DE2945614C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von 4,4′-Diamino-3,3′,5,5′-tetraalkyl
dicyclohexylmethanen durch Umsetzung von 2,6-Dialkylanilinen
mit Formaldehyd oder mit unter den Reaktionsbedingungen
wie Formaldehyd reagierenden Stoffen in
Gegenwart von Oxalsäure und nachfolgender Hydrierung
des Umsetzungsprodukts mit Ruthenium-Trägerkatalysatoren.
Es ist bekannt, Basen der Diphenylmethanreihe durch
Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd
oder mit unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd
reagierenden Stoffen in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen
zwischen 80 und 180°C herzustellen (DE-AS
12 05 975).
Gemäß den Beispielen 2 und 3 der genannten DE-AS wird
Anilin mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart von
wasserfreier Oxalsäure kondensiert. Es werden 72,5%
bzw. 73% der Theorie an p,p′-Diaminodiphenylmethan
erhalten.
Wird dagegen die gleiche Umsetzung in Gegenwart von
wäßriger Salzsäure durchgeführt, so erhält man eine
wesentlich bessere Ausbeute an p,p′-Diaminodiphenylmethan,
nämlich 98,2% der Theorie (Beispiel 1 der
DE-AS).
Neben den besseren Ausbeuten, die bei der Kondensation
mit Salzsäure erzielt werden, verkürzen sich auch die
Reaktionszeiten erheblich. Während die Reaktionszeit
bei der Kondensationsreaktion mit Salzsäure nur 8
Stunden beträgt, beträgt sie mit Oxalsäure 12 bis 15
Stunden.
Ein Vergleich der in der DE-AS 12 05 975 angeführten
Beispiele zeigt auch, daß die Kondensationsreaktion
wesentlich glatter verläuft, d. h. mit weniger Nebenprodukten,
wenn Salzsäure als Katalysator bei der
Kondensation verwendet wird.
Dagegen vermindert sich die Ausbeute bei der Kondensationsreaktion
erheblich, wenn statt Anilin das
sterisch ungünstigere 2,6-Dialkylanilin mit Formaldehyd
in Gegenwart von wäßriger Salzsäure umgesetzt
wird. So erhält man z. B. gemäß Beispiel 1 der britischen
Patentschrift 8 52 651 bei der Umsetzung von
2,6-Diethylanilin mit Formaldehyd in Gegenwart von
wäßriger Salzsäure das 4,4′-Diamino-3,3′,5,5′-tetraethyldiphenylmethan
in 89,5%iger Ausbeute.
Weiterhin wird in Chem. Abstr. 67, 64 018 c (1967) ein Verfahren
zur Herstellung von 4,4′-Diamino-3,3′,5,5′-tetramethyldiphenylmethan
beschrieben, bie dem das entsprechende
Alkylanilin mit Formaldehyd in Gegenwart
von wäßriger Salzsäure kondensiert wird. Die Ausbeute
beträgt 90%.
Bekannt ist auch die katalytische Hydrierung von Diaminodiphenylmethanen
zu den entsprechenden Diaminodicyclohexylmethanen.
So werden in der DE-OS 25 02 893 und der DE-OS 27 45 172
Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohexylmethanen
beschrieben, bei denen das entsprechende Diaminodiphenylmethan
mit Ruthenium-Trägerkatalysatoren
auf der Basis von Hydroxiden und/oder Oxidhydraten
des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten
als Katalysatorträger hydriert wird.
Dabei kann der Ruthenium-Katalysator noch zusätzlich
anorganische und/oder organische Alkaliverbindungen,
wie Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Carbonate, Hydrogencarbonate
oder Alkalisalze niederer Carbonsäuren enthalten
(DE-OS 27 45 172).
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet,
4,4′-Diamino-3,3′,5,5′-tetraalkyldicyclohexylmethane
in einem "Eintopfverfahren", das heißt ohne Zwischenisolierung
der Diaminodiphenylmethane, in sehr guten Ausbeuten,
kurzen Reaktionszeiten und hohen Reinheiten herzuzstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein
Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Diamino-3,3′,5,5′-
tetraalkyldicyclohexylmethanen der allgemeinen Formel
worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
durch Umsetzung von 2,6-Dialkylanilinen der allgemeinen
Formel (II)
worin
R¹ und R² die zuvor genannte Bedeutung haben,
R¹ und R² die zuvor genannte Bedeutung haben,
mit Formaldehyd oder mit unter den Reaktionsbedingungen
wie Formaldehyd reagierenden Stoffen in Gegenwart von
Oxalsäure bei erhöhter Temperatur und nachfolgender
Hydrierung des Umsetzungsproduktes mit Ruthenium-
Trägerkatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis
350°C und einem Wasserstoffdruck von 150 bis 1000 bar,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
in Gegenwart von 0,2 bis 6 Gew.-% Oxalsäure, bezogen
auf das gesamte Reaktionsgemisch, und bei einem Molverhältnis
von 2,6-Dialkylanilin zu Formaldehyd oder
unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden
Stoffen von 2,4 bis 1,7 : 1 bei Temperaturen
von 100 bis 180°C durchführt, das Reaktionsgemisch
bei 0,1 bis 2 bar auf 185 bis 250°C erhitzt und
anschließend hydriert.
