CN101296891A - 色相良好的双酚a的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在具有(1)使过量的苯酚和丙酮进行缩合反应的缩合反应工序、(2)浓缩工序、(3)结晶、固液分离工序、(4)加合物分解工序以及(5)造粒工序的双酚A的制造装置中，作为与(4)加合物分解工序以后的反应混合物接触的部分的金属材质，使用含钼的不锈钢，并将原料体系以及反应生成物的液相部分的温度设为180℃以下，而且将用来对它们加热的载热体的温度设为200℃以下。这样，在由苯酚和丙酮制造双酚A的装置中，可在经济上有利地制造色相良好的双酚A。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚A制造装置中的材质选定方法以及双酚A的制造方法，具体而言，涉及由苯酚和丙酮制造高品质的双酚A、特别是制造色相良好的双酚A所用的装置中的金属材料的材质的选定，以及使用该制造装置制造色相良好的双酚A的方法。
背景技术
双酚A是作为环氧树脂或者聚碳酸酯树脂的原料的重要化合物，近年来其用途和需求日益增大。为了得到高品质的树脂，需要无色的高纯度的双酚A。
双酚A通常由苯酚和丙酮在酸性催化剂的存在下进行反应而制造。作为酸性催化剂，以强酸性阳离子交换树脂为代表。反应生成物除双酚A以外，还含有未反应的苯酚、未反应的丙酮、反应生成水以及着色物质等反应副产物。
作为从反应混合液中回收高纯度双酚A的方法之一，有下述方法：从该反应生成液中通过蒸馏等除去未反应的丙酮、反应生成水和一部分未反应的苯酚后，通过冷却残留的浓缩混合物使双酚A作为与苯酚的加合物(付加物)(加合物)结晶出来，从包含反应副产物的母液中分离该结晶(加合物结晶)后，除去苯酚并回收双酚A的方法(例如参照专利文献1和专利文献2)。
该专利文献1和专利文献2，采用水蒸气提馏法从双酚A和苯酚的加合物中除去残留的苯酚，对于所得产品双酚A混入了少量引起着色的物质，因此存在产品双酚A的色相较差的问题。认为该色相差(着色)的问题是不可避免的，因为该引起着色的物质是在加合物结晶的熔融及其熔融液的蒸发处理中由加热而引起的。
作为从这种加合物结晶中分离色相优异的高纯度双酚A的方法，已知将包括熔融装置和蒸发装置的装置系统的内壁上所附着的氧用有机溶剂洗涤除去后，将加合物结晶熔融和蒸发的方法(例如参照专利文献3)。
如上所述双酚A的制造工序可以分为：(1)在酸性催化剂的存在下，使苯酚与丙酮进行缩合反应的缩合反应工序；(2)通过减压蒸馏等从该反应生成液中除去未反应的丙酮、反应生成水以及一部分未反应的苯酚的浓缩工序；(3)通过冷却浓缩混合液使双酚A作为与苯酚的加合物(アダクト)结晶，从而使该结晶(加合物结晶)从包含反应副产物的母液中分离的结晶、固液分离工序；(4)将加合物结晶加热熔融后蒸发除去苯酚而制造双酚A的加合物分解工序；以及(5)对所回收的双酚A进行造粒，得到产品双酚A的造粒工序，作为这些反应装置或浓缩装置、熔融装置、蒸发装置中的金属材质，通常使用不锈钢，例如SUS304、SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L是公知的。但是，为了制造高品质的双酚A，对于上述工序中的各装置应该使用何种材质并没有明确地区分，另外，尚未发现明确记载所用装置的材质中，运转温度或载热体温度应该如何设定的文献。
专利文献3的实施例中作为熔融装置和蒸发装置的金属材质使用SUS304，但是为了从熔融装置和蒸发装置的内壁面除去氧，需要使高温苯酚喷出到装置内洗净，操作极其复杂而不实用。
专利文献1：日本特开平2-28126号公报
专利文献2：日本特开昭63-132850号公报
专利文献3：日本特开平5-39238号公报
发明内容
在这样的状况下，本发明的目的是提供在由苯酚和丙酮制造双酚A的装置中，不需要如专利文献3所记载的复杂的操作，在经济上有利地制造色相良好的双酚A的方法。
