JPS6112640A - ビスフエノ−ル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェノール及びケトンを酸性触媒の存在下に
反応させることによって得られる含水ビスフェノール類
（以下、ＢｉＢＰｈＯＨと略記する）のフェノール付加
物（以下、ＢｉＢＰｈＯＨ・ＰｈＯＨ’　と略記する）
の結晶から色相及び耐熱史筆性に優れた高品質のＢｉＢ
ＰｈＯＨを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン（以
下、’Ｐ、１）’　−ＢＰＡと略記する）などのＢｉｓ
　ＰｈＯＨはポリカーボネート又はエポキシ樹脂などの
原料として従来から利用されている。

これらの樹脂の用途及び需要が拡大するにつれて高品質
の樹脂が要求されるようになり、その結果これらの樹脂
原料であるＢｉｓ　ＰｈＯＨに対しても高純度でありか
つ色相及び耐熱安定性に優れた高品質の製品が要求され
ている。特に、高品質のポリカーボネート用の原料であ
るＢ１５ｐｈｏｎ　の溶融色相に関しては３０　ＡＰＨ
Ａ　以下であることが要求され、耐熱安定性に関しては
空気雰囲気下に２５０℃で２時間保持した後の溶融色相
が８０１ＰＨＡ　以下であるととが要求されている。

従来、製品のＢ１８ＰｈＯＨの溶融色相及び耐熱安定性
を向上させる方法としてＢｉｇ　ＰｈｏＨにリン酸アル
カリ土類塩、蓚酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸などの有機酸又はそのアルカリ土類金属塩を添加
する方法が特公昭３７−１．０７８８号公報に提案され
ている。しかし、この方法ではもともと溶融色相及び耐
熱安定性の良好なりｉｅ　Ｐｈ０ＩＴ　Ｏ品質が原料ｆ
）　Ｂｉｇ　ＰｈＯ］ｌｉよシ低下するのを防止°する
ことを目的とするものであり、これらの品質に劣ったＢ
ｉｓ　Ｐｈ０Ｅｒ　の溶融色相及び耐熱安定性を更に向
上させることはできない。

従来、フェノール及びケトンを酸性触媒の存在下に反応
させることによりＢｉａＰｈＯＨを製造する方法として
多くの方法が提案されていて公知である。例えば、フェ
ノール及びケトンを反応させる際忙触媒として塩化水素
又は塩酸を使用して反応させる方法、及び前記方法で反
応させた後の反応混合４物からＢｉｓ　ＰｈＯＨを精製
分離する方法は、特公昭２７−５５６７号公報、特公昭
５６−２３３５５号公報、特公昭３８−４８７５号公報
、特公昭４０−７１８６号公報、特公昭４２−６５５５
号公報、特公昭４３−３３７９号公報、特公昭４７−１
０！１８４号公報、特公昭５０−１２４２８号公報、特
開昭４８−９’７’８５５号公報、特開昭４９−９３３
４７号公報、特開昭４９−８２６５１号公報、特開昭５
５−１０１５４７号公報、特開昭５４−　゛９８７４８
号公報、特開昭５４−９８７４９号公報、その他などに
提案されている。これらのいずれの公知文献に記載され
た方法で反応を行い、Ｂｉｓ　ＰｈＯＨを製造しても、
前述の溶融色相及び耐熱安定性に優れ九Ｂｉｓ　ＰｈＯ
Ｈは得られず、これらのＢｉｓ　ＰｈＯＨを前記樹脂原
料としてそのま＼で使用することは・できない。また、
これらの方法で製造されたＢｉｇ　Ｐｈｏｎ　に前述の
安定剤を添加しても色相及び耐熱安定性を原料ＢｉｇＰ
ｈＯＨ以上に向上させることはてき々い。したかって、
これらの方法で製造されたＢｉｇ　ＰｈＯＨを前述の高
品質用の樹脂原料として使用するためＫは、これらのＢ
ｉｓ　ＰｈｏＨにｉ結晶、精留などの精製処理を施すこ
とが必要であル、その結果製造工程が複雑となり、ζト
いては製造コストの上昇が避けられなかった。したがっ
て、高品質の樹脂用の原料Ｂｉｓ　Ｐｈｏｎ　には色相
及び耐熱安定性に優れていることの他に、容易な方法で
製造できてしかも製造コストが安価であることも要求さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、フェノール及びケトンを塩酸含有触媒
の存在下に反応させることによって得られる含水Ｂ１θ
ｐｈｏＨＬｐｈｏｕの結晶から色相及び耐熱安定性に優
れた高品質のＢｉｅ　ＰｈＯＨを製造する方法を提供す
ることＫある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明を概説すれば、本発明はＢｉｇ　ＰｈＯＨの製造
方法に関する発明であって、フェノール及びケトンを塩
酸含有触媒の存在下に反応させることＫよって得られる
含水’　Ｂｉｓ　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨの結晶を溶融条件
下で脱水並びに分解することにょシＢｉｓ　ＰｈＯＨを
製造する方法において、該含水Ｂｉａ　Ｐｈ０Ｈ−Ｐｈ
ＯＨの脱水を、リン含有無機酸塩、窒素含有無機酸塩又
は硫黄含有無機酸塩の存在下ニ、フッ素樹脂、カーボン
、チタン、ジルコニウム、タンタル又は高ニッケル゛モ
リブデン合金からなる材質で形成された内壁面を有する
蒸留装置を用いて行うことを特徴とする。