Als 2,6-Dialkylaniline können in das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden: 2,6-Dimethylanilin, 2,6-
Diethylanilin, 2,6-Diisopropylanilin, 2,6-Diisobutylanilin,
2-Methyl-6-ethylanilin, 2-Methyl-6-isopropylanilin
und 2-Methyl-6-isobutylanilin.
Bevorzugt werden 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diäthylanilin,
2,6-Diisopropylanilin, 2-Methyl-6-äthylanilin und 2-
Methyl-6-isopropylanilin eingesetzt.
Neben Formaldehyd kann man auch Stoffe in das erfindungsgemäße
Verfahren einsetzen, die unter den
Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd,
Trioxan, Polyoxymethylen oder Methylal.
Der Formaldehyd kann als wäßrige Lösung mit einem
Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt
wird eine wäßrige Lösung von Formaldehyd mit
einem Gehalt von 25 bis 35 Gew.-% oder Paraformaldehyd
für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kondensation
des Formaldehyds oder der unter den Reaktionsbedingungen
wie Formaldehyd reagierenden Stoffen mit
2,6-Dialkylanilinen der allgemeinen Formel bei
einem Molverhältnis von 2,6-Dialkylanilin zu Formaldehyd
oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd
reagierenden Stoffen von 2,4 bis 1,7 : 1, vorzugsweise
2,2 bis 1,8 : 1, durchgeführt.
Die Oxalsäure wird dabei in einer Menge von 0,2 bis
6 Gew.-%, bevorzugt 0,7 bis 3 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Reaktionsgemisch, in das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt.
Die Temperaturen bei der Kondensationsreaktion betragen
100 bis 180°C, bevorzugt 130 bis 170°C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise ohne
Lösungsmittel durchgeführt. Man kann jedoch auch in
Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln
arbeiten.
Zum Beispiel kann man aromatische, araliphatische
und aliphatische Kohlenwasserstoffe einsetzen, wie
Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol,
Benzine und/oder Ligroine.
Weiterhin können aliphatische, heterocyclische und cycloaliphatische
Ether, wie Diisopropylether, Dibutylether,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether
und/oder Dicyclohexylether und aliphatische und cycloaliphatische
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol,
Butanol, 2-Ethylhexanol, Amylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether
und/oder Cyclohexanol eingesetzt
werden.
Bevorzugt können aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Xylol und/oder Cumol. in das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird das
Reaktionsgemisch auf 0,1 bis 2 bar, bevorzugt 0,8 bis
1,2 bar entspannt und auf Temperaturen von 185 bis
250°C, bevorzugt 190 bis 230°C, erhitzt, wobei Wasser
und Zersetzungsprodukte der Oxalsäure sowie gegebenenfalls
das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt
werden.
Anschließend wird das rohe Kondensationsprodukt in
Gegenwart eines Ruthenium-Trägerkatalysators hydriert.
Die Hydrierung kann in an sich bekannter Weise, analog den in
der DE-OS 25 02 893 und der DE-OS 27 45 172 beschriebenen
Verfahren durchgeführt werden, wobei neben den
dort beschriebenen Ruthenium-Trägerkatalysatoren auch
solche Ruthenium-Katalysatoren verwendet werden können,
wie sie in Gmelins Handbuch der anorganischen
Chemie, 8. Auflage, 63 Erg.Bd., auf Seite 173 bis
175 beschrieben sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierung
bei 150 bis 350°C, vorzugsweise
bei 200 bis 300°C, unter einem Wasserstoffdruck von
150 bis 1000 bar, vorzugsweise 150 bis 350 bar, vorgenommen.
