DE2603076A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aminobutan-1-ol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-aminobutan-1-olInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Dr. Hans-Heinrich Willrath
Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seifet
PATENTANWÄLTE
D-62 WIESBADEN 1 26, Jan. 1976 Postfadi 6145
Gustav-Freytag-StraSe 25
β (06121] 372720
Telegrammadresse: WILLPATENT Teles 4-186247
Serie 2179/2222
Societe Chimique de la Grande Paroisse,
Azote et Produits Chimiques/ 8, rue
Cognacq-Jay, F-75321 Paris 07
Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutan-1-ol
Priorität; Nr. 75 03.431 und 75 34.567
vom 4. Februar 1975 und 13. November 1975 in Frankreich
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Aminobutan-1-ol. Seine Gewinnung durch Kondensation von 1-Nitropropan mit Formaldehyd
und anschließende Umwandlung von 2-Nitrobutan-1-ol durch Hydrierung ist an sich bekannt, jedoch sind die Ausbeuten
dieser beiden Reaktionen, insbesondere diejenige der Umwandlung des 1-Nitropropans in 2-Nitrobutan-1-olf nicht sehr befriedigend
.
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1-Nitropropan (I) reagiert mit Formaldehyd in Gegenwart von
basischen Katalysatoren unter Bildung von 2-Nitrobutan-1-ol (II) und 2-Nitro-2-äthylpropan-1,3-diol (III)
CH-CH9-CH9-NO9 + HCHO >
CH0-CH0-CH-CH9OH +
(D (ID
CH2OH
CH-CH-C
CH-CH-C
CH2OH
NO2
(III)
(III)
Man hat auch versucht, das Umwandlungsverhältnis des 1-Nitropropans
zu steigern und die Kondensationsausbeute an 2-Nitrobutan-1-ol
sowie die Ausbeute der Hydrierung, insbesondere bei Durchführung der Formylierung in Gegenwart von Base in wäßrigem
Milieu zu verbessern.
Die Aufgabe der Erfindung ist, Reaktionsbedingungen zu finden, die die Gewinnung von 2-Aminobutan-1-ol mit für industrielle
Herstellung interessanten Ausbeuten gestatten, wobei das Umwand lungsverhältnis des 1-Nitropropans mindestens 80 % erreicht.
Gemäß der Erfindung führt man eine Formylierung des 1-Nitropropans
in wäßriger Umgebung ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasenübertragungsmittels durch, das gleichzeitig als Katalysator
und als oberflächenaktives Mittel wirkt. Das katalytische Mittel zur Phasenübertragung erleichtert die Formylierung und
wird unter den guaternären Ammoniumhydroxiden und tertiären Aminen ausgewählt.
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Das quaternäre Ammoniumhydroxid entspricht der Formel
(R) .N+OH", worin R eine Alkylkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
ist und vorzugsweise der Formel (R.., R2, R^, R*) N OH~ entspricht,
worin R1, R , R- und R. ähnliche oder verschiedene
Reste sind, die vier Substituenten also beispielsweise sämtlich Äthyl- oder Butylreste sind oder auch R., einen aromatischen
Rest wie den Benzylrest, Octyl oder Dadecyl bedeutet, wenn die
drei anderen identischen Reste niedere Alkylreste, wie Methyl oder Äthyl sind, vorzugsweise
R1 = R2 = R3 = R4 = C2H5 (Äthyl)
R1 = R2 = R3 = R4 = C4H9 (Butyl)
R1 = Benzyl R2 = R3 = R4 = CH3 (Methyl)
R1 = Benzyl R3 = R3 = R4 = C2H5 (Äthyl)
R1 = C8H14 (Octyl) R2 = R3 = R4 = CH3
R1 = C12H25 (Dodecyl) R3 = R3 = R4 = CH3
Diese Tetraalkylammoniumhydroxide stellt man aus den entsprechenden
Salzen R1, R2, R , R4N X~ her, worin X = Cl, Br, I,
SO4H (Chlor, Brom, Jod, Hydrogensulfat) ist, durch Überleitung
über basische Ionenaustauschharze. Bei dieser Formylierung werden
1-Nitropropan und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Abwesenheit
von Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 1,1 bis 1,0: 1 in Gegenwart von 0,005 bis 0,01 Äquivalent quaternärem
Ammoniumhydroxid unter Rühren während einer Zeitspanne zwischen 1 und 2 4 Stunden bei einer Temperatur unterhalb 25° C in Reaktion
gebracht. Diese Formylierung in wäßriger Umgebung führt grundsätzlich zu 2-Nitrobutan-1-ol unter Ausschluß von 2-Nitro-2-äthylpropan-1,3-diol,
und sie liefert ein heterogenes Milieu, dessen untere Phase 90 % 2-Nitrobutan-1-ol unter Ausschluß von
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2-Nitro-2-äthylpropan-1,3-diol enthält. Wenn das die Formylierung
erleichternde organische basische katalytische Mittel aus
einem Ämin besteht, wird dieses tertiäre Ämin durch die Formel N R , R2, R wiedergegeben,, worin R , R„ und R gegebenenfalls
verschiedene Älkylreste sind,, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten
, wie vorzugsweise der Äthylrest, insbesondere das Triäthylarain.
