JPS617239A - アミノフエノ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、二価フェノール類からアミノフェノール類を
製造する方法に関する。さらに詳しくは、水および水可
溶性の触媒の存在下に液相状態で二価フェノール類とア
ミノ化試剤を反応させて得られる反応混合物からアミノ
フェノール類および触媒をそれぞれ効率良く分離回収し
、この触媒を反応系に循環再使用する方法に関する。

〔産業上の利用分野〕

アミノフェノール類は、医薬、農薬、染料、ゴノ、薬、
合成樹脂用配合剤などの型造中間体として利用される。

〔従来技術〕

従来、触媒の存在下に二価フェノール類にアンモニアや
アミン類などのアミノ化試剤を反応させることによりア
ミノフェノール類を！！！造する方法としては、触媒と
してリン酸あるいはヒ素のアンモニウム塩の存在下に画
者を反応させる米国特許第２，３７６．１）２号に提案
された方法、銅、コバルトまたはニッケルのハロゲン化
アンモニウムからなる触媒の存在下に反応させる特開昭
５２−４２８２９号公報に提案された方法、触媒として
塩化第一錫の存在下に反応させる特開昭５２−１００４
２７号公報に提案された方法、触媒として塩化第一スズ
と塩化アンモニウムからなる触媒の存在下に反応させる
特開昭５２−１００４２８号公報に提案された方法、お
よび前記した方法等に比べてアミノフェノール類の収率
、選択率が著しく高いすぐれた方法である、触媒として
モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸系触媒を使
用する特開昭５５−１０８８４１号公報に提案された方
法などが知られている。これらの方法ばいずれも触媒の
使用量が多いため、該方法を用いてアミノフェノール類
を工業的規模で経済的に製造するためには、反応終了後
の反応混合物から触媒およびアミノフェノール類を効率
良く分離して、触媒を反応系に循環再使用する方法を確
立しなければならない。反応終了後の混合物から触媒を
分離する方法として、通常この分野で一般に用いらてい
る方法には以下の欠点があることを本発明者等は認めた
。すなわち、反応混合物をそのまま蒸留してアミノフェ
ノール類を留出させることにより触媒を缶残物として回
収する方法を採用した場合には、缶残物中にはかなりの
量のアミノフェノール類が残り効率良く分離できない。

この場合、アミノフェノール類を完全に留去させようと
すると重縮合反応によってアミノフェノール類が高沸点
化合物に変化し、缶残物はタール状になり、触媒の回収
再使用が実質的に不可能となる。また別法として、反応
混合物を触媒を溶解しない溶媒で抽出することにより、
触媒およびアミノフェノール類を分離回収する方法を採
用した場合には、アミノフェノール類に着色性の高い高
沸点副生物が含まれる他、触媒の分離が必ずしもりＪ率
良く行われないなど種々の欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明者等は、これら通常の方法によってはアミノフェ
ノール類を工業的規模で製造することし９ｖ不可能であ
ると認知した上で、反応混合物からアミノフェノール類
および触媒をそれぞれ効率良く分離し、回収した触媒を
反応系に循環再使用してアミノフェノール類を工業的に
ＩＡ造する方法について鋭意検討した結果、下記方法を
採用すればこれが達成できることを見出し、本発明を完
成するに致った。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明によれば、二価フェノール類とアミノ
化試剤を水および水可溶性の触媒の存在下に液相で加熱
下に反応させ、反応終了後の反応混合物からアミノフェ
ノール類を分離することからなるアミノフェノール類の
製造法において、（Ａ’）該反応混合物から未反応アミ
ノ化試剤を除去して脱アミノ化試剤反応混合物を得、然
る後に該脱アミノ化試剤反応混合物から粗アミノフェノ
ール類を析出させることにより粗アミノフェノール類の
晶出混合物を得る工程、 （Ｂ）該晶出混合物を粗アミノフェノール類結晶と触媒
を含有する反応母液に分離する工程、（Ｃ）該反応Ｎ液
をアミノ化反応工程に循環させる工程、 （Ｄ）該粗アミノフェノール類結晶を洗浄液で洗浄する
ことにより粗アミノフェノール類洗浄結晶および洗浄母
液を得、然る後、該粗アミノフェノール類洗浄結晶から
アミノフェノール類を分離精製する工程、 の各工程の結合からなることを特徴とするアミノフェノ
ール類の製造法、が提供される。