In der Regel wird in Abwesenheit von Lösungsmittel
hydriert. Man kann jedoch auch inerte organische Lösungsmittel
einsetzen. Geeignet sind beispielsweise
aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
und aliphatische und heterocyclische Ether. Genannt
seien: Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Diisopropylether,
Dibutylether, Dioxan und/oder Tetrahydrofuran,
bevorzugt Dibutylether, Dioxan und/oder Tetrahydrofuran.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
vor allem in den hohen Ausbeuten, den kurzen Reaktionszeiten
und dem glatten und störungsfreien Reaktionsverlauf
zu sehen.
Dies überrascht um so mehr, als die Umsetzung, d. h. die
Kondensationsreaktion und die anschließende Hydrierung,
nicht getrennt in zwei Stufen, sondern in einem
sogenannten "Eintopfverfahren", das heißt ohne Isolierung der
Diaminodiphenylmethan-Zwischenprodukte, durchgeführt wird,
wobei mit Nebenreaktionen gerechnet werden mußte.
Weiterhin ist es außerordentlich überraschend, daß
die erfindungsgemäße Umsetzung mit Oxalsäure als
Katalysator nach der Hydrierung solch hohe Ausbeuten
an 4,4′-Diamino-3,3′,5,5′-tetraalkyldicyclohexylmethanen
liefert.
Es mußte nämlich davon ausgegangen werden, daß, wie
die Beispiele 2 und 3 der DE-AS 12 05 975 zeigen,
die Oxalsäure die Kondensationsreaktion wesentlich
weniger günstig beeinflussen würde als Salzsäure,
was mit einer Verminderung der Ausbeute einherginge.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist darin zu sehen, daß aufwendige und verlustreiche
Reinigungsoperationen vor der Hydrierung entfallen.
Solch apparativ aufwendige und kostspielige Reinigungsoperationen
sind aber erforderlich, wenn die Kondensation
mit Mineralsäuren, wie Salzsäuren, Schwefelsäure
oder Phorphorsäure, durchgeführt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
4,4′-Diamino-3,3′,5,5′-tetraalkyldicyclohexylmethane
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von
Polykondensationskunststoffen wie Polyamiden, Polyurethanen,
Polyharnstoffen und Epoxidharzen, die in der
Lack- und Beschichtungsindustrie eingesetzt werden
(DE-PS 9 07 294).
Die genannten Diamine eignen sich besonders als Härter
oder Vernetzer für Epoxidharze und blockierte oder
nicht blockierte NCO-Propelymere, wobei die letzteren
zur Direkt- oder Umkehrbeschichtung von textilen Flächengebilden,
wie Geweben, Gewirken, Vliesen, verwendet
werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße
Verfahren verdeutlichen.
Ein Gemisch aus 484 g (4,0 Mol) 2,6-Dimethylanilin,
176 g (2,05 Mol) 35%iges Formalin und 10 g (1,5
Gew.-%) Oxalsäure wird in einem Autoklaven nach Verdrängung
der Luft mit Stickstoff unter seinem Eigendruck
5 Stunden bei 150 bis 160°C gerührt. Danach
wird der Druck im Autoklaven allmählich vermindert
und gleichzeitig die Temperatur innerhalb 60 Minuten
auf 210°C erhöht, wobei Wasser aus dem Reaktionsgemisch
abdestilliert. Die Temperatur wird 2 Stunden
auf 210°C gehalten. Nach Spülen des Autokaven mit
Wasserstoff wird eine Suspension von 10 g (ca. 2
Gew.-%) eines Rutheniumkatalysators (1% Ruthenium
auf Cr-Mn-Oxid-Träger) in 30 g 4,4′-Diamino,3,3′,5,5′-
tetramethyldicyclohexylmethan in den Autoklaven gepumpt
und unter einem Wasserstoffdruck von 220 bis 250 bar
bei Temperaturen von 220 bis 250°C 6 Stunden lang hydriert.
Die nach Abfiltrieren des Katalysators durchgeführte
Destillation ergibt, abzüglich der zusammen mit
dem Ru-Katalysator eingesetzten Substanzmenge, 500 g
(94% der Theorie) 4,4′-Diamino-3,3′-5,5′-tetramethyldicyclohexylmethan.
Ein Gemisch aus 540 g (4,0 Mol) 2-Methyl-6-ethylanilin,
180 g (2,10 Mol) 35%iges Formalin und 10 g
(ca. 1,5 Gew.-%) Oxalsäure wird analog Beispiel 1
behandelt. Nach Aufarbeitung erhält man 4,4′-Diamino-
3,3′-dimethyl-5,5′-diethyldicyclohexylmethan in einer
Ausbeute von 560 g (95% der Theorie).