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现，作为处理上述结晶加合物的熔融装置和蒸发装置的材质使用含钼的不锈钢(SUS316或SUS3164L)，从而可抑制引起着色的物质的产生，可从结晶加合物中分离出色相优异的高纯度双酚A，另外，由苯酚和丙酮进行缩合反应制造双酚A的装置中，到从反应混合物中结晶分离双酚A和苯酚的加合物的结晶、固液分离工序为止，由于引起着色的物质可在母液中回收分离，因而使用一般材质即不含钼的不锈钢(SUS304或SUS304L)，在加合物分解以后使用高级材质即含钼的不锈钢(SUS316或SUS316L)，从而可降低双酚A制造装置的设备成本，可在经济上有利地制造色相良好的双酚A，于是完成了本发明。
即，本发明提供以下的双酚A的制造方法。
1.双酚A的制造方法，其特征在于：在双酚A的制造方法中，作为与(4)加合物分解工序以后的反应混合物接触的机器的金属材质，使用含钼的不锈钢，所述双酚A的制造方法具有以下工序：
(1)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的缩合反应工序；
(2)对缩合反应工序中所得的反应混合物进行浓缩的浓缩工序；
(3)通过冷却在浓缩工序中所得的浓缩液使双酚A和苯酚的加合物结晶，从而使该加合物从母液中分离的结晶、固液分离工序；
(4)从双酚A和苯酚的加合物中除去苯酚，回收双酚A的加合物分解工序；以及
(5)对所回收的双酚A进行造粒，得到产品双酚A的造粒工序。
2.上述1所述的双酚A的制造方法，其中，含钼的不锈钢为SUS316或SUS316L。
3.上述1或2所述的双酚A的制造方法，其中，作为与(1)～(3)工序的原料系统以及反应生成物接触的部分的金属材质，使用不含钼的不锈钢。
4.上述3所述的双酚A的制造方法，其中，不含钼的不锈钢为SUS304或SUS304L。
5.双酚A的制造方法，其特征在于：在上述1或2所述的双酚A的制造装置中，在(4)加合物分解工序以后的工序中，将反应生成物的液相部分的温度设为180℃以下，而且将载热体温度设为200℃以下。
6.上述5所述的双酚A的制造方法，其中，在上述3或4所述的双酚A的制造装置中，将(1)～(3)工序中的原料系统以及反应生成物的液相部分的温度设为180℃以下，而且将用来对它们进行加热的载热体温度设为200℃以下。
本发明的双酚A的制造方法中，通过与(4)加合物分解工序以后的工序的反应混合物接触的机器的金属材质，使用含钼的不锈钢(SUS316或SUS316L)，可以从结晶加合物中分离出色相优异的高纯度双酚A，不需要由高温苯酚进行装置的洗净等复杂的操作即可容易地制造色相良好的双酚A。
另外，通过在(1)～(3)工序中使用便宜的一般材质的不含钼的不锈钢(SUS304或SUS304L)可降低装置成本；通过在(4)加合物分解工序以后的工序中使用高级材质的难被腐蚀的含钼的不锈钢(SUS316或SUS316L)，由于可避免产品的色相恶化等，因而可在经济上有利地制造色相良好的双酚A。
具体实施方式
本发明的双酚A的制造方法中，具有(1)缩合反应工序、(2)浓缩工序、(3)结晶、固液分离工序、(4)加合物分解工序以及(5)对回收的双酚A进行造粒得到产品双酚A的造粒工序，可制得色相良好的双酚A。
以下，详细说明各工序。
(1)缩合反应工序
原料的苯酚和丙酮在化学量论方面以苯酚过剩进行反应。苯酚和丙酮的摩尔比优选为苯酚/丙酮为3～30，更优选为5～20的范围。反应温度通常为50～100℃；反应压力通常为常压～1.5MPa，优选为常压～0.6MPa。作为催化剂通常使用磺酸型等的强酸性阳离子交换树脂。
进一步，可使用将强酸性阳离子交换树脂催化剂的一部分用巯基烷基胺等助催化剂中和的催化剂。例如可列举：用2-巯基乙基胺、3-巯基丙基胺、N，N-二甲基-3-巯基丙基胺、N，N-二正丁基-4-巯基丁基胺、2，2-二甲基噻唑烷等中和磺酸基的5～30摩尔％所得的催化剂。
苯酚与丙酮的缩合反应，以连续方式且强制流动方式的固定床流动方式，或者悬胶(濁床)间歇方式进行。在固定床流动方式的情况下，往反应器供给的原料液的液空间速度为0.2～50hr-1左右。另外，在用悬胶间歇方式进行的情况下，因反应温度、反应压力而不同，但是通常相对于该原料液，树脂催化剂量为20～100质量％的范围，处理时间为0.5～5小时左右。