本発明の方法において、反応原料として使用される二価
フェノール類として具体的には、たとえばヒドロキノン
、レゾルシン、カテコールなどの置換基を有しない二価
フェノール、２−メチルヒドロキノン、４−メチルレゾ
ルシン、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン
、５−イソプロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾル
シン、５−ｓｅｃ−ブチルレゾルシン、５−ｔｅｒｔ−
ブチルレゾルシン、３−メチルカテコール、４−メチル
カテコール、４−エチルカテコール、４−ｎ−プロピル
カテコール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブ
チルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなど
の炭化水素基を有する二価フェノールなどをあげること
ができる。これらの二価フェノール類のうちでは、置換
基を有しない二価フェノールを使用することが好ましく
、とくにレゾルシンまたはヒドロキノンに本発明の方法
を適用することが好ましい。

また、本発明において使用されるアミノ化試剤として具
体的には、たとえばアンモニアまたは種々の濃度のアン
モニア水などのアンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン、　ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
・ドデシルアミン、ベンジルアミンなどの第一アミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジーｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、シアミルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミンなどの第二ア
ミンを例示することができる。これらのアミノ化試剤の
うちではアンモニアを使用することが好ましい。この場
合アンモニアは必要に応じてアンモニアガスあるいはア
ンモニア水として使用することができる。アンモニア水
を使用する場合には１０ないし６０重量％範囲のアンモ
ニア水を使用することがとくに好ましい。これらのアミ
ノ化試剤の使用割合は、二価フェノール類１モルに対し
て通常１モル以上、とくにｌないし５モルの範囲が好ま
しい。理論量より過剰に使用した場合にはアミノ化試剤
は反応後に回収し、再使用される。

本発明において、二価フェノール類とアミノ化試剤との
反応は触媒の存在下に行うことが必要である。触媒とし
ては公知の水に可溶性の触媒が使用され、具体的には種
々の金属化合物および／または種々のアンモニウム化合
物または系内でアンモニウム化合物を形成するものを例
示することができる。該金属化合物としては、モリブデ
ン、銅、アンチモン、バナジウム、鉄、ニッケルなどの
金属の酸化物、アンモニウム化合物、硫酸塩、アンモニ
ウム塩などを例示できる。アンモニウム化合物としては
、種々のアンモニウム塩、第一アミン塩、第三アミン塩
、第三アミン塩、第四アンモニウム塩などを例示できる
。さらに具体的にはアンモニウム塩としては、塩化アン
モニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウムなどの
ハロゲン化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、ヘテロポリ酸アンモニ
ウムくイソポリ酸アンモニウム、例えばモリブデン酸ア
ンモニウム、タングステン酸アンモニウムを、また第一
アミン塩又は第三アミン塩としては、前述の反応原料と
して例示した第一アミンまたは第二アミンと種々の酸性
化合物との塩、たとえば、弗化水素塩、塩化水素塩、臭
化水素塩、沃化水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有
機酸塩、ヘテロポリ酸塩などを例示することができる。

また、系内でアンモニウム化合物を形成するものとして
は、塩酸、臭化水素塩、およびモリブデン、タングステ
ン等を成分とするヘテロポリ酸およびイソポリ酸などの
酸性化合物などが例示され、これらの酸性化合物は反応
原料のアンモニア、第一アミンまたは第二アミンなどの
アミノ化試剤と反応することによりアンモニウム化合物
になる。触媒成分としてアンモニウム化合物を使用する
場合には、反応基質のアミノ化試剤に相当するアンモニ
ウム化を使用することが好ましい。すなわち、アミノ化
試剤としてアンモニアを使用する場合にはアンモニウム
塩を使用することが好ましく、アミン化試剤として第一
アミンまたは第二アミンを使用する場合には、触媒成分
のアンモニウム化合物としてそれぞれ相当するアミンの
塩を使用することが好ましい。触媒の使用割合は、二価
フェノール類１モルに対して通常０．０１ないし２モル
、好ましくは０．０５ないし１モルの範囲である。本発
明の方法では水の使用量としては、二価値フェノール類
の１００重量部当たり、通常ζ；１）０ないし１０００
市量部、好ましくは１ｏないし５００＠量部であること
が望ましい。

本発明において、反応を実施するに際し、反応は連字窒
素雰囲気で行われるが、他にアルゴン、ヘリウムなどの
不活性ガスの雰囲気下で行うことも可能である。反応の
温度は反応基質、その１度、触媒の種類ならびにその濃
度によっても大きく異なるが、通常は＋７０ないし３５
０’ｃ、好まし佃Ｊ゛１８０ないし３０１）°ｃＩｌ１
７）範囲である。本発明における反応は一般には加圧下
で実施され、この場合の圧力としては、イ１込み原料に
よる反応中の自圧以外番こも必要に応じて反応前に不活
ｆ１トガス番こより加圧する場合も含めて、通常ば５な
いし１５０ｋｇ／ｃａＧ、好ましくは１０ないし５０ｋ
ｇ／　ｃ＋ａ　Ｇの範囲にある。また本発明における反
応は回分法、半連続法あるいは連続法のいずれの方法に
よっても実施できる。

本発明の方法において、アミノ化反応終了後に得られる
反応混合物には、目的とする生成物のアミノフェノール
類の他に副生成物のフェニレンジアミン類および僅かの
量の着色性の高い沸点物があり、又通常径かの量の未反
応の二価フェノール類とアミノ化試剤及び水と触媒が含
まれる。

本発明の（Ａ）工程では、該反応混合物から未反応のア
ミノ化試剤を除去して脱アミノ化試剤反応混合物を得、
粗アミノフェノール類を析出させることにより粗アミノ
フェノール類の晶出混合物が得られる。この場合、本発
明では該脱アミノ化試剤反応混合物に後述の（Ｄ）工程
で得られる洗浄母液を加えることが特に好ましいが、本
発明では必ずしもこのことに限定されず、必要に応じて
該洗浄母液を脱アミノ化試剤反応混合物以外にも反応混
合物に加えることもできるし、あるいは該洗浄母液を循
環再使用しない場合も本発明の方法に含まれる。ところ
で上記した脱アミノ化試剤反応混合物に洗浄母液を加え
ることにより得られる効果としては、目的生成物の７ミ
ノフエノール類の回収率を上げることの他に、晶出用反
応混合物の温度および濃度を調整できることにある。な
お、先の脱アミノ化試剤反応混合物中には水の他にも除
去されなかった未反応アミノ化試剤が少量台まれる。本
発明の（Ａ）工程では、未反応のアミノ化試剤を除去す
るときに水がこれと一緒に同伴され、液を回収できる場
合がある。以後この液を回収液と呼ぶ。

未反応アミノ化試剤の除去操作の具体的方法としては、
例えば、先の反応混合物の温度を、通常は８０ないし２
５０°Ｃ８好ましくは１００ないし２００’Ｃの温度範
囲に、反応温度もしくはこれよりも低くした状態に保持
した後、該反応混合物を含む系内の圧力を脱圧して未反
応のアミノ化試剤の大部分を除去する方法を例示できる
。この際の脱圧操作終了時の系内の圧力としては、通常
は０ないし１０ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇの範囲に設定できる
が、本発明の方法では特にＯないし５　ｋｇ　／　ｃａ
ｔ　Ｇの圧力範囲に設定することが後の操作を行う点か
らも好ましい。該操作によって系内から除去された未反
応のアミノ化試剤とこれに同伴された水からなる混合物
はストリッパーに導かれる。このとき、該混合物の温度
は通常は３０ないし１００℃、好ましくは５０ないし９
８℃の温度範囲に冷却され、回収されたアミノ化試剤は
気相に、また回収液は液相に気液分離される。

この場合、回収液にはアミノ化試剤が若干量溶解して含
まれることもあるが特に支障はない。この気液分１ｉｌ
Ｉｔ　ｔｆｆｉ作は通常は大気圧下で行われるが、必要
に応じて適宜の圧力下で実施することができる。

