JPH06510026A - ３−アミノフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ３−アミノフェノールの製造方法 発明の分野 本発明は、多官能価の中間体である３−アミノフェノールの製造方法に係り、特 に、３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オン（ＡＣＯ）を、塩基の存在する 溶媒中で、担持されたパラジウムまたはパラジウム−プラチナ触媒を用いて脱水 素して３−アミノフェノールを製造する工程を含む方法及び精製せずに３，４′ −オキシジアニリンを製造するその用途に関する。

３−アミノフェノールは、加圧下で、レゾルシノールをアンモニアで処理するか 、あるいは高温下のメタニル酸を水酸化ナトリウムを用いて融合することにより 調製される。レゾルシノールは、商業的には、複雑なスルホン化−苛性アルカリ 融解プロセスによって得られる。上記プロセスは、圧力反応器を要するか、また は高温での高腐食化学薬品を用いるかのいずれかで、非常に大変なものである。

過剰な反応体及び溶媒の廃棄は、高価な排水ストリームの浄化を必要とする。

米国特許第４，２１２，８２３号は、社々の脱水素化触媒の存在下で、好ましく は、副反応を防ぐために形成されるとすくに水素を吸収し得る不飽和材料等の水 素アクセプタの存在下で、１５０−２７０℃の不活性溶媒中における種々の置換 された３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オンから相応する３−アミノフェ ノールへ脱水素化するための一般的手順が述べられている。さらに、反応は、稀 薄になり、３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オンのそれ自体に対する、ま たは形成される３−アミノフェノールに対する中間濃度が最低限になる。上述の 特許に述べられているような３−アミノフェノールの場合は、３−アミノ−２− シクロヘキセン−１−オン１部を、トリエチレングリコールジエチルエーテル５ ０部、１０％パラジウムが担持されたカーボン触媒１部を添加し、その塊を１９ ３−１９６℃に加熱したちの１部中に溶解したとき、良い収量が得られる。反応 の終りで３−アミノフェノール生成物を単離するために、蒸留により高沸点溶媒 を除去することが必要である。

カナダ国特許１，０２６，４８１号には、３−アミノ−２−シクロヘキセン−１ −オンから３−アミノフェノールを製造するための気相方法が述べられているが 、所望の反応を起こすための特別の装置及び高温が要求される。

飯田、湯銭、及び小林は、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、４７１（１，９８２）で、沸騰 するアセトニトリル中で、等モル童の水銀（ＩＩ）酢酸を用いて３−アミノ−２ −シクロヘキセン−１−オンを処理することにより、収量５６％で３−アミノフ ェノールを製造する方法を開示している。この方法は、大垣の危険な水銀副生成 物の廃棄を必要とするので、商業的見地からは非実用的であり得る。

精製された３−アミノフェノールを用いて出発する高分子合成を利用し、３−ア ミノフェノールを３−アミノジフェニルエーテルへ転化することは、非常に多く の特許の課題である。日本国特許　６３−１９−５０３には、非プロトン性極性 溶媒例えばジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリドン等の存在中、ア ルカリ金属カーボネートの存在下で、ハロカーボンを有する共沸混合物として反 応中に存在する水を除去しながら、ニトロハロベンゼンを用いて３−アミノフェ ノールを縮合することが開示されている。日本国特許　６３０１７８５２　（８ ７０８２２）には、第四級塩存在下の同様のプロセスが開示されている。日本国 特許　６２０８１３５８　（８７０４１４）は、アルカリ金属水酸化物を添加し ながら、非プロトン性溶媒と水の中で反応を起、こす。日本国特許　６０１０５ ６７４９　（８５０６１１）は、縮合剤としてアルカリ金属カーボネートを用い て上述と同様にする。

欧州特許　０１４５３７７は、相転移触媒の存在中で、ｐ−クロロニトロベンゼ ンを用いて３−アミノフェノールの塩を反応してエーテルを形成することを述べ ている。強国特許３７２８１３９　（８９３０２）は、高温加圧下で、液体アン モニア中で、ニトロクロロベンゼンを用いて３−アミノフェノールの塩を反応し てエーテルを形成することを述べている。

発明の概要 本発明は、担持されたパラジウム触媒と溶媒の存在下で、脱水素化する工程、及 びある量の塩基を導入し、３−アミノフ５−）−ルの収量を顕著に増加させる工 程によって、３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オンから３−アミノフェノ ールを製造する方法に関するもので、これと同時に、反応をもたらすために必要 な溶媒及び触媒をか非常に少なく、このようにして商業的見地からこの方法を非 常に興味あるものにせしめる。溶媒が第四級アミドであるとき、反応物は、触媒 の除去後、３−アミノジフェニルエーテルの合成に直接用い多官能価の中間体、 ３−アミノフェノールは、染料の製造、農業化学、薬学及び高分子中間体に重要 な中間体である。特に、この３−アミノフェノールは、アラミド（ａｒａｍｉｄ ）及び他の高分子の中間体として非常に重要な３−２４−オキシジアニリンの製 造に非常に興味あるものである。本発明の目的は、実用的な方法で、かつ精製せ ずに３，４−−オキシジアニリンを製造し得る純度及び条件を有する３−アミノ フェノールを製造することにあった。さらには、本発明の目的は、容積効率を改 良し、必要な触媒量を最低限にすることにより、生産性を最大限にせしめ、３− アミノ−２−シクロヘキセン−１，−オンから３−アミノフェノールを得るため の商業的方法を発展させることにあり、このようにして、得られた生成物に必要 な精製を最低限にせしめ、かつこの生成物を他の、透導体の合成に直接用いるこ とを可能にすることにある。

本発明は、上述のように製造された３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オン を用いて開始されることを含み、例えば、デュポンの継続中の出願である、３− アミノ−２−シクロヘキセン−１−オンの製造方法、及び新規の配合剤、及びそ の調製において教示されていることは、参照して結びつけられる。商業的に製造 されたどのような３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オン、またはその誘導 体でも、塩基存在下の溶媒中でパラジウム触媒を用いて十分に精製及び脱水素化 されていれば、出発反応体として使用され得ることは当業者に明らかである。塩 基の添加は、３−アミノフェノールの収率を非常に増加し、必要な溶媒及び触媒 の量を非常に少なくせしめ、このようにして、プロセスを商業的見地から見て非 常に興味あるものにせしめる。溶媒が第四級アミドであるとき、反応物は、ハロ ニトロベンゼンを用いて直接縮合され、非常に良い収率及び品質で３′−アミノ −４−ニトロジフェニルエーテルを製造する。これは、当業者に知られた標準的 な方法でたやすく還元され、３′４−オキシジアニリンを与え得る。

脱水素化工程における塩基の使用は、３−アミノフェノールの収量を増加する。

例えば、塩基がない場合、または塩化ナトリウムを塩として加えた場合、収量は 、１８％未満である。同じ条件下で塩基を加えた場合、使用される塩基の量およ びタイプに依存して、収量は８０％以上に増加する。このことは、使用される塩 基が酢酸カリウムである場合の表１から６易に明らかである。全ての試験は、添 加される酢酸カリウムの垣か変化すること以外は、同量であった。

Ｎ−メチルピロリドン中の３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オンからの３ −アミノフェノールの収量に関する酢酸カリウムの縮合効果 ＫＯＡｃ　（モル／　％収量 実施例　モル　３ＡＣＯ）　３−アミノフェノール２　０（対照）１５ ３　０．０００５　４０ ４　０．０００９　７４ ５　０．００１５　８０ ６　０．００４　７８ 広い範囲ですべて増加された収率を示すけれども、表■から酢酸カリウムの最適 量は、０．００１ないし０．０１モル１モル　３−アミノ−２−シクロヘキセン −１−オンの範囲である。