(2)浓缩工序
对缩合反应工序中所得的反应混合物用通常二段的工序进行浓缩。第一浓缩工序中，采用减压蒸馏等方法除去未反应的丙酮、反应生成水等。减压蒸馏通常在温度30～180℃、压力13～67kPa下实施。然后，第二浓缩工序中，馏去苯酚，调整双酚A的浓度。这时的双酚A的浓度优选为20～60质量％。当双酚A的浓度小于20质量％时，有收率变低的倾向；另外如果大于60质量％，则固化温度变高，引起不能输送的问题。因此，通常在第一浓缩工序中通过对反应混合液进行预浓缩而调整上述浓度。该第二浓缩工序通常优选在压力4～40kPa、温度70～140℃的条件下实施。
(3)结晶、固液分离工序
由浓缩工序所得的浓缩液，通常将其从70～140℃冷却至35～60℃，使双酚A和苯酚的加合物(加合物)结晶成为浆状。可通过外部热交换器、或者通过结晶器中所加入的水蒸发引起除热而进行冷却。
然后对浆状的液体进行固液分离。该结晶、固液分离工序中所得的母液由于含有反应生成水，因而通常将其导入脱水塔。但是，该含水母液的一部分也可以在结晶器中循环。脱水后的母液组成通常为苯酚：65～85质量％、双酚A：10～20质量％、2，4’-异构体等副产物：5～15质量％，含有较多的2，4’-异构体等杂质。
通过对母液中的反应副产物进行异构化处理，可使该母液在浓缩工序等中循环。
异构化处理通常使用磺酸型阳离子交换树脂，在反应温度50～100℃左右，在连续式且强制流动方式的固定床流动方式的情况下，在液体空间速度为0.2～50hr-1左右时进行。
另外，为了防止杂质的蓄积，优选对异构化反应液的一部分进行吹吸(ブロ一)，冷却该浓缩液使加合物结晶分离。
将固液分离的加合物作为主要成分的固体成分优选由洗净液进行洗净。作为洗净液，除了蒸发回收的苯酚、原料苯酚、水、水-苯酚混合液以外，还可以使用与双酚A的饱和苯酚溶液相同的溶液。
所用的洗净液的量越多，从洗净效率方面看当然越好，但是从结晶的再溶解损失、洗净液的循环、回收、再使用的观点考虑应具有上限，通常以质量基准计，在结晶量的0.1～10倍左右最有效率。
另外，可以将结晶、固液分离后的结晶再溶解，重复操作再结晶和固液分离。通过多段重复操作该结晶和固液分离可依次减少加合物结晶内混入的杂质。
这时，作为再溶解的溶解液以及固液分离所得的加合物作为主要成分的固体成分的洗净液，除了蒸发回收的苯酚、原料苯酚、水、水-苯酚混合液以外，还可以在各段使用与双酚A的饱和苯酚溶液相同的溶液。
作为固液分离中所用的固液分离机器只要是通常使用的机器即可，没有特别的限制，可使用带式过滤机、转鼓过滤机、盘式过滤机、离心分离器等。
(4)加合物分解工序
由固液分离回收的加合物，将其送至加合物分解工序除去苯酚，从而得到高纯度的双酚A。
由上述固液分离回收的双酚A和苯酚的加合物(加合物)，在加合物分解工序中除去苯酚得到高纯度双酚A。即，将该加合物(结合物)在100～160℃左右加热熔融而分解为双酚A和苯酚，从该熔融液中通过蒸发罐等除去大部分的苯酚，进一步，通过蒸汽提馏除去残余的苯酚，从而可得到高品质的双酚A。为了得到高品质的双酚A，该加合物分解温度，需要将蒸馏温度设为180℃以下，优选为170℃以下。另外，用于该加热的载热体温度需要设为200℃以下，优选为190℃以下。
(5)造粒工序
将加合物分解工序中所得的双酚A，通过造粒得到产品双酚A并贮藏在大容器(サイロ)等中。双酚A的造粒是使熔融液从设置在造粒塔上的喷液板落下，将冷却用气体从造粒塔下部流向上部而得到颗粒状(小球，prill)的产品(喷雾造粒)。
本发明的双酚A制造装置中的材质选定方法中，作为与(4)加合物分解工序以后的反应生成物接触的部分的金属材质使用高级材质即含钼的不锈钢(SUS316或SUS316L)。如以下的实施例所示，在(4)加合物分解工序中，使用一般材质即不含钼的不锈钢(SUS304或SUS304L)时所得的双酚A存在着色，与此相对，使用含钼的不锈钢时没有着色。这样通过在加合物分解工序以后使用含钼的不锈钢可维持良好的色相是不被公知的。