本発明者らは、従来のＢｉｓ　ＰｈＯＨの製造技術が前
述の状況にあるという認識に基づき、フェノール及びケ
トンを塩酸含有触媒の存在下に反応させることによって
得られる含水Ｂｉｇ　ＰｈＯＨ・ＰｈＯＨの結晶から色
相及び耐熱安定性に優れた高品質のＢｉｓ　ＰｈＯＨを
製造する方法について検討した結果、該含水Ｂｉｓ　Ｐ
ｈＯＨ’ＰｈＯＨの結晶の脱水蒸留を特定の材質から形
成された内壁面を有する蒸留装置を用いて溶融条件下で
行い、更に分解を行ってその缶残物からＢｉｓ　ＰｈＯ
Ｈを得ることによシ、前記目的が達成できる辷とを見出
し、本発明に到達した。本発明によれば、容易な方法に
より色相及び耐熱安定性に優れた高品質のＢ’ｉｅ　Ｐ
ｈＯＨが得られ、かつ操作が簡単であるので経済性にも
優れ、製造コストも低いという特徴がある。

本発明の方法においてＢｉｅ　ＰｈＯＨの製造に使用さ
れる含水Ｂｉｓ　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨは、フェノール及
びケトンを塩酸含有触媒の存在下に反応させることによ
って得られるものであり、その製造法は後述のとおりで
ある。該含水Ｂｉｓ　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨの含水率は通
常０１〜３０重量％、好ましくけ０５〜１５重刑％の範
囲である。該含水Ｂ１５ＰｈＯＨ−ＰｈＯＨには溶融条
件下に脱水処理及び分解処理が施され、これらの処理は
通常蒸留塔、段塔、充てん塔、フラッシュ塔などの蒸発
型の装置を用いて実施される。その際、水及び分解によ
って生成したフェノールは塔頂から留去し、脱水Ｂｉｓ
　Ｐｈ０Ｈ−Ｐｈ、ＯＨ及び生成物のＢｉｓ　ＰｈＯＨ
はそれぞれの缶残物から得られる。

本発明の方法において、該含水Ｂ１８ＰｈＯＨ争ＰｂＯ
Ｈの脱水はフッ素樹脂、カーボン、チタン、ジルコニウ
ム、タンタル又は高ニッケル・モリブデン合金からなる
材質で形成された内壁面を有する蒸留装置を用いて実施
される。蒸留装置は前述のとおりいかなる形式の蒸留装
置であっても差支えないが、供給されたＢｉｓ　Ｐｈ０
Ｈ−ＰｈＯＨ及び蒸留液が接触する蒸留装置の内面が前
記材質で形感されていることが必要であり、特に還流装
置及び蒸留装置上部などの水濃縮部分の内面が前記材質
で形成されていることが好ましい。

該蒸留装置は全体が前記材質で形成されていてもよく、
又は該蒸留装置の内面に前記材質が内張すされたもので
あっても差支えない。ここで、フッ素樹脂としては、テ
トラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン々どの重
合体又は共重合体を例示することができ、高ニッケル・
モリブデン合金とは、ニッケル含有率が５０〜７０重量
％及びモリブデン含有率が１５〜５５重量％の範囲にあ
り、その他に少量の炭素、鉄、クロム又はタングステシ
等を含有する合金であり、米国のハイネス　ステライト
　カンパ風−′（Ｈａｙｎｅｓ’　５ｔｅｌｌｉｔｅ　
Ｃｏ、　　）から「ハステロイ」の商品名で販売されて
いる。「ハステロイ」には千の組成により「ハステロイ
Ａ」、「ハステロイＢ」、「ハステロイＣ」、［ハステ
ロイＤＪ、「ハステロイＦ」、「ハステロイＷ」、［ハ
ステロイＸ’Ｊなどを挙げることができ、これらのいず
れも使用することができるが、ハステロイＡ、ハステロ
イＢ又はハステロイＣを使用することが好ましい。