この方法には、種々の塩基を用い得、増加された収率を生じる。表■は、使用さ れ得る塩基の範囲の実例を示す。全ての試験は、表Ｉにおけるような同様の工程 を使用し、モル３−アミノ−２−シクロヘキセン−１、−オン当たり０．００４ モ′ルの塩基を用いて行われる。

表■ ３−アミノフェノールの収量に関する異なる塩基の効果実施例　塩基　％収量 ２（対照）１５ １１　なし　７８ １２　酢酸カリウム　６６ １３　酢酸ナトリウム　８４ １４　水酸化リチウム　７８ １５　水酸化カルシウム　７２ １６　水酸化ナトリウム　７９ １７　すトリウムメトキシド　７７ １８　水酸化アンモニウム　２９ １９　１．４−ジアザシクロ− （２，２，２）オクタン　３５ ２０　トリーブチルホスフィン （０，００１３モル）３３ ２１　塩化ナトリウム　１８ 表Ｉおよび■から明らかなように、どのような塩基、無機、及び有機も反応収率 を改良する。実用的見地から、また、コスト及び収率の点から、より可溶性の塩 基が好ましい。

反応に選択される溶媒は、一般的に非プロトン性、及び高／ｌｌｌ１点であり、 反応体及び添加された塩基によい溶媒である。

これらは、第四級アミドであるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセ トアミド、及び例えばポリグリコール、及びそれらのエーテル等の高沸点酸素化 溶媒を含む。反応の都合の良い温度は、溶媒の沸点に依存する。溶媒における添 加された塩基の効果を、表■に示す。

表■ 異なる溶媒における添加された塩基（０，００４モル）の効果 塩基　％収量 溶媒　温度（℃）　３−アミノフェノールＮＭＰ　２０８　なし　１５ ＮＭＰ　２０８　ＫＯＡｃ　７８ ＤＭＡＣ１６５なし　３１ Ｄ〜ｆＡｃ　１６５　ＫＯＡｃ　５９ トリグリム　１９５　なし　１９ （Ｔｒｉｇｌｙｍｅ） トリグリム　１９５　Ｋ　ＯＡ　ｃ　５０３−アミノ−２−シクロヘキセン−１ −オンを還元するための触媒として、例えば活性炭上に担持されたパラジウムま たはパラジウム−プラチナ混合物が好ましく選択される。担体上のパラジウムの 濃度は、０．１ないし２０％であり得、好ましくは１ないし５％であり、プラチ ナ濃度は、０．０１ないし５％であり得、好ましくは０．０５ないし１％である 。

に影響し、要する墓が少ないことは商業的プロセスに十分な反応率を達成する。

また、触媒は、活性炭上以外にも担持され得る。例えばバリウムカーボネートま たはストロンチウムカーボネート等の塩基またはアルカリ担体が使用される。担 体は、塩基触媒として提供する。このような場合、必要な添加される塩基がない かまたは少ないと、本発明の収率は増加する。

反応に必要な温度は１３０−３５０℃である。しかしながら、１６０−２５０° Ｃが好ましい。

濾過または遠心分離により、触媒が除去された後、例えばＮＭＰまたはＤＭＡＣ 等の第四級アミド溶媒中で上記方法に一ジフェニルエーテルの合成のために、３ −アミノフェノールは精製せずに直接用いられる。例えば、ＤＭＡＣ中の３−ア ミノフェノールの溶液を、ｐ−クロロニトロベンゼンに添加し、炭酸カリウムを 添加し、１７０℃に加熱し、溶媒及び揮発物を除去し、冷却及び濾過により塩を 除去し、溶液中に３′−アミノ−４−二トロジフェニルエーテルが与えられる。

１００ｐｓ　ｉ　ｇにおいて、パラジウムが担持されたカーボン触媒を用いて溶 液を水素化した後、水素、溶媒及び前留分は、蒸留によって除去され、純粋な生 成物３，４′−オキシジアニリンを１．５ｍｍＨｇで２１０°Ｃで蒸留する。全 ての収率は３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オンに基づいて〉６０％であ る。

３〜アミノ−２−シクロヘキセン−１−オンから製造される未精製のアミノフェ ノールの品質が、十分に純粋でｐ−ニトロクロロベンゼンを用いて縮合し、相応 するエーテルを高品質で製造するために直接使用するに十分である本発明と比べ ると、従来技術の工程の全てが、精製された３−アミノフェノールを用いて開始 する。多くのプロセスが有害な恩の副生成物を含み、さらに使用する前に除去さ れなければならないことは、従来技術から明らかである。本願のプロセスは、複 雑で高価な精製方法によらず、さらに反応に直接用いられ得る３−アミノフェノ ールを製造する。

以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を限定するもの ではない。

実施例１ 表１１■及び■のデータ（実施例２−２１）は、以下の一般的製法によって得ら れる。

３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オン（１，０ｇ。

９．０ミリモル）、酢酸カリウムまたは表Ｈにあげられた特定のモル比の他の塩 基の一つ、及びカーボンに担持さ−ねた５％パラジウム（０，０２８ｇ、０．０ １３ミリモル）を、窒素流入口と、冷却器と、温度計を備えた三つロフラスコ内 のＮ−メチルピロリジノン（２，８ｇ）または等量の他の溶媒の１つに添加した 。溶液を初めに窒素で１５分間パージし、次に、窒素パージを続けながら加熱し て１．５時間還流した。

その後、溶液を冷却し、トルエンを内部標準として使用してガスクロマトグラフ ィーにより３−アミノフェノールの収量を測定した。

実施例２２ カーボン上に担持された５％パラジウムの代わりにバリウムカーボネートに担持 された５％パラジウム（０，０２８ｇ）を用い、Ｎ−メチルピロリジノンに塩基 を添加しないこと以外は、実施例１に述べられた反応を繰返した。６１％の収率 の３−アミノフェノールが得られた。

実施例２３ カーボン上に担持された５％パラジウムの代わりにバリウムカーボネートに担持 された５％パラジウム（０，０２８ｇ）を用い、Ｎ−メチルピロリジノンに塩基 を添加しないこと以外は、実施例１に述べられた反応を繰返した。４０％の収率 のｍ−アミノフェノールが得られた。

実施例２４　゛ カーボン上に担持された５％パラジウムの代わりに、カーボン上に担持された４ ％パラジウム−１％プラチナ（０，０２８ｇ、０．０１３ミリモル）を用い、Ｎ −メチルピロリジノン（２，８ｇ）中に塩基として酢酸カリウム（０，００３８ ｇ、０．０３８７ミリモル）を用いる以外は、実施例１に述へられた反応を繰返 した。５８％の収旦の３−アミノフェノールが得られた。

実施例２５ カーボン上にｔ！１持されたパラジウムの代わりに、継続中の出願番号０７１５ ３７，８７９に記載されたシリカ上に担持された１％パラジウム−０，０５％プ ラチナ（０，０７０ｇ）として酢酸カリウム（０，００３８ｇ、０．０３８７ミ リモル）を用いる以外は、実施例１に述べられた反応を繰返した。

７８％の収旦の３−アミノフェノールが得られた。

実施例２６ 以下の実施例は、３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オンを３，４−オキシ ジアニリンに転化することを説明する。

３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オン（１，５モル。

１６６．７ｇ）、酢酸カリウム（６ミリモル、０．６ｇ）及びカーボンに担持さ れた５％パラジウム（４，７ｇ、６５゜５％水）を、窒素パージ、温度計、冷却 器、蒸留塔、オーバーへッドスターラ、及び加熱マントルを備え、た１リツトル のしわ加工された（ｃｒｅａｓｅｄ）丸底フラスコに入れたＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド（４７５ｇ’）溶媒に添加した。次に、溶液を、窒素 パージしながら、加熱して１７３℃で２時間還流した。パラジウム触媒を溶液か ら濾過した。ガスクロマトグラフィー分析は、１３０．９ｇの３−アミノフェノ ール（３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オンに対し、１゜２モル、８０％ 収鼠）を示した。