另外，加合物分解工序以后是指，加合物分解工序中的热交换器或造粒塔喷嘴这样的与熔融双酚A以及双酚A和苯酚混合液相接触的金属材料。
已知双酚A受热会劣化，在高温的热状态下其品质、特别是色相进一步恶化。因此在加合物分解工序以后，反应生成物的液相部分的温度需要设为180℃以下，热载体温度需要设为200℃以下，优选液相部分的温度为170℃以下，热载体温度为190℃以下。
但是，作为与原料系统以及反应生成物接触部分的金属材质，如果全部使用高级材质(例如SUS316或SUS316L)是不经济的，到上述(3)结晶、固液分离工序为止，可使用一般材质即不含钼的不锈钢(SUS304或SUS304L)。即，(2)浓缩工序的减压蒸馏和(3)结晶、固液分离工序中对所回收的含水母液进行脱水时，进行加热操作，如果使用一般材质的不含钼的不锈钢可能会生成着色性物质。但是，这种着色性物质在(3)结晶、固液分离工序中转移到母液侧，因此可除去该杂质，在到(3)结晶、固液分离工序为止的工序中即使生成着色性物质也不会对双酚A产生影响。因此，到(3)结晶、固液分离工序为止，可使用一般材质即不含钼的不锈钢(SUS304或SUS304L)，从而可得到经济性优异的、色相良好的双酚A。
如上述在到(3)结晶、固液分离工序为止的工序中即使生成着色性物质也不会对双酚A产生影响，但是该(1)～(3)工序中优选尽量少生成着色性物质，原料系统以及反应生成物的液相部分的温度优选设为180℃以下，更优选设为170℃以下。另外，用于对它们进行加热的载热体的温度优选设为200℃以下，更优选设为190℃以下。
(4)加合物分解工序以后的温度如前述。加合物分解工序以后，如果由加合物分解而使分离的双酚A的品质恶化，则难以对其进行精制，因此使用高级材质的含钼的不锈钢(SUS316或SUS316L)。(4)加合物分解工序以后，与到(3)结晶、固液分离工序为止的工序相比，由于机器较少，因此使用高级材质对经济性的影响也较小。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明的方法，但本发明并不受这些实施例的限定。
另外，以下的实施例中，苯酚以及双酚A等通过高效液相色谱(HPLC)分析进行定量。
实施例1
(缩合反应工序)
将阳离子交换树脂(三菱化学(株)制、「ダイヤイオンS K 104H」)的磺酸基的20摩尔％用2-巯基乙胺部分中和，在填充了部分中和所得物的固定床反应塔(材质：SUS304)中，以LHSV 3hr-1连续地通过摩尔比10∶1的苯酚和丙酮液体，在75℃下进行反应。
(浓缩工序)
将所得反应混合液在减压下的原蒸馏塔(材质：SUS304、载热体温度190℃、液体温度170℃)内，馏去丙酮、水、苯酚，浓缩至双酚A的浓度为40质量％，得到苯酚-双酚A溶液。
(结晶、固液分离工序)
然后，往该双酚A浓度为40质量％的苯酚-双酚A溶液中加入水，在结晶罐(材质：SUS304)中，减压下、冷却至50℃并保持此温度，双酚A-苯酚加合物结晶析出后得到浆料溶液。
继而，将所得浆料溶液置于固液分离机(材质：SUS304)中，进行固液分离和苯酚洗净，从而得到双酚A-苯酚加合物。往该加合物中加入苯酚，置于溶解槽(材质：SUS304)中加热至170℃(载热体温度190℃)制得含苯酚60质量％和双酚A40质量％的溶液。将该溶液再次置于同样的机器中进行真空冷却结晶和固液分离以及苯酚洗净，得到双酚A-苯酚加合物。
(加合物分解工序)
将该加合物结晶供给熔融槽(材质：SUS316L)，熔融(液体温度170℃，载热体温度190℃)后，在蒸馏塔(材质：SUS316L)中，液体温度170℃、载热体温度190℃、减压下脱苯酚得到双酚A的熔融液。
(造粒工序)
将所得熔融液置于具有经190℃的载热体加热的喷液板(材质：SUS316L)的造粒塔中，在惰性气体氛围下进行造粒操作，制得颗粒状的双酚A。
将所得双酚A在空气氛围下、220℃下加热40分钟，用APHA标准色，用目测评价色相，结果为APHA10.
