zum Tetramin mit anschliessender Diazotierung und Ringschluss zu Methylenbisbenzotriazol, dem bedeutendsten daraus hergestellten Produkt, eingesetzt werden.
- Das erfindungsgemässe Produkt ist eine Verbindung, die in der Synthese von cyclischen Stickstoffverbindungen eine wichtige Rolle spielt, die beispielsweise als Korrosionsschutzmittel Verwendung finden.
- Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
- Beispiel: In einem 2,5 1 Sulfierkolben mit Halbankerrührer, Rückflusskühler, Thermometer und 500 ml Tropftrichter werden 861 g Wasser vorgelegt und unter Rühren 278 g ortho-Nitranilin und 2 g einer 80 %igen wässrigen Lösung eines Emulgators der Formel R - Gemisch aus Myristyl und Lauryl eingetragen. Via Tropftrichter werden 569 g Schwefelsäure innerhalb von 5 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf ca. 700C ansteigt.
- Die Lösung wird auf 300C abgekühlt und zur Suspension 86 g wässrige 35 %ige Formaldehydlösung zulaufengelassen. Nach zweistündigem Ausrühren bei 28-300C wird innerhalb von 45 Minuten auf 97-1000C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Nach Zugabe von 90 g Wasser und Abkühlen auf Raumtemperatur wird über eine Nutsche filtriert. Das Nutschgut wird nacheinander mit 400 g warmem Wasser, 400 g 5 %iger Natriumcarbonatlösung und viermal mit Portionen zu je 250 g warmem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 900C werden 280wg 4,4'-Diamino-3,3'-dinitrodiphenylmethan (- 97 % Ausbeute; Gehalt: 98 %) erhalten.
Claims (3)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur ierstellung von Bis-(4-amino-3-nitrophenyl)-methan in einer Stufe, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol o-Nitranilin mit 1 Mol Formaldehyd zuerst in Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und 400C in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert und anschliessend das gebildete Methylen-bis-(o-nitranilin) durch Behandeln des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur zwischen 90 und 1000C umlagert.
- 2. Verfahren gemüse Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Teil o-Nitranilin 2-5 Gew.-Teile Wasser und 1,5-2,5 Gew.-Teile 92-94 %ige Schwefelsäure einsetzt.
- 3. Verfahren gemüse Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation von o-Nitranilin mit Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen 25 und 350C und die anschliessende Umlagerung zwischen 97 und 1000C durchgeführt wird.
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |