JPS6048502B2 - ２―アミノ―ｎ―ブタノールの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−アミノーｎ−ブタノールの製法に゛関する
。

１−ニトロプロパンをホルムアルデヒドと縮合させ、つ
いで得られた２−ニトローｎ−ブタノールのニトロ基を
水素添加還元して２−アミノーｎ−ブタノールを製造す
ることは既知である。

しかし、これら両反応における収率はいずれも満足なも
のではなく、特に１−ニトロプロパンをホルムアルデヒ
ドと縮合させて２−ニトローｎ−ブタノールを製造する
場合の収率は不満足なものである。１−ニトロプロパン
（１）は塩基性触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応
して２−ニトローｎ−ブタノール（ｎ）と２−ニトロー
２−エチルプロパンー１，３−ジオール（１１）を生成
する。

したがつて、今日まで、１−ニトロプロパンの転化率を
増加させかつホルミル化、特に水性媒質中で塩基の存在
下に行なわれるホルミル化で侵られる２−ニトローｎ
−ブタノールの収量及びその後の水素添加による２−ア
ミノーｎ−ブタノールの収量を改善するために種々の試
みがなされてきた。今般本発明者等は、上記方法におい
て少なくとも６０％の１−ニトロプロパンの転化率を達
成し得、しかも２−アミノーｎ−ブタノールを満足な収
量て生成し得る工業的に許容できる反応条件を決定した
。

したがつて本発明は、１−ニトロプロパンとホルムアル
デヒドとを１．１：１．０ないし１．０：１．０の範囲
のモル比において、有機溶剤を含まない攪拌された水性
媒質中て、ホルミル化反応用触媒として及び表面活性剤
として同時に作用する相移行剤（Ｐｈａｓｅｔｒａｎｓ
ｆｅｒａ児Ｎｔ）の少量の存在下に接触反応させ、その
際相移行剤はトリ低級アルキルアミン及び式Ｒ，Ｒ，Ｒ
３Ｒ４ＮＯＨ（式中、Ｒ，はベンジル基であり、Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ低級アルキル基である）の第４
級アンモニウム ハイドロキシドから選んだ塩基を使用
するものとし、ついで反応混合物を静置して相分離を生
起させ、２−ニトロー２−エチルプロパンー１，３−ジ
オールを含まない２−ニトローｎ−ブタノールからなる
下相を分離しそして分離した２−ニトローｎ−ブタノー
ルを還元的に水素添加することを特徴とする１−ニトロ
プロパンのホルミル化及び得られる２ーニトローｎ−ブ
タノールの還元的水素添加による２−アミノーｎ−ブタ
ノールの製造法を提供するものである。

本発明において使用する相移行剤に関して使用した用語
゛゜低級アルキル゛は炭素数１〜４個のアルキル基を意
味するものてある。

トリ低級アルキルアミンとしては主として工業的入手容
易性等の経済的理由からトリエチルアミンの使用が好ま
しいが、トリメチルアミン，トリプロピルアミン又はト
リブチルアミンも同様に使用し得る。また第４級アンモ
ニウム ハイドロキシドとしては同様の理由からベンジ
ルトリメチルアンモニウム ハ１イドロキシドの使用が
好ましい。これらの第４級アンモニウム ハイドロキシ
ドは対応する塩Ｒ，Ｒ２Ｒ３Ｒ．Ｎ゛Ｘ−（式中Ｘ−は
クロルイオン，ブロムイオン，ヨウ素イオンまたは重硫
酸塩イオンである）を塩基型のイオン交換樹脂に通送す
ることによつて容易に調製できる。

ホルミル化反応において相移行剤として第４級アンモニ
ウム ハイドロキシドを使用する場合、その使用量は好
ましくは使用する１−ニトロプロパンに対して０．００
５〜０．０１モルの範囲であり、該反応は２５℃以下の
温度で攪拌下に１〜２＄ｆ間で達成される。

一方、相移行剤としてトリ低級アルキルアミンを使用す
る場合には、使用する１−ニトロプロパンに対して０．
０１〜０．０３モルの割合で使用し、ホルミル化反応を
２０〜４５゜Ｃの温度で行なわせるのが都合よい。

一実施態様においてはホルミル化生成物を５０〜１０叶
ルの減圧下で６０℃を超えない温度で濃縮する。過剰の
１−ニトロプロパンは再循環される。有機溶剤を含まな
い水性媒質中で本発明に従う条件下でホルミル化反応を
行なうことにより主として２−ニトローｎ−ブタノール
が生成し、２ーニトロー２−エチルプロパンー１，３−
ジオールの付随的生成が実質的に阻止される。

しかも本発明方法によれば得られる反応混合物は不均一
系であり、静置により相分離が生起し、２−ニトロー２
−エチルプロパンー１，３−ジオールを含まない２−ニ
トローｎ−ブタノール含量９０％の下相が得られる。か
く下相に分離された２−ニトローｎ−ブタノールはつい
で還元的水素添加により所望の生成物２−アミノーｎ−
ブタノールに転化される。

この水素添加は好ましくは、分離された下相をその１〜
２倍容のメタノールに溶解しそしてラニーニツケル及び
炭素支持体上に担持されたパラジウム及び白金から選ん
だ水素添加呻媒の存在下で、８〜１２バールの圧力にお
いて水素と章素の混合ガスを使用して行なうことができ
る。実質的に水素８５％ フと窒素１５％との混合物が
特に好適である。水素添加触媒としてラニーニツケルを
使用する場合の代表的実施態様について説明すれば、２
ーニトロー１−ブタノールの水素添加はメタノール中、
好ましくは２−ニトロー１−ブタノールと等容量のメタ
ノール中で、ｗ重量％のラニーニツケルを用いて７０゜
Ｃ以下の温度で行なうことができる。ニトロアルコール
類が分解して出発物質、すなわち１−ニトロプロパン及
びホルムアルデヒドを再生するのを阻止しかつかく遊離
されるホルムアルデヒドが目的生成物であるアミンと縮
合してＮ−メチル化アミノアルコールを生成するのを阻
止するために、水素添加の開始時に２−ニトローｎ−ブ
タノール含有メタノール媒質を０．５〜１当量の二酸化
炭素ガスで中和することが有利である。

反応混合物を冷却しそしてラニーニツケル触媒を濾去し
た後、炉液を濃縮しそしてメタノール，水および最後に
目的のアミノブタノールを蒸溜により分取する。目的物
たるアミノブタノールは蒸溜釜の温度が１３０℃を超え
ないようにして７５〜８５℃の温度、５〜１５トルの圧
力条件下で捕集される。２−アミノーｎ−ブタノールの
純度はガスクロマトグラフ法で測定して９８％である。

不純物は２−メチルー２−アミノーｎ−プロパノールと
Ｎ−メチル化アミノアルコール類である。これらの存在
は核磁気共鳴スペクトル分析で確認される。これらの不
純物は適当な精溜操作において塔頂溜分（Ｈｅａｄｆｒ
ａｃｔｉＯｎ）として濃縮・捕集できる。本発明の水素
添加の別の実施態様によれば、２−ニトローｎ−ブタノ
ールを実質的に１〜２容積のメタノールの中で、好まし
くは炭素に担持されたパラジウムと白金からなる触媒を
用いて水素添加・還元する。この水素添加触媒は２−ニ
トロブタノールに対して実質的に０．８〜５％の割合で
使用される。好ましい一方法では、この触媒は実質的に
５ 〜２踵量％のパラジウムと実質的に５〜１０重量％
の白金からなり、特に約８％のパラジウムと約２％の白
金からなるのが好ましい。この水素添加は５５℃を超え
ない温度、好ましくは５０〜５５゜Ｃの温度、８〜１２
バールの圧力下で、水素と窒素の混合ガスを使用して行
なわれる。

実質的に８５％の水素と１５％の窒素を含有する水添用
混合ガスの使用が特に好ましい。冷却し、炉別後に得ら
れる触媒は多数回再使用できる。

得られる２−アミノーｎ−ブタノールは有機合成の中間
物として直接使用できるに十分な高純度を示す。つぎに
本発明を実施例によつてさらに説明する。

実施例１ 本実施例は相移行剤として第４級アンモニウムハイドロ
キシドの使用を例証するものである。

１−ニトロプロパン４０．９ｙ（０．４６モル）と３０
％水溶液としてのホルムアルデヒド４０Ｔｎι（０．４
６モル）とを、トリメチルベンジルアンモニウム・ハイ
ドロキシド（商品名，ＴｒｉｔＯｎＢ）の４０％溶液２
ｍιの存在下に攪拌した。

反応は発熱的であり、１時間持続した。この発熱反応の
終りにおいて、攪拌を中止すると反応混合物の成分の分
離が起つた。２−ニトローｎ −ブタノールからなる下
相を分離し、これを直接水素添加反応に使用した。

ガスクロマトグラフィーと核磁気共鳴スペクトル分析に
よつて、この混合物は１−ニトロプロパン１０％と２−
ニトローｎ−ブタノール９０％からなり、２ーニトロー
２−エチルプロパンー１，３−ジオール．は検出されな
いことが示された。かく得られた２−ニトローｎ−ブタ
ノールをラニーニツケル５ダと、水素８５％及ひ窒素１
５％の混合物を使用し、等容量のメタノールの溶液中で
圧力１０バールで還元した。この還元の開始時に当量の
二酸化炭素を導；入して反応混合物を中和した。還元温
度は７０℃以下に維持した。還元完結後、２−アミノー
ｎ−ブタノール２５．４ｙを蒸溜により得た。これは使
用した１−ニトロプロパンに対して収率６２％である。
実施例２本実施例は相移行剤としてトリ低級アルキルア
ミンの使用を例証するものである。

（ａ）１−ニトロプロパンのホルミル化 ３０〜３５℃の温度において、ホルムアルデヒドを１０
．６モル／ｌ含有する水溶液３６０１と１−ニトロプロ
パン３４５ｋ９（３８７０モル）とをトリエチルアミン
７．６ｋｇ（１２８．７モル）の存在下で攪拌した。

４時間攪拌した後、混合物を５０〜６０℃の温度、５０
〜１００トルの圧力下に加熱して濃縮した。

かくして濃縮された２−ニトロブタノー４５０ｋ９と、
水２３３ｋ９および１−ニトロプロパン６ｋ９からなる
溜出物を得た。（ｂ）２−ニトローｎ−ブタノールの水
素添加（ａ）工程で得た２−ニトローｎ−ブタノール１
３５ｋ９をメタノール１８５ｋ９に溶解した溶液を木炭
上に担持したパラジウム８％と白金２％からなる触媒２
．５ｋ９の存在下に水素で還元した。

還元は温度５０〜５５℃で、水素８５％と窒素１５％と
からなる水素添加用ガス混合物の圧力８〜１２バールの
条件で行なつた。水素の吸収が止んだとき、触媒を沖過
により分離し、これを別の還元に再使用した。同じ反応
条件下で、引きつづきΞ回還元的水素添加を行なつた。

合計４０５ｋ９の２−ニトロブタノールを使用して行な
つた三回の反応からの枦液を合併して液圧蒸溜した。か
くして２−アミノーｎ−ブタノール２１０ｋ９、すなわ
ち使用した１−ニトロプロパンに対して７４％を収得し
た。この２−アミノーｎ−ブタノールの純度はガスクロ
マトグラフ法で測定して９５％であり、その酸タイター
は９７％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−ニトロプロパンとホルムアルデヒドとを１．１
   ：１．０ないし１．０：１．０の範囲のモル比において
   、有機溶剤を含まない攪拌された水性媒質中で、ホルミ
   ル化反応用触媒として及び表面活性剤として同時に作用
   する相移行剤の少量の存在下に接触反応させ、その際相
   移行剤はトリ低級アルキルアミン及び式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ
   ＿３Ｒ＿４ＮＯＨ（式中、Ｒ＿１はベンジル基であり、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ低級アルキル基で
   ある）の第４級アンモニウム、ハイドロキシドから選ん
   だ塩基を使用するものとし、ついで反応混合物を静置し
   て相分離を生起させ、２−ニトロ−２−エチルプロパン
   −１，３−ジオールを含まない２−ニトロ−ｎ−ブタノ
   ールからなる下相を分離しそして分離した２−ニトロ−
   ｎ−ブタノールを還元的に水素添加することを特徴とす
   る、１−ニトロプロパンのホルミル化及び得られる２−
   ニトロ−ｎ−ブタノールの還元的水素添加による２−ア
   ミノ−ｎ−ブタノールの製造法。 ２ 相移行剤として前記第４級アンモニウム、ハイドロ
   キシドを１−ニトロプロパンに対して０．００５〜０．
   ０１モルの割合で使用しかつホルミル化反応を２５℃以
   下の温度で攪拌下に１〜２４時間行なう特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ３ 相移行剤として前記トリ低級アルキルアミンを１−
   ニトロプロパンに対して０．０１〜０．０３モルの割合
   で使用しかつホルミル化反応を２０〜４５℃の温度で攪
   拌下に行なう特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ トリ低級アルキルアミンがトリエチルアミンである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 第４級アンモニウム、ハイドロキシドがベンジルト
   リメチルアンモニウム、ハイドロキシドである特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ６ ２−ニトロ−ｎ−ブタノールからなる分離された下
   相をその１〜２倍容のメタノールに溶解しそしてラニー
   ニッケル及び炭素上に担持されたパラジウム及び白金か
   ら選んだ水素添加触媒の存在下、８〜１２バールの圧力
   で、実質的に水素８５％及び窒素１５％からなるガス混
   合物を用いて還元的に水素添加する特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ７ 水素添加をラニーニッケル触媒の存在下で７０℃以
   下の温度で行なう特許請求の範囲第６項記載の製造法。 ８ 水素添加を炭素上に担体されたパラジウム及び白金
   からなる触媒の存在下で５５℃を超えない温度で行なう
   特許請求の範囲第６項記載の製造法。９ 触媒が５〜２
   ０重量％のパラジウムと５〜１０重量％の白金とを含有
   する特許請求の範囲第８項記載の製造法。