1-Nitropropan und Formaldehyd werden in wäßriger Lösung in Abwesenheit
von !lösungsmittel in einem Verhältnis von 1f1 bis
1,O : 1 in Gegenwart von ungefähr 0,Ot bis O,O3 Äquivalenten
eines vorstehend genannten tertiären Amins zwischen 2O und 45 C
zur Umsetzung gebracht. Gemäß einer Äusführungsform wird das
Formylierungsprodukt unter Vakuum zwischen 50 und 1OO Torr bei
einer Temperatur höchstens gleich 60° C konzentriert, wobei das
überschüssige 1-Nitropropan zurückgeleitet wird. Das erhaltene 2-Nitrobutan-1-ol wird in Gegenwart eines quaternären Ammoniumhydroxids
oder tertiären Amins in zwei Raumteilen Methanol über einem Metallkatalysator hydriert. Die Hydrierung wird unter
einem Druck zwischen 8 und 12 Bar in einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff durchgeführt. Ein Hydriergemisch mit ungefähr
85 % Wasserstoff und 15 % Stickstoff eignet sich besonders gut.
2-Nitrobutan-1-ol kann in Methanol vorzugsweise in einem gleichen Volumen über 10 Gewichts-% Raney-Nickel bei einer Temperatur
unterhalb 70° C hydriert werden.
Es kann zweckmäßig sein, die das 2-Nitrobutan-1-ol enthaltende methanolische Umgebung mit 0,5 bis 1 Äquivalent Kohlensäuregas
zu neutralisieren, das am Schluß der Hydrierung eingeführt wird,
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um die Zersetzung der Nitroalkonole zwecks Rückgewinnung der
Ausgangsstoffe und die Kondensation des freigesetzten Formaldehydes mit den gebildeten Aminen zu vermeiden, die zu N-methylierten
Aminoalkoholen führt.
Nach Abkühlung und Abfiltration des Nickels konzentriert man
das Filtrat, destilliert das Methanol, das Wasser und dann das Aminobutanol ab, das man bei einer Temperatur zwischen 75 und
85° C unter 5 bis 15 Torr gewinnt; die Siedetemperatur überschreitet dabei nicht 130° C.
Die Reinheit des 2-Aminobutan-1-ols beträgt aufgrund Dampfphasenchromatographie
98 %. Die Verunreinigungen sind 2-Methyl-2-aminopropan-1-ol
und N-methylierte Aminoalkohole, deren Gegenwart durch magnetische Kernresonanzspektroskopie aufgezeigt
wird. Diese Verunreinigungen können am Schluß der Destillation während einer geeigneten Fraktionierung konzentriert werden.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird 2-Nitrobutan-1-ol
in ungefähr dem doppelten Volumen Methanol an einem Katalysator hydriert, der vorzugsweise aus auf Kohle niedergeschlagenem
Palladium und Platin besteht. Der Katalysator wird im Verhältnis von ungefähr 0,8 bis 5 %, bezogen auf 2-Nitrobutanol,
verwendet. Nach einer zweckmäßigen Abänderung besteht der Katalysator aus ungefähr 5 bis 20 Gewichts-% Palladium, ungefähr 5
bis 0 Gewichts-% Platin, vorzugsweise aus etwa 8 % Palladium und etwa 2 % Platin.