本発明の方法においては、（Ａ）工程で回収したアミノ
化試剤はアミノ化反応の工程に送られて反応の原料とし
て循環再使用することができる。

本発明の方法においては、（Ａ）工程で得られた脱アミ
ノ化試剤反応混合物に、後述する（Ｄ）゛工程で得られ
る洗浄母液を加え、冷却して、粗アミノフェノール類を
析出させるこ□とにより粗アミノフェノール類の晶出混
合物が得られる。以下に該方法について更に詳しく述べ
る。反応混合物の温度と実質的にほぼ同様の温度を有す
る脱アミノ化試剤反応混合物に後述する低温の洗浄母液
を加え、このとき得られる晶析用反応混合液の温度を、
通常は５０ないし１００°Ｃ１好ましくは６５ないし９
０℃に設定する。この場合の洗浄母液の添加量としては
、脱アミノ化試剤反応混合物の１００重量部当たり、通
常は、１０ないし５００重量部、好ましくは１０ないし
５０重量部である。この際必要があれば、不活性ガスを
晶析用反応混合液に拭き込んでブローするなどの方法に
、Ｌつで、該混合液の温度を強制的に該設定温度迄下げ
ることができる。上記操作において、必要があれば適宜
の量の水を脱アミノ化試剤反応混合物あるいは晶析用反
応混合液に添加する゛ことができる。次に、充分にＩＩ
拌して均一にした晶析用反応混合液の温度を、通常ば、
０、ＯＯｌないし１℃／分、好ましくは０．０１ないし
０．５℃／分の冷却速度で下げ、最終的に該温度を、通
常は、０ないし５０℃、好ましくは２５ないし４５℃ま
で低下させることによって、該混合液から粗アミノフェ
ノール類の析出した晶出混合物が得られる。

本発明の（Ｂ）工程では、（Ａ’）工程で得られた晶出
混合物から粗アミノフェノール類の結晶と触媒を溶解し
た反応母液が分離される。該分Ｉｉ！ｌｔ操作は、デカ
ンテーション又はプラスチックもしくは金属製の網から
なるフィルターを用いた通常の濾過、あるいは遠心濾過
等によって行うことができ、この場合の操作時の温度と
しては、通常は０なｔ、＜シ４ｏ℃、好ましくは１０な
いし３５℃である。

本発明の（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で得られた反応母
液がアミノ化反応工程に送゛られ、該反応母液中に含ま
れる回収触媒と場合によっては該反応母液に少量台まれ
る未反応の二価フェノール類が反応に循環再使用される
。

本発明におけるアミノ化反応工程では、二価フェノール
類とアミノ化試剤が水および水に可溶性の触媒の存在下
に加熱されてアミノ化反応が行われる。その際前記した
（Ａ）工程により送られてきた未反応アミノ化試剤およ
び前記した（Ｃ’）工程により送られてきた触媒と未反
応の二価フェノール類等を含有する反応母液が該反応に
循環再使用される。その場合の二価フェノール類、アミ
ノ化試剤および触媒の仕込み量は前記した条件を満たす
ように設定される。すなわち、触媒に関しては、本発明
の方法による全工程にわたる操作において、触媒の一部
が損失する場合もあり、従って反応で使用した触媒の全
量がアミノ化反応工程に回収されない場合もある。この
触媒の損失は通常は極めて僅かであ□るが、この場合に
は一般に該損失量に相当する量の触媒が追加され、必要
に応じて、この追加触媒の量を仕込み条件を満足する範
囲内において適宜の量選ぶことができる。また、アミノ
化ａλ剤に関しては、未反応のアミノ化試剤の大部分の
量が前記（Ａ’）工程によって回収され、アミノ化反応
工程に送られる一方、一部の量は反応母液に熔解した状
態で（Ｃ）工程を経てアミノ化反応工程に回収される。

アミノ化反応を行うに当たってアミノ化試剤の追加量に
ついては、前記した触媒の場合と同様前記仕込み条件を
満足するように適宜の量えらばれる。二価フェノール類
に関しては、未反応の二価フェノール類は、通常は無い
かあっても僅かであるが、前記した反応母液に溶解した
状態で（”Ｃ）工程を経てアミノ化反応工程に回収され
るので、次のアミノ化反応を行・うに当たって不足する
量の二価フェノール類が追加される。この場合の追加量
はアミン化試剤の場合と同様に設定される。また、溶媒
に関しては、必要に応して、適宜の星を前記仕込み条件
を満足する範囲内において加えることができる。

本発明の（１））工程では、（Ｂ）工程でｉすられた粗
アミノフェノール類の結晶を洗浄液で洗浄することによ
り１′１）アミノフェノール類結晶と洗浄母液が得られ
、然る後、該相アミノフェノール類洗Ｒ１結品からアミ
ノフェノール類が分１ｉ１）を精製される。

本発明の方法でにｌ゛該洗浄母液は特に（Ａ）工程に送
られて前記脱アミノ化試剤反応混合物に加えられること
が好ましいが、本発明では必ずしもこれに限定されるも
のではない。以下、（Ｄ）工程について更に詳しく説明
する。粗アミノフェノール類結晶の洗浄操作を行うに当
たって、洗浄液も含めてこの系の温度は通常０ないし５
０°Ｃ１好ましくは２５ないし４５°Ｃに設定される。