实施例2
除了反应混合物的蒸馏操作以及结晶后的溶解操作中将载热体温度设为210℃、液体温度设为190℃以外，其他与实施例1进行同样的操作，制得颗粒状的双酚A。所得双酚A的APHA为15。
实施例3
除了将加合物分解工序以后的机器的材质变更为SUS316以外，其他进行与实施例1同样的操作，制得颗粒状的双酚A。所得双酚A的APHA为10。
比较例1
除了将加合物分解工序以后的机器的材质变更为SUS304L，以及熔融、加合物分解、造粒操作中的液相温度变更为190℃，载热体温度变更为210℃以外，其他进行与实施例1同样的操作，制得颗粒状的双酚A。所得双酚A的APHA为30。
比较例2
除了将加合物分解工序以后的机器的材质变更为SUS304以外，其他进行与实施例1同样的操作，制得颗粒状的双酚A。所得双酚A的APHA为50。
以上的各实施例和比较例中的各工序的机器的材质、液相部温度、载热体温度以及产品双酚A的色相评价结果(APHA)如表1所示。由此可知，加合物分解工序以后的机器的材质使用含钼的不锈钢SUS316系，而且规定载热体温度和液相部温度，则可以得到色相良好的双酚A。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 装置材质 | |||||
| (1)～(3)工序Mo含有率(质量％) | SUS3040 | SUS3040 | SUS 3040 | SUS3040 | SUS3040 |
| (4)～(5)工序Mo含有率(质量％) | SUS316L2.0～3.0 | SUS316L2.0～3.0 | SUS3162.0～3.0 | SUS304L0 | SUS3040 |
| 液相部温度(℃) | |||||
| (1)～(3)工序 | 170 | 190 | 170 | 170 | 170 |
| (4)～(5)工序 | 170 | 170 | 170 | 190 | 170 |
| 载热体温度(℃) | |||||
| (1)～(3)工序 | 190 | 210 | 190 | 190 | 190 |
| (4)～(5)工序 | 190 | 190 | 190 | 210 | 190 |
| 产品双酚A色相评价(APHA) | 10 | 15 | 10 | 30 | 50 |
工业适用性
本发明的双酚A的制造方法中，不需要用高温苯酚进行装置的洗净等复杂的操作，而可以容易地制造色相良好的双酚A。
另外，通过在(1)～(3)工序中使用便宜的一般材质而降低装置成本；通过在(4)加合物分解工序以后使用难被腐蚀的高级材质，由于可避免产品的色相恶化等，因而可在经济上有利地制造色相良好的双酚A。
Claims (6)
1.双酚A的制造方法，其特征在于：在双酚A的制造装置中，作为与(4)加合物分解工序以后的反应混合物接触的部分的金属材质，使用含钼的不锈钢，所述双酚A的制造装置中具有以下工序：
(1)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的缩合反应工序；
(2)对缩合反应工序中所得的反应混合物进行浓缩的浓缩工序；
(3)通过冷却在浓缩工序中所得的浓缩液使双酚A和苯酚的加合物结晶，从而使该加合物从母液中分离的结晶、固液分离工序；
(4)从双酚A和苯酚的加合物中除去苯酚，回收双酚A的加合物分解工序；以及
(5)对所回收的双酚A进行造粒，得到产品双酚A的造粒工序。
2.权利要求1所述的双酚A的制造方法，其中，含钼的不锈钢为SUS316或SUS316L。
3.权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，作为与(1)～(3)工序的原料系统以及反应生成物接触的部分的金属材质，使用不含钼的不锈钢。
4.权利要求3所述的双酚A的制造方法，其中，不含钼的不锈钢为SUS316或SUS316L。
5.双酚A的制造方法，其特征在于：在权利要求1或2所述的双酚A的制造装置中，在(4)加合物分解工序以后，将反应生成物的液相部分的温度设为180℃以下，而且将载热体温度设为200℃以下。
6.权利要求5所述的双酚A的制造方法，其中，在权利要求3或4所述的双酚A的制造装置中，将(1)～(3)工序中的原料系统以及反应生成物的液相部分的温度设为180℃以下，而且将用来对它们进行加热的载热体温度设为200℃以下。
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