Die Hydrierung wird unter einem Druck zwischen 8 und 12 Bar mittels
eines Gemisches von Wasserstoff und Stickstoff bei einer Temperatur von höchstens gleich 55 C, vorzugsweise zwischen
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50 und 55° C, durchgeführt, wobei das Hydriergemisch besonders
zweckmäßig aus etwa 85 % Wasserstoff und 15 % Stickstoff besteht. Nach Abkühlung und Filtration wird der Katalysator mehrmals
zurückgeschickt. 2-Aminobutan-1-ol besitzt eine ausreichende Reinheit, um unmittelbar als Zwischenprodukt in organischen
Synthesen benutzt zu werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung vorteilhafter Durchführungsweisen der Erfindung.
Die Katalyse unter Phasenüberführung erfolgt in Gegenwart eins guaternären Ammoniumhydroxids.
Man verrührt 40,9 g (0,46 Mol) 1-Nitropropan und 40 ml Formaldehyd
in 30 %-iger wäßriger Lösung (0,46 Mol) in Gegenwart von 2 ml Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid (Triton B)
von 40 %. Die Reaktion ist exotherm und dauert 1 Stunde. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird das Rühren eingestellt. Es
erfolgt eine Entmischung. Die untere Phase bestehend aus 2-Nitrobutan-1-öl
wird abgezogen und unmittelbar zur Hydrierung benutzt. Die Analyse durch Chromatographie in der Dampfphase und
magnetische Kernresonanzspektroskopie zeigt, daß es sich um eine Mischung von 10 % 1-Nitropropan und 90 % 2-Nitrobutan-1-ol
handelt. Die Gegenwart von 2-Nitro-2-äthylpropan-1,3-diol ist
nicht nachweisbar. Die so gebildete Lösung von 2-Nitrobutan-T-ol
wird in einem gleichen Volumen Methanol über 5 g Raney— Nickel unter einem Druck von 10 Bar durch das erwähnte Wasserstoff
gemisch von 85 % mit 15 % Stickstoff hydriert. Man neutralisiert die Reaktionsmischung mit einem äquivalent Kohlensäure-
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anhydrid, das am Schluß der Hydrierung eingeführt wird. Die Hydriertemperatur
hält man unterhalb 70 C. Nach der Umsetzung destilliert man 25,4 g 1-Aminobutan-i-ol mit einer Ausbeute von
%, bezogen auf das Ausgangs-1-nitropropan, ab.
a) Formylierung von 1-Nitropropan
Man verrührt bei einer Temperatur zwischen 30 und 35° C 3 45 kg (3 87O Mol) 1-Nitropropan und 360 1 Formaldehydlosung
zu 10,6 Mol/l in Gegenwart von 7,6 kg (128,57 Mol) Triäthylamin.
Nach 48 Stunden konzentriert man durch Erwärmen zwischen 50 und 60° C unter Vakuum von 50 bis 100 Torr. Man erhält
so 405 kg konzentriertes 2-Nitrobutanol und ein Destillat bestehend aus 233 kg Wasser und 61 kg 1-Nitropropan.
b) Hydrierung von 2-Nitröbutan-1-ol
Man hydriert 135 kg 2-Nitrobutan-1-ol, wie es gemäß vorstehenden Angaben erhalten wurde, in 185 kg Methanol in Gegenwart
von 2,5 kg Katalysator mit 8 % Palladium und 2 % Platin niedergeschlagen auf Kohle. Die Hy driertemperatur liegt zwischen
50 und 55 C. Der Druck des Hydriergemisches von 85 % Wasserstoff und 15 % Stickstoff liegt zwischen 8 und 12 Bar.
Nach beendeter Wasserstoffaufnahme trennt man den Katalysator durch Filtration ab und verwendet ihn in einer identischen
Betriebsweise.
• Unter denselben Reaktionsbedingungen nimmt man drei Hydrierungen
nacheinander vor. Die Filtrate dieser drei Hydrierun-.