また圧力については必要に応じて加圧あるいは減圧に設
定でき、該操作はチッ素等の不活性ガス雰囲気下で実施
されるのが望ましい。洗浄液としては、前記（Ａ）工程
で回収された反応溶媒を使用することが本発明の方法で
は好ましいが、必要に応して、新鮮な水および回収液に
適宜の所の新鮮な水を加えた液を洗浄液とすることがで
きる。本発明の方法による洗浄操作を１２を下に具体的
に示す。先ず、相アミノフェノールＩｆｆ結品を前記洗
浄液で洗浄する。該操作としては、例えば、フィルター
上に粗アミノフェノール類結晶を保持してこれに該洗浄
液をふりかける方法によって行・う方法、あるいは該洗
浄液中に粗アミノフェノール類結晶を加えて適宜の時間
攪拌保持した後濾過等によって結晶を分％ＳＩ［して粗
アミノフェノール類洗浄結晶を得る方法を例示できる。

この粗アミノフェノール類洗浄結晶は、必要に応じて、
更に水あるいは水と回収液の混合液を適宜の量用いて洗
浄することもでき、この場合の該操作は粗アミノフェノ
ール類結晶を回収液で洗浄した後行われることが望まし
い。洗浄操作を行うに当たっての洗浄液の使用量として
は、粗アミノフェノール類結晶の１００重量部当たり該
洗浄液を通常は、１０ないし１０００重量部、好ましく
は１０ないし１００重量部使用するのが望ましい′、相
アミノフェノール類結晶の洗浄が済むと、これによって
１９られる粗アミノフェノール類洗浄結晶を例えば遠心
分離機等による撮り切りなどのｊｍ常の方法によって、
これに４１着保持されている洗浄母液の大部分を除去し
て、ケーキ状の粗アミノフェノール類洗浄結晶が得られ
る。なお、ごのイ］着洗浄ｒｌＪ液の除去処理はこの場
合に限らず、粗アミノフェノール１゛６結晶を洗浄液で
洗浄中、適宜の時点で適宜の回数必要に応じて行うこと
ができる。以上の６−メ’ｆ＋　ｌｌＮａ作によって得
られる洗浄母液は（Ａ）工程に送られ循環再使用される
。本発明の方法では、粗アミノフェノール類洗浄結晶を
蒸留法および再結晶法によって処理することによりアミ
ノフェノール類を分離精製することができる。以下、こ
の方法について説明する。

（Ｄ）工程で得られた粗アミノフェノール類洗浄結晶は
チッ素等の不活性ガス雰囲気で減圧蒸留して、この中に
残存している微量の触媒および高沸点縮合物を除去する
ことにより相アミノフェノ２〇 一ル類が得られる。該蒸留によってアミノフェノール類
の含有量が、ｊｍ當ば、９０重口％以」−である粗アミ
ノフェノール類が得られる。この相アミノフェノール類
にばアミノフェノール類以外の成分として少量のフェニ
レンジアミン類の他に、場合によっては未反応の二価フ
ェノール類が僅かの置台まれる場合もある。これ以外の
不純物のＭは極微量で実際上は無視できる。該蒸留を実
施するに当たっては、圧力は、０．１ないし６００ｍｍ
１）ｇ、好ましくは１ないし５００ｍｍ１）ｇで、また
温度は、通常は、１２０ないし２５０℃、好ましくは１
４０ないし２２０°Ｃの条件に設定されることが望まし
い。該蒸留は回分法あるいは連続法によって行うことが
できる。

該蒸留によって得られる缶残物には高沸点の縮合副生成
物の他に僅かの量の触媒が含まれる。触媒に金属を成分
とするものを使用した場合には、該缶残物を焼却して有
機物を除き、触媒を全屈酸化物として回収することがで
きる。例えばモリブデン酸系の触媒を使用した場合には
酸化モリブデンとして回収し、これをそのまま本発明の
アミノ化反応工程に追加触媒としｔ使用することもでき
る。