本発明の方法において、含水Ｂｉｓ　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯ
Ｈの脱水処理は前記蒸留装置を用いて実施され、その際
の含水Ｂｉｓ　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨは溶融状態にあシ、
その温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜
１６０℃の範囲にあり、圧力は通常２０〜２００謔Ｈｆ
好ましくは６０〜１２０日Ｈｆの範囲である。この脱水
処理により水分は軽留分として塔頂から留去され、缶に
はＢｉｇ　Ｐｈ０Ｂ−ＰｋｈＯＨが主成分として残る。

その際Ｂｉｓ　ＰｈＯＨ’ＰｈＯＨの加熱分解も同時に
起こっていることもあシ得るので、水と共に分解によっ
て生成したフェノールが混合物として留去していても差
支えない。

本発明の方法において、分解処理の際の溶融物の温度は
通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の
範囲であシ、圧力は分解温度によっても異なるが、通常
は分解によって生成したフェノールが気化し得る圧力条
件下であシ、通常は１〜５００■廿ｔ１好ましくは５〜
５０ｍ　ＦＬＹの範囲である。この分解処理によりフェ
ノールが軽留分として塔頂から留去され、缶にはＢｉｓ
　ＰｈＯＨが残る。その際、前記脱水処理工程において
脱水が不充分である場合には、水の留去も同時に起こり
得るので、フェノールと水が共沸混合物として留去して
いても差支えない。

本発明の方法において、前記分解処理後の缶残物からＢ
ｉｓ　ＰｈＯＨが得られる。回収されたＢ１１ＩＰｈＯ
Ｈは何らの精製処理を施さなくとも充分に高品質である
が、必要に応じて水、熱水、弱酸性熱水又はその他の溶
媒で洗浄するか、更に再結晶化処理、蒸留処理などの精
製処理を施すこともできる。

本発明の方法において、前記脱水°処理並びに前記分解
処理、特に前記脱水処理の際に、該含水Ｂｉｓ　Ｐｈ０
Ｈ＝ＰｈＯ，Ｈに対してリン含有無機酸の塩、窒素含有
無機酸の塩及び硫黄含有無機酸の塩から々る群から選ば
れた無機酸の塩を共存させると、色相及び耐熱安定性が
一段と向上した高品質の１３ｉｓ　Ｐｂ０ＩＨが得られ
るので好適である。これらの無機酸の塩の割合は該含水
Ｂｉｓ　ＰｈＯＨ・ＰｈＯＨに対して通常１〜１０００
　ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００　ｐｐｍの範囲であ
る。該無機酸の塩を共存させる方法としては、該含水Ｂ
１θＰｈ０Ｈ−ＰｈＯＨ結晶に添加した後加熱し溶融さ
せることもできるし、溶融状態の含水Ｂｉｓ　、ＰｈＯ
Ｈ・Ｐｈｏｎ　　に添加することもできるし、更に前の
工程で加え、該含水ＢｉθＰｈＯＨ−ＰｈＯＨに存在さ
せる方法を採用することもできる。ここで、リン含有無
杼）酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、ビロリン
酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜
リン酸などを例示することができ、窒素含有無機酸とし
ては硝酸、亜硝酸を例示することができ、硫黄含有無機
酸としては硫酸又は亜硫酸を例示することができる。該
無機酸の塩としては、前記酸のナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩などのアルカリ金属基、マグネシウム塩
、カルシウム塩１、ストロンチウム塩、パリ、ラム塩な
どのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などをあげる
ことができる。前記無機酸の塩として具体的には、リン
酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナ
トリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、
メタリン酸ナトリウム、ビロリン酸カリウム、三リン酸
ナトリウム、四リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム
、亜リン酸−水素ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウ
ム、亜リン酸カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸マ
グネシウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリ
ウム、次亜リン酸二水素ナトリウム、次亜リン酸カリウ
ム、次亜リン酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリ
ウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カ
リウム、硫酸ナトリウム、硫酸−水素ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸−水素カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸マグネシウムなどを例
示することができる。