• gen, die man aus 405 kg 2-Nitrobutan-1-ol insgesamt erhält,·
werden unter Vakuum destilliert.' Man erhält 210 kg 2-Amino-
609832/094S
butan.-1-ol, d.h.. 74 %.„ hezogen au£ das umgesetzte 1—Mitropr
opart.
Die Reiniieit. des Äminobutanols beträgt 95 %„ Seine Säurezalil
ist 97 %.
609832/09A5
Claims (16)
1. Verf ahren zur Herstellung von 2-Aminobutan-i-ol durch Formylierung
imd anschließende Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß
1 -Nitropropan und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Abwesenheit
von Lösungsmitteln in einem Molverhältnis von 1,1 bis 1,0 i 1 unter Rühren in Gegenwart eines Phasenübertragungsmittels
umgesetzt werden, das gleichzeitig als Katalysator und oberflächenaktives Mittel wirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übertragungsmittel
aus quaternärem Ammoniumhydroxid und/oder tertiärem Amin besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
quaternäre Ammoniumhydroxid aus einem Tetraalkylammoniumhydroxid der Formel (R)4 N 0H~ besteht, worin R eine Alkylkette
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und (R)4 die identischen oder
verschiedenen Reste R1, R2, R , R. bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre
Ammoniumhydroxid der Formel (R., R?, R_, R.) N OH entspricht,
worin R1 ein aromatischer Rest, wie der Benzylrest,
ist, während R2, R , R. niedere Alkylreste sind.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre
Ammoniumhydroxid im Verhältnis von etwa 0,005 bis 0,01 Äquivalent, bezogen auf 1-Nitropropan, bei einer Temperatur unterhalb
25° c benutzt wird.
609832/0948
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
mit
Amin aus einem tertiären Amin der Formel NR , R9, R_/identisehen oder verschiedenenAlkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Amin aus einem tertiären Amin der Formel NR , R9, R_/identisehen oder verschiedenenAlkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organische
basische Katalysator aus Triäthylamin besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organische
basische Katalysator im Verhältnis von etwa 0,01 bis O,03 Äquivalenten, bezogen auf 1-Nitropropan, benutzt und die
Formylierung zwischen 20 und 45 C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt
unter Vakuum von 50 bsi 10O Torr bei einer Temperatur höchstens gleich 60° C konzentriert und überschüssiges
1-Nitropropan zurückgeleitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
2-Nitrobutan-1-ol in Methanol in Gegenwart eines Metallkatalysators unter einem Druck zwischen 8 und 12 Bar durch ein Hydriergemisch hydriert, das aus Wasserstoff und Stickstoff besteht.
2-Nitrobutan-1-ol in Methanol in Gegenwart eines Metallkatalysators unter einem Druck zwischen 8 und 12 Bar durch ein Hydriergemisch hydriert, das aus Wasserstoff und Stickstoff besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydriergemisch
aus ungefähr 85 % Wasserstoff und 15 % Stickstoff besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung
in Gegenwart von 0,5 bis 1 Äquivalent Kohlendioxidgas je Mol 2-Nitrobutanol durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man
2-Nitrobutan-1-ol in Methanol in vorzugsweise gleichen Raummen-
2-Nitrobutan-1-ol in Methanol in vorzugsweise gleichen Raummen-
609832/0945
gen über 10 Gewichts-% :Raney-Nickel unter einem Druck zwischen 8 und 12 Bar mit einem aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden
Hydriergemisch bei einer Temperatur unterhalb 7O° C hydriert.
14. Verfahren nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet daß man
2-Nitrobutan-1-ol in der doppelten Raummenge Methanol über einem
Katalysator bestehend aus Palladium und Platin auf Kohleträger unter einem Druck von 8 bis 12 Bar mittels eines Wasserstoff-Stickstoffgemisches
bei einer Temperatur höchstens gleich 55° C hydriert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator in einem Verhältnis von etwa 0,8 bis 5 %, bezogen auf das 2-Nitrobutanol, benutzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator aus etwa 5 bis 20 Gewichts-% Palladium und etwa 5 bis 10 Gewichts-% Platin besteht.
609832/09AS
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