本発明の方法では、先の蒸留で得られた粗アミノフェノ
ール類を再結晶法によって処理することにより精製され
た高純度のアミノフェノール類が得られる。本発明の方
法による再結晶操作はチ・シ素等の不活性ガス雰囲気下
で実施することが望ましい。該操作を行うに当たって、
再結晶溶媒としては、水、メタノール、エタノール、メ
チルイソブチルカルビノール、酢酸エチル等を例示でき
るが、本発明の方法では特に水を用いることがアミノフ
ェノール類の純度および経済性などの点から好ましく、
又必要に応じて混合溶媒の形で使用することもできる。

該再結晶溶媒の使用量としては、粗アミノフェノール類
の１００重量部当たり該溶媒を通常は５０ないし１００
０重量部、好ましくは１００ないし５００重量部である
。本発明の方法では、粗アミノフェノール類を前記した
再結晶溶媒に均一に溶解した後、温度を下げてアミンフ
ェノール類を析出さす。この場合の温度条件としては、
結晶の析出に先立って粗アミノフェノール類を熔解した
再結晶溶媒溶液の温度を、通常はＧｏないし１００℃、
好ましくは７０ないし９０’ｃに保った後、該溶液の温
度を、ｉｍ常は、０．０１ないし１℃／分、好ましくは
０．０１ないし０．５℃／分の速度で冷却し、最終的に
は該温度を、通常は、０ないし５０”ｃ、好ましくは２
５ないし４５°Ｃまで下げてこの温度に保持する。該操
作によって析出したアミノフェノール類の結晶は濾過等
の通常の方法によって再結晶母液と分離される。この場
合必要に応じて捕集した該結晶用液を除去したり新鮮な
前記再結晶溶媒を適宜の量用いて洗浄することができる
。該方法によって１写られる再結晶溶媒の付着したアミ
ノフェノール類の湿潤結晶は、減圧乾燥等の方法により
再結晶溶媒を除去して、製品としての高純度アミノフェ
ノール類が得られる。本発明の方法においては、再結晶
母液は、通常は、濃縮後濾過して二次濾液に分離された
後、二次結晶は前記蒸留工程に送られて粗アミノフェノ
ール類洗浄結晶と共に蒸留にかけられる。一方、二次濾
液は廃棄するか、あるいは必要に応じて適宜の量前記蒸
留工程に送られて二次結晶と同様の処理を施すこともで
きる。あるいは再結晶母液の適宜の量を系外に除去し、
その残りを該蒸留工程に送って蒸留にかけてもよい。

一方、析出したアミノフェノール類を洗浄した後の再結
晶洗浄液は前記再結晶溶液を調整する際の再結晶溶媒と
して循環再使用される。本発明の場合、反応溶媒の水と
再結晶溶媒が同じである場合には、前記蒸留工程の蒸留
時にトップから留出する水を新鮮な再結晶溶媒として、
あるいは前記の析出したアミノフェノール類の洗浄液と
して使用することができる。本発明の再結晶操作におい
ては、前記再結晶溶液にチオ硫酸ナトリウム、亜ニチオ
ン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、硫化ナトリウム等の添加剤をアミノフェノール類
の安定化を目的として必要に応じて微量添加してもよい
。この場合の添加量としては、前記再結晶溶液の１００
重量部当たり通常は０．００１ないし５重量部、好まし
くは０．０５ないし１重量部である。洗浄）多のアミノ
フェノール類の結晶はそのままでは再結晶溶媒が付着し
て湿潤しているため、乾燥して溶媒を除去した扱、純度
が少なくとも９９．５％以」二の高純度アミノフェノー
ルが製品として得られる。

〔本発明の効果〕

次に本発明のアミノフェノール類の製造工程の一例を第
１）１！Ｉによって説明する。第１図は連続法によって
アミノフェノール類を製造する場合の工程の一例である
。アミノ化反応工程で得られる反応混合物はフラッシュ
塔２へ送られ、未反応のアミノ化試剤とこれに同伴され
る水を塔頂より抜き出して気液分離器３に送り、気体は
未反応アミノ化試剤ａとしてアミノ化反応工程にもどし
、液は回収液すとして５の濾過と洗浄工程に送られる。

このときｂには水ｈｆＪ（適宜の量追加される。一方、
脱アミノ化試剤反応混合物は２のボトムより晶出槽４に
送られるが、このとき５の工程で出る洗浄母液ｄを２に
送って該脱アミノ化試剤反応混合物をこれで洗い出しな
がら２から４へ移送する。ｄの一部は必要に応じて４へ
直接移送してもよい。