本発明の方法において、フェノールとケトンとの縮合に
よυＢｉｅ　ＰｈＯＨｏＰｈＯＨの結晶を含む前記スラ
リー性反応混合物を形成させる反応は、通常法の方法に
よって実施される。この反応において使用される酸性触
媒は塩酸含有触媒であり、通常は過飽和の塩化水素が存
在し、反応系内では塩酸と塩化水素とが共存している場
合が多い。反応系は、前述のように生成した該スラリー
性反応混合物の反応母液が油相母液と水相母液からなる
二液相を形成していることが好ましく、その場合に塩酸
含有触媒の使用割合は該スラリー性反応混合物１０００
ｊ中に含まれる全ＨＯ／として通常０．５〜５モル、好
ましくは１〜５モルの範囲である。

縮合反応の際には、前記塩酸含有触媒のみを使用するこ
ともできるが、前記触媒と他の助触媒成分とを組合せて
使用することもできる。この助触媒成分としては従来か
ら公知のものが使用され、通常は反応混合物に可溶性の
硫黄含有化合物が使用され、ガス状の硫黄化合物、液状
の硫黄化合物あるいは固体状の硫黄化合物のいずれでも
使用することができる。これらの硫黄化合物の使用割合
は反応系内の酸性触媒に対するモル比として通常１／２
０００〜１／３０　の範囲である。

縮合反応の際の温度は通常２５〜７０℃である。反応終
了後の反応混合物がＢｉｓ　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨ結晶の
スラリーを形成していない場合又はスラリーを形成して
いてもその濃度が低い場合には、未反応のケトン及びフ
ェノールを留去して濃縮することによシ濃厚なりｉｓ　
Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨ結晶のスラリーを形成させることが
できる。該スラリー性反比混合物からＢｉｓ　Ｐｈ０Ｈ
−ＰｈＯＨを分別し、その結果得られた含水Ｂ１θＰｈ
０Ｈ−ＰｈＱＨ結晶に本発明の方法をそのまま適用する
こともできるし、該含水Ｂ１θＰｈ０Ｈ−ＰｈＯＨ結晶
を種種の精製法を施した後に本発明の方法を適用するこ
ともできる。

縮合反応に使用されるケトンとして具体的には、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイン
ブチルケトン、°シクロヘキザノン、アセトフェノン、
ベンゾフェノンなどを例示することができる。これらの
ケトンのうちでは、縮合反応によって生成するＢｉｅＰ
ｈＯＨがフェノールと付加物を形成するよりなケトンが
好適である。

前記縮合反応かアセトンとフェノ−ルの縮合反応の場合
には、目的生成物のｐ　、　ｐ’　−ＢＰＡ　−Ｐｈ０
Ｈ（７Ｎ’ｔカＫ、２−　（２−ヒドロキシフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、Ｏ
ｐ　１”　　ＢＰＡと略記する）、２，２−ビス（２−
ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、δ０／−ＢＰＡ
と略記する）などの異性体副生物；４−（４−ヒトセキ
ジフェニル）　−２，２，４−トリメチルクロマン（以
下、共２量体°と略記する）、２．４−ビス（α、α−
ジメチルー４−ヒドロキシベンジル）フェノール（以下
、ＢＰＸと略記する）、２−（２−ヒドロキシフェニル
）　−’２．４．４−トリメチルクロマン（以下、０−
２８体と略記する）、５−ヒドロキシ−５，−（４−ヒ
ドロキシフェニル）　−１，１，ｓ　−１−リメテルイ
ンダン（以下、工ＰＢＰ　環式２量体と略記するＬ２，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１
−ペンテン（以下、”ＬＰＨ，Ｐ　Ｍ状２量体と略記す
る）などの高沸点副生物；構造不明の着色性副生物など
の副生物が生成し、これらの副生物は分別された含水ｐ
、ｐ’、−ＢＰＡ−ＰｈＯＨ結晶中にも混入してくる。

アセトン以外のケトンを使用した縮合反応においても類
似の多種類の副生物が生成し、含水Ｂ１θＰｂ０Ｈ−Ｐ
ｈＯＨ結晶中に同様に混入してくる。

都合反応の反応混合物から分別された含水Ｂｉｓ　Ｐｈ
、０Ｈ−ＰｈＯＨ結晶中には、前記副生物不純物の他に
塩酸含有触媒が含まれており、このような粗含水Ｂｉｓ
　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨ結晶から高品質の３１日ＰｈＯＨ
を選択的にかつ高収率で得るためには、分別された該相
含水Ｂｉｓ　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨ結晶をフェノール溶媒
に一旦溶解させ、該粗含水Ｂｉｓ　ＰｈＯＨ・ｐｈｏｎ
　結晶中に含まれている塩酸含有触媒を塩基で中和した
後、含水Ｂ１θＰｈ０Ｈ−ＰｈＯＢ結晶を晶−出させ（
中和晶析処理）、分離した該含水ＢｉｅＰｂＯＨ−Ｐｈ
ＯＨ結晶に本発明の方法を適用するのが好ましい。