Ein Gemisch aus 300 g (2,01 Mol) 2,6-Diethylanilin
106 g (1,06 Mol) technisches 30%iges Formalin und
7,0 g (1,5 Gew.-%) Oxalsäure wird 4 Stunden bei 160
bis 170°C unter Stickstoff in einem 1-l-Autoklaven
gerührt, entspannt und innerhalb einer Stunde von
160 auf 220°C gebracht, wobei Wasserdampf und Abgase
entweichen. Die Temperatur wird noch 1 Stunde
bei 220°C gehalten. Nach Spülen des Autoklaven mit
Wasserstoff und Zusatz von 3,12 g (1 Gew.-%) Ruthenium-Katalysator
(1% Ruthenium auf Cr-Mn-Oxid-Träger)
wird 8 Stunden bei 260 bis 270 bar Wasserstoffdruck
und 240 bis 260°C hydriert.
Man erhält 302 g (93% der Theorie) an 4,4′-Diamino-
3,3′,5,5′-tetraethyldicyclohexylmethan.
Es wird analog Beispiel 3 gearbeitet, wobei statt
Formalin 321,8 g (1,06 Mol) Paraformaldehyd eingesetzt
werden. Die Hydrierung ist nach 5 bis 6 Stunden
beendet.
Die Ausbeute beträgt 311 g (96% der Theorie) an
4,4′-Diamkino,3,3′,5,5′-tetraethyldicyclohexylmethan.
Die Reinheiten der nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen
4,4′-Diamino-3,3′,5,5′-tetraalkyldicyclohexylmethane
betragen 99%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Diamino-3,3′,
5,5′-tetraalkyldicyclohexylmethanen der allgemeinen
Formel
worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,durch Umsetzung von 2,6-Dialkylanilinen der allgemeinen Formel worin
R¹ und R² die zuvor genannte Bedeutung haben,mit Formaldehyd oder mit unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen in Gegenwart von Oxalsäure bei erhöhter Temperatur und nachfolgender Hydrierung des Umsetzungsproduktes mit Ruthenium-Trägerkatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 350°C und einem Wasserstoffdruck von 150 bis 1000 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,2 bis 6 Gew.-% Oxalsäure, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, und bei einem Molverhältnis von 2,6-Dialkylanilin zu Formaldehyd oder von unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen von 2,4 bis 1,7 : 1 bei Temperaturen von 100 bis 180°C durchführt, das Reaktionsgemisch bei 0,1 bis 2 bar auf 185 bis 250°C erhitzt und anschließend direkt hydriert.
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,durch Umsetzung von 2,6-Dialkylanilinen der allgemeinen Formel worin
R¹ und R² die zuvor genannte Bedeutung haben,mit Formaldehyd oder mit unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen in Gegenwart von Oxalsäure bei erhöhter Temperatur und nachfolgender Hydrierung des Umsetzungsproduktes mit Ruthenium-Trägerkatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 350°C und einem Wasserstoffdruck von 150 bis 1000 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,2 bis 6 Gew.-% Oxalsäure, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, und bei einem Molverhältnis von 2,6-Dialkylanilin zu Formaldehyd oder von unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen von 2,4 bis 1,7 : 1 bei Temperaturen von 100 bis 180°C durchführt, das Reaktionsgemisch bei 0,1 bis 2 bar auf 185 bis 250°C erhitzt und anschließend direkt hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,7 bis
3 Gew.-% Oxalsäure, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch,
durchführt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis
von 2,6-Dialkylanilin zu Formaldehyd oder
unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd
reagierenden Stoffen von 2,2 bis 1,8 : 1 durchführt.
Priority Applications (1)
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DE19792945614 DE2945614A1 (de) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Verfahren zur herstellung von 4,4'diamino-3,3',5,5'-tetraalkyldicyclohexylmethanen |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19792945614 DE2945614A1 (de) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Verfahren zur herstellung von 4,4'diamino-3,3',5,5'-tetraalkyldicyclohexylmethanen |
Publications (2)
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DE2945614A1 DE2945614A1 (de) | 1981-05-21 |
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ID=6085766
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DE19792945614 Granted DE2945614A1 (de) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Verfahren zur herstellung von 4,4'diamino-3,3',5,5'-tetraalkyldicyclohexylmethanen |
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DE3522978A1 (de) * | 1985-06-27 | 1987-01-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von lichtechten, loesungsmittelbestaendigen polyurethanharnstoffelastomerbeschichtungen im reaktiv-beschichtungsverfahren |
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JP2016504476A (ja) * | 2013-01-28 | 2016-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | エポキシ樹脂用硬化剤としての2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン) |
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DE1205975B (de) * | 1963-12-14 | 1965-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Basen der Diphenylmethanreihe |
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Also Published As
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