５の工程で出る触媒を含む反応母液Ｃはアミノ化反応工
程の１にもどされ、不足分の二価フェノール類ｌ（、ア
ミノ化試剤β、および補充触媒ｍを追加した後、再びア
ミノ化反応が実施される。５の工程で粗アミノフェノー
ル類洗浄結晶は蒸留塔６に送られ、塔上部より粗アミノ
フェノールとして抜き出され再結晶槽７に送られる。６
の塔頂からは水が、又ボトムからば缶残物ｊが抜き出さ
れる。

７で得られるアミノフェノール類の結晶は８の濾過と洗
浄の工程に送られ１０で乾燥されて型詰ｎとしてのアミ
ノフェノール類が得られる。８の工程では再結晶溶媒ｇ
ｆＪ＜洗浄液として加えられ、該工程で出る再結晶洗浄
液ｆは７にもどされる。また８の工程で出る再結晶母液
ｅは二次再結晶槽９に送られ、ここで得られる二次再結
晶母液の適宜の量を廃液ｉとして除去し、残りは６に送
られる。

この場合９を経ずに先の再結晶母′ｔｉ、ｅを一部排液
ｉとしてブローし、残りを６にもどしてもよい。

以−に、本発明の方法をアミノフェノール類の工業的製
造法に適用すれば、触媒および未反応アミノ化試剤等の
損失がほとんど無く、しかも油密の方法に比べて簡（ト
な工程で経済的に有利に高純度のアミノフェノール類を
製造することが可能である。

〔本発明の実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって更に詳述する。

実施例１ ｓｕｓ３＋６製のオートクレーブにレゾル２フ１）０重
は部、触媒としてパラモリブデン酸アンモニウム（（Ｎ
Ｉ１４　）６Ｍｏ７０　＞　・（１）ｚＯ）　３５重量
部、および２７．５重里％のアンモニア水１９４重量部
を窒素雰囲気下で仕込み、攪拌下２００℃で６ｈｒ反応
を行った。このとき圧力は３３　ｋｇ　／　ｃｌ　Ｇか
ら２２　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇまで下った。反応終了後、
反応混合物を反応器からフラッシュ塔へ移して該反応混
合物の温度を１４０°Ｃまで下げ、該温度に保った状態
で脱圧を行い、反応混合物中のアンモニアを除（脱アン
モニア操作を行った。該操作によって反応混合物からア
ンモニアと水の混合物９３．７重量部が除去回収され、
この除去物は該温度を９５℃に落とすことによりこれか
ら更にアンモニアガス３２．２重量部と少量のアンモニ
アを含む水溶液（脱アンモニア回収液と呼称する）６１
．４重量部にそれぞれ分離して回収された。

次に、先の脱アンモニア操作を施した後の反応混合物を
、水６６市量部で洗い出しながら晶析槽に移して該混合
物の温度を６５℃に保った。この場合該混合物が均一な
溶液になるように充分攪拌した。

次に該溶液を３０℃まで４時間かかって冷却することに
よりメタアミノフェノールが析出した晶出混合物を得た
。該晶出混合物を１００メツシユのバスケットを用いて
遠心濾過して粗なメタアミノフェノールの結晶上反応母
液に分離した。このときｆｌられた反応母液の量は１９
２．３重量部であった。一方、ここで得られた先の粗な
メタアミノフェノールの結晶を、前述した脱アンモニア
回収液の全量で更に遠心下に洗浄することにより、湿っ
たケーキ状の粗メタアミノフェノール洗浄結晶９１．３
重量部と洗浄母液５４．２重量部を得た。

次に、粗メタアミノフェノール洗浄結晶を温度１６０℃
、圧カフｍｍ１）ｇの条件で単蒸留処理して、粗メタア
ミノフェノール７８．９重量部を留出物として得た。こ
のときの蒸留残渣ば２．４重量部であり、留出物は８．
０重量部であった。

蒸留によって得られた粗メタアミノフェノールに亜ニチ
オン酸ソーダーを０．４重量％含む水９４．７重量部を
加えて８０〜８５℃で加熱熔解させて再結晶用水溶液を
調製した。該水溶液を攪拌下４０℃まで４ｈｒかけて冷
却して晶析を行い、このとき得られた晶析混合物を１０
０メツシユのバスケットを用いて遠心濾過し、メタアミ
ノフェノールの晶析物と再結晶母液９８．５重量部を得
た。このメタアミノフェノールの晶析物は更に遠心下に
水３６．８重量部で洗浄した後、乾燥して、純度９９．
８重量％のメタアミノフェノール６８．９重量部を得た
。該実施例の反応におけるレゾルシンの転化率は９３．
８モル％、メタアミノフェノールの選択率は９０．５モ
ル％であった。