前記該粗含水Ｂｉｓ　Ｐｈ０ＩＩＰｈＯＨ結晶の中和晶
析処理に使用されるフェノール溶媒はフェノールの単独
溶媒でもよいが、含水フェノールであることが特に好ま
しい。該フェノール溶媒としては、該粗Ｂｉｓ　Ｐｈ０
Ｈ−Ｐｈｏｎを溶解した際の混合物が油相溶液及び水相
溶液から二液相溶液を形成する組成の含水フェノールを
使用すると中和操作が容易となり、かつ精製効果も大き
くなる。

中のフェノール この含水フェノ−Ｗ含有率ＵＪ常１０〜６５賞量％、好
ましくは２０〜６０重量％の範囲である。ここで、フェ
ノール溶媒が含水フェノールでありかつその含水率が高
い場合には、該含水フェノールは油相及び水相の二液相
を形成していても差支えない。該フェノール溶媒の使用
割合は該粗含水Ｂｉｅ　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨに対する重
量比として通常［ｌＬ１〜１０の範囲、好ましくは０．
５〜５の範囲である。ここで、溶解処理の際の温度は常
温でもよいが、加、熱下に溶解させることが好ましい。

該溶液中に塩酸含有触媒が溶解している場合には、塩基
を加えることによシ中和処理“が施される。溶解処理し
た際に該溶液が二液相を形成する場合には、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウムなどの中性塩
化合物を溶解させておくことも好ましい。該粗Ｂｉｓ　
ＰｈＯＨ・ＰｈＯＨのフェノール溶媒溶液が油相溶液水
相溶液からなる二液相溶液を形成している場合には、塩
酸含有触媒の大部分は水溶液相に抽出されかつ残シの多
部分が油相溶液に溶解しておシ、他方大部分の粗Ｂｉｓ
　ｉ’ｈＯＨ・Ｐｈ０ＩＨは油相溶液に溶解している。

該粗Ｂｉｓ　Ｐｈｏｎ・Ｐｈｏｎのフェノール溶媒溶液
中に溶解している塩酸含有触媒を塩基で中和処理するこ
とによシ酸が除去される。ここで、塩基を該粗Ｂｉｓ　
Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨを溶解させる前に加えておく方法を
採用することもできるし、溶解させた後に加える方法を
採用することもでき、る。いずれの場合にも中和後の溶
液のｐＨは通常２〜５、好ましくは３〜４５の範囲に調
整される。該粗Ｂｉｓ　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＨのフェノー
ル溶媒溶液が前述のように二液相混合物を形成している
場合には、との二液相混合物に塩基を加えて同時に中和
する方法を採用することもできるし、二液相混合物を油
相溶液と水相溶液とに分液し、−それぞれの溶液に態別
、に塩基を加えて中和する方法を採用することもできる
が、後者の方法を採用することが好ましい。ここで、塩
基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、ナトリウムフェノ、ラード、カリウムフェ
ノラート、Ｂｉｓ　ＰｈＯＨのアルカリ金属塩などを例
示することができ、これらの塩基性化合物の水溶液が通
常使用される。中和処理を施した後の該粗Ｂ１５ＰｈＯ
Ｈ−ＰｈＯ）Ｉの溶液を冷却あるいは濃縮などの通常の
手段によって処理することＫより、ＢｉｅＰｈＯＨ−Ｐ
ｈＯＨが晶出する。その際、粗Ｂｉｓ　ＰｈＯＨ・Ｐｈ
ｏｎ　の溶液が二液相溶液を形成している場合には、該
二液相溶液に対して前述の晶出処理を実施することもで
きるし、該二液相溶液を分液した油相溶液に対して前記
晶出処理を実施することもできるが、後者の方法によっ
て晶出処理を実施するのが好ましい。このようにして晶
出したＢｉｓ　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＴ（を分離することに
より、前記異性体副生物、高沸点副生物及び着色性副生
物などの不純物の含有率が少なく、高純度の精製Ｂｉｓ
　Ｐｈ０Ｈ−ＰｈＯＦＩが得られる。このようにして得
られるＢｉｓ　ＰｈＯＨ’ＰｈＯＨはこのままでも充分
に高純度であるが、更にこれに必要に応じて洗浄あるい
は再結晶などの精製処理操作を加えても差支えない。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例において粗Ｂｉｓ　Ｐｈ０Ｈ
−ＰｈＯＨ結晶中に含まれるＢｉｅ、　ＰｈＯＨ。

水、フェノール、副生物の量を次の方法で求めた。１ブ
こ、ＮＨＢｉｓ　ＰｈＯＨの品質を次の方法で評価した
。

１、　フェノール及びＢｉｅＰｈＯＨの定量フェノール
及（Ｊ’Ｂｉｅ　ＰｈＯＨはガスクロマトグラフィーを
用いて定量した。

Ｚ　副生成物の定量法 副生成物は試料をエタノールに溶解し中和処理した後、
高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法により
定量した。

３　循環油相母液及び粗Ｂｉｓ　’Ｐｈ０Ｈ＝ＰｈＯＨ
の着色度の測定・ 試料をメスフラスコに入れエタノールで希釈後、この希
釈液を１ｏｒＩｎ円筒ガラスセルに光光度計〔バラシュ
　アンド　ロムブ（Ｂａｕｓｈ　　＆ＲＯＩＯＩ））社
製〕で３６０ｎｍ及び４８０ｎｍにおける吸元度（又は
透過率）を測定した。測定に供した試料濃度は試料の着
色度に応じて適宜変えた。

試料の着色度は次式によって表示した。

ここそ、Ａ＝吸光度 Ｃ−試料の濃度（ｗ／ｖ％） ｂ＝セルの長さく光路長）　（６ｎ） なお、以下の実施例及び比較例に表記したＥ、。及びＦ
’４１１゜は、それぞれ測定波長３６０　ｎｍ。

（リ　ロバート、Ｍ１シルバーシュタイン　（Ｒｏｂｅ
ｒｔ。

Ｍ、　５ｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ）　、Ｇ、クレイトム、
バラスラー（Ｇ、　Ｏｌａｙｔｏｍ、　Ｂａ５ｓ’ｌｅ
ｒ　）著、荒木　峻、益子洋一部訳（東京化学同人）、
「有機化合物のスペクトルによる同定法」 （１）溶融色 溶融色は試料を２５０℃において溶融後、直ち忙ハーゼ
ン標準液と比較して求めた。

（２）耐熱溶融色 試料を２５０℃において溶融させ、２時間後の溶融色を
求めた。

（３）凝固点 ？１ＩＩＩ定管に試料と浸線付温度計（ＡＳＴＭ　１０
２）を入れ、１４０℃の恒温槽で冷却して通常の方法（
ｔζ従って測定した。

（４）　　有機不純物の分析 前記２と同じ高速液体クロマトグラフィーにより分析し
た。

（５）着色度”３１１０及びＥ４ＭＯの測定試料ヲエタ
ノールで２０　Ｗ／ｖ％に希釈し、前記３と同様に吸光
度（透過率）を測定して求めた。

実施例１ （１）第１反応槽、第２反応槽及び第３反応槽の温度を
５０℃に保ち、遠心分離器並びに油水分離槽の温度を５
０℃に保った。第１反応槽に補充アセトン２４．６ψｒ
、補充フェノール１４３　ｆ／ｈｒ、　１５％メチルメ
ルカプタンナトリウム水溶液１．　Ｏｆ／ｈｒ、循環油
相母液２６９ｆ／ｈｒ、循環水相母液１２８　ｒ／ｈｒ
、及び補充ＨＣ／ガス５１７ｈｒの速度でそれぞれを連
続的に供給し・た。第３反応槽から流出してくるスラリ
ー性反応混合物は間欠的に遠心分離器に装入して、固液
分離した。得られた遠心分離ケーキは後記中和精製実験
に供し、油相母液と水相母液については前記所定供給量
よりも過剰分は系外へ抜出し、その残余を反応槽へ循環
し再使用した。この連続反応における循環油相母液と循
環水相母液の組成及び反応条件を表１に示した。

表　　　１ との実験を３５０時間にわたって継続した結果、油相母
液及び遠心分離−ケーキの着色度を示すＢ４１１０値は
反応時間が５００時間までは経時的に増加し、母液の循
環使用を繰返すと増していく傾向を示すが、反応時間が
３００時間を越えると頭打ちになりもは°やそれ以上に
は増加しないことがわかった。また、同様に油相母液及
び遠心分離ケーキ（粗ｐ、ｐ’−ＢＰＡ・ｐｈｏＨ）に
含まれる副生酸物濃度も一定の値に落着いた。この時の
循環油相母液と遠心分離ケーキに含まれる副生成物、Ｈ
Ｃｌ及びＨａＯ８度はそれぞれ表２のとおシであった。

表　　２ また、この反応の際のアセトン転化率は９９％、３５０
時間にわたるアセトン基準のｐ＋　１”　　ＢＰＡの通
算収率は９９５モル％であった。

（２）　　一方、連続縮合反応で得られた粗Ｉ’　ｅ　
Ｉ＋’　−ＢＰＡ・ＰｈＯＨを次のように連続中和晶析
した。該ｐ。

ｐ’−ＢＰＡａＰｈＯＨ５００ｒ／ｈｒ　を７０℃に保
った溶解槽に仕込み、これに後記中和系循環水相１００
０　ｆ　／　ｈｒ　％及び後記晶析油相母液３２０ｆ　
／ｈ　ｒを装入して充分かくはんした。前記ｐ。

ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨが完全に溶解した油相溶液及
び水相溶液からなる二液相溶液を中和槽へ供給した。中
和槽では１８％ＮａＯＨ水溶液３７ｍ１　／ｈｒを連続
して流し、中和後の水相のｐＨ値が４（弱酸性）となる
ように調節した。ついで中和物を油水分離槽へ送り、油
相と水相とに分液した。分液した水相を前記中和系循環
水相として再使用した。その際、再使用に供する循環水
相量は前述のとと（１０００ｆ／ｂｒであるので、残余
の水相を排水として中和系から排出した。

一方、油水分離槽から出走油相、新フェノール及び後記
晶析母液油相を晶析槽へ連続的に注入混合し、晶析槽に
おけるｐ、：ｐ’−ＢＰＡとフェノールのモル比が２．
５となるように調整した。また、晶析槽にはもう一方の
供給口から後記晶析母液水相を連続的に供給した。保温
した晶析槽で連続晶析を行い、生成したスラリー混合物
を受器に集め、３０分間に１度の割合でスラリー混合物
を保温した遠心分離器で固液分離した。炉別された：Ｉ
’　ｒ　ｐ’　　ＢＰＡ・ＰｈＯＨに更にフェノール水
溶液を振りかけてケーキリンスを行い、精製ｐ、ｐ’　
−ＢＰＡ−ＰｈＯＨ２５７９（３０分毎に）を得た。一
方、前記スラリー性混合物の固液分離によって生じた晶
析母液と洗浄液を油水分離槽に集めて油相、水相に分け
、前記晶析油相母液及び前記晶析水相母液として循環再
使用した。

こ辷で裂取した該精製ｐ、ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨの
品質を表３に示した。

表　　　３ （３）　　次に、前記精製ｐ＋　Ｉ）’　−ＢＰＡ−Ｐ
ｈＯＨからの脱、フェノール及びｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ
−ＰｈｏＨの裂取を次のとお９行った。まず、精製ｐ、
　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨ１０ｋｇにリン酸二水素ナ
トリウム０．５　Ｐ　（５０ｐｐｍ　）を添加して窒素
下で溶融させ、これを５００　ｒ／ｈｒの速度で保温し
た［ＴＳ−３０４製の二重管式シリラダーの中へ仕込ん
だ。ついで）この溶融物を２５０　ｙ／ｈｒの速度でハ
ステロイＣ製の脱水塔へ導いて１４０　℃、１０’０１
１１１Ｈｆの条件下で脱水を行い脱水された溶融物を脱
水塔のボトムから連続的に抜出し直ちに５ｕｓ−３ｏ４
製のフェノール回収塔へ供給した。

フェノール回収塔として１０段の蒸留塔を用い、脱水塔
からの原料を下から４段目の棚段に供給した。フェノー
ル回収蒸留は２０　ｖｓＨｆ下１６３℃で行った。ここ
で、塔頂から回収フェノール６　Ｚ　２　ｒ／ｈｒを得
たが、これは前記連続縮合反応の補充フェノールとして
供給した。

一方、フェノール回収塔のボトムからは溶融ｐｔ　ｐ′
−ＢＰＡ力Ｅｌ　７４８　ｆ／ｈｒで得られた。

次いで、該溶融’９ｖ　ｐ’　−ＢＰＡ及び弱酸性に調
製した熱水を油水混合槽に連続的に供給し、油水を混合
した。このようにして得られた混合油水を充分かくはん
しながら熱水洗浄槽へ送夛、充分かくはん洗浄後、靜置
室で油相と水相に分液し、分液した油相２３１３　ｆ／
ｈｒを連続的に抜出した。熱水洗浄槽から抜出したｐ、
　ｐ’　−ＢＰＡを主成分とする油相及び弱酸性の熱水
を混合しながら、保温した晶析槽へ送シ、かくはんしな
がら連続晶析を行った。このようにして、得られたスラ
リー性混合物を受器に導き、１時間毎に保温した遠心分
離器により固液分離した。得られたウェットケーキは１
７３、３　ｆ／ｈｒであった。

次いで、このウェットケーキを真瞑乾燥器に入れ、加熱
減圧条件下に乾燥し、精製１１．　ｐ′−ＢＰＡ　１６
７．３　ｒ／ｈｒを得た。

このようにして得た精製Ｐ＋　Ｉ）’　　ＢＰＡの品質
を表４に示した。

表　　　４ 実施例２ 実施例１において、（３）項、の脱水塔の材質をハステ
ロイＣからチタン族に変えて、実施例１と同じ方法で’
Ｉ）＊　１）’　−ＢＰＡを製取した。得られた精製’
　Ｐ＃　１）’　−ＢＰＡの溶融色及び耐熱溶融色はそ
れぞれ２０　ＡＰＨＡ　、　４　Ｑ　ＡＰＨＡ　であっ
た。

実施例５〜４ 実施例１において、（３）項の精製Ｐ＋　Ｘ）’　−Ｂ
ＰＡ・ＰｈＯＨに対するす／酸二水素ナトリウムの添加
量をそれぞれａ、　ｓ　ｔ　（３０ｐｐｍ　）　（実施
例５）、１、２　ｔ　（１２０ｐｐｍ　）　（実施例４
）に変えて、実施例１と同じ方法によってＰｐ　Ｐ’　
　ＢＰＡを製取した。得られた精製１’＋　ｐ’　−Ｂ
ＰＡの溶融色及び耐熱溶融色を表５に示した。

表　　　５ 実施例５〜１１ 実施例１において、（３）項の精製Ｔ’、ｐ’　−ＢＰ
Ａ。

Ｐｈ０Ｉ（に対してリン酸二水素ナトリウムの代りに表
６に記載した各種の無機酸塩を５０　ｐｐｍ加えて、実
施例１と同じ方法によってｐ、　Ｉ）’−ＢＰＡを製取
した。得られた精製ｐ、Ｐ’　−ＢＰＡの溶融色及び耐
熱溶融色を表６に示した。

比較例１ 実施例１において、（３）項の脱水塔の材質を７・ステ
ロイＣから８０ＥＩ−３０４に変えて、実施例１と同じ
方法によってｐｅ　Ｉ”　−ＢＰＡを製取した。得られ
た精製Ｐｙ　１”−ＢＰＡの溶融色及び耐熱溶融色はそ
れぞれ２５　ＡＰＨＡ、４５ムＰＩＩＩＡ　でおった。

実施例１２〜１５ 実施例１において、（３）項の脱水塔の材質の／・ステ
ロイＣを表７に示した材質に′変えた他は、実施例１と
同様に実施した。得られた精製Ｐ＋　Ｐ’−ＢＰＡの溶
融色及び耐熱溶融色を表７に示した。

表　　　７ 実施例１６ 実施例１において、アセトンのかわシにシクロヘキサノ
ンを使用し、表１に示した反応条件ヲ用いて１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのフェノ
ール付加物の含水結晶を合成し、分離した。このフェノ
ール付加物の含水結晶を実施例１と同様の方法で処理す
るととに！、９．１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンを製取した。得られた精製１、１−
　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの溶
融色及び耐熱溶融色はそれぞれ２０ＡＰＨＡ　、　４０
　ＡＰＨＡ　でちった。

比較例２ 実施例１６にお旨て、含水１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンのフェノール付加物結晶の
脱水塔を５ＵＥＩ−３０４製の蒸留塔“を使用した他は
実施例１６と同様の方法で処理することによｌ）、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを
製取した。得られりＨＭ　１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンの溶融色及び耐熱溶融色は
それぞれ２５　ＡＰＨＡ　　５０　ＡＦＨＡ　であった
。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明は色相及び耐熱性に
優れた高品質のＢｉｓ　ＰｈＯＨを製造することができ
るという格別顕著な効果を持。ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フェノール及びケトンを塩酸