その後、未処理溶液を、上述のような装備の１リツトルの４−クロロニトロベン ゼン（２０４，８ｇ、１．３モル）及び炭酸カルシウム（１２４，４ｇ、０．９ モル）に添加し、１６７℃で２．５時間還流した。温度を還流に近付けるとき最 明の０．５時間で水を除去した。コースフィルターを通して濾過する１１ｊに、 溶液を１２０℃に冷却する。この塩を５０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで 洗浄した。

カーボンに担持された５％のパラジウム０．４ｇ（水中の６５．５％）と−緒に 溶液を１リツトルのオートクレーブに入れた。オートクレーブを１５分間窒素で パージした後、１１００ｐｓｉの水素圧で３時間１２５℃にした。パラジウム触 媒を室温で濾過した。溶媒を蒸留した後、前留分を２００℃、１．５ｍｍＨｇの 真空度で除去し、２１０℃及び１．５０ｊｍＨｇの真空度において蒸留し、１８ ５．６ｇの純粋な３゜４−オキシジアニリン（３−アミノ−２−シクロヘキセン −１−オンに対し、０，９モル、６０％収量）を単離した。

実施例２７ 以下の実施例は、ｍ−フェニレンジアミンで開始する３−アミノフェノールの全 体的なプロセスを説明する。

１リツトルの攪拌されたオートクレーブに、ｍ−フェニレンジアミン（１６２， ２ｇ、１．５モル）、酢酸（１８０ｇ。

３．０モル）、水（２２５ｇ）及びカーボンに担持された５％パラジウム（４， ８ｇ、水中５５％）を入れ、窒素でパーンした。水素を加え６０℃で３時間１４ ０ｐｓｉｇで加圧した。反応物を室温に冷却し、ガス抜きし、かつ標準的な方法 で触媒を除去した。浄化された反応物は、０℃に冷却され、粉末の水酸化カリウ ム（１７７ｇ、３．１モル）をゆっくり加えた。攪拌された混合物を、５０℃に 加熱し、２時間放置した後室温に冷却した。収率は、１４５．１ｇ　（１，３モ ル。

狸論値８７％の３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オン）であった。この飼 料は、実施例２６では精製せずに出発物質として直接使用した。添加する酢酸カ リウムは、脱水素化に必要または不要であり得る。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ５，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ。

ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＳＤ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．溶媒中、遷移金属触媒の存在下、３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オ ンを水素化する工程、反応物中に触媒量の塩基を導入する工程、及びその後前記 反応物を約１３０℃ないし約３５０℃の範囲の温度で加熱する工程を含む３−ア ミノフェノールの製造方法。
2. ２．前記塩基は、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化 ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化アンモニウム、１，４−ジアザシク ロー（２，２，２）オクタン，及びトリ−ブチルホスフィンから選択される請求 項１に記載の方法。
3. ３．前記塩基の量は、約０．００１ないし約０．０１モル／モル３−アミノ−２ −シクロヘキセン−１−オンの範囲である請求項１に記載の方法。
4. ４．前記触媒は、活性炭に担持されたパラジウムまたはパラジウムープラチナ混 合物である請求項１に記載の方法。
5. ５．前記触媒は、シリカに担持されたパラジウムープラチナ触媒である請求項１ に記載の方法。
6. ６．約１３０℃ないし約３５０℃の範囲の温度で、パラジウム担持アルカリ担体 触媒の存在下、溶媒中で３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オンを脱水素化 する工程を含む３−アミノフェノールの製造方法において、前記アルカリ担体は 、バリウムカーボネート、またはアルカリカーボネートからなる群から選択され る方法。
7. ７．前記溶媒は第四級アミドである請求項１または６に記載の方法。
8. ８．前記第四級アミドは、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドか らなる群から選択される請求項７に記載の方法。