実施例２ 実施例１で得られた反応母液１５０．７重量部にレゾル
シン８０．９重量部、パラモリブデン酸アンモニウム０
．７５重量部および実施例１で得られた回収アンモニア
ガスと新たに１５．９重量部のアンモニアガスを加えて
反応を行い、また蒸留処理において、実施例１で得られ
た再結晶母液から得られる二次結晶を粗メタアミノフェ
ノール洗浄結晶に加えて蒸留を行い、また再結晶水溶液
を調製する際に水の代わりに、実施例１で得られた再結
晶洗浄母液と蒸留の際得られた留出物を使用した以外は
、実施例１と同一の条件および方法によって行い、純度
９９．８％のメタアミノフェノール６９重量部を得た。

該実施例の反応において、補充したレゾルシンを基準に
して計算したレゾルシンの転化率は９９．１モル％、メ
タアミノフェノールの選択率は９１．２モル％であった
。またこのときのメタアミノフェノールの通算収率は仕
込みレゾルシンに対して８６モル％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアミノフェノール類製造の一例である
。 ■−反応器、　　　　２−フラッシュ塔、３−気液分離
器、　４−晶析槽、 ５−濾過と洗浄、　６−蒸留塔、 ７−再結晶槽、　　８−濾過と洗浄、 ９−二次再結晶槽、１０−乾燥 ａ−未反応アミノ化試剤、 ｂ　、−一回収液、　　　ｃ−反応母液、ｄ　−洗浄母
液、　　ｅ　−再結晶母液、ｆ−−一再結晶洗浄液、ｇ
　−再結晶溶媒、ｈ　−水、　　　　　　ｉ　−廃液、 Ｊ　−缶残、　　　　　ｋ−・−二価フェノール類、ｌ
−アミノ化試剤　ｍ−補充触媒、 ｎ−−一部品

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）二価フェノール類とアミノ化試剤を水および水に
   可溶性の触媒の存在下に液相で加熱下に反応させ、反応
   終了後の反応混合物からアミノフェノール類を分離する
   ことからなるアミノフェノール類の製造法において、 （Ａ）該反応混合物から未反応アミノ化試剤を除去して
   脱アミノ化試剤反応混合物を得、然る後に該脱アミノ化
   試剤反応混合物から粗アミノフェノール類を析出させる
   ことにより粗アミノフェノール類の晶出混合物を得る工
   程、 （Ｂ）該晶出混合物を粗アミノフェノール類結晶と触媒
   を含有する反応母液に分離する工程、 （Ｃ）該反応母液をアミノ化反応工程に循環させる工程
   、 （Ｄ）該粗アミノフェノール類結晶を洗浄液で洗浄する
   ことにより、粗アミノフェノール類洗浄結晶および洗浄
   母液を得、然る後、該粗アミノフェノール類洗浄結晶か
   らアミノフェノール類を分離精製する工程、 の各工程からなることを特徴とするアミノフェノール類
   の製造法。
2. （２）（Ａ）工程で該反応混合物から未反応アミノ化試
   剤を除去するときに、これと共に、同伴除去された水を
   含有する液を（Ｄ）工程で行う粗アミノフェノール類結
   晶の洗浄液として使用することを特徴とする特許請求範
   囲第（１）項記載の方法。
3. （３）該脱アミノ化試剤反応混合物に（Ｄ）工程で得ら
   れる洗浄母液を加え、然る後に粗アミノフェノール類を
   析出させることを特徴とする特許請求範囲第（１）項記
   載の方法。
4. （４）（Ａ）工程で該反応混合物から除去回収した未反
   応アミノ化試剤をアミノ化反応工程に原料として循環さ
   せることを特徴とする特許請求範囲第（１）項記載の方
   法。
5. （５）アミノフェノール類洗浄結晶からアミノフェノー
   ル類を分離精製するに当たって、該アミノフェノール類
   洗浄結晶を蒸留して粗アミノフェノール類を得、次に該
   粗アミノフェノール類から再結晶法によりアミノフェノ
   ール類を得ることを特徴とする特許請求範囲第（１）項
   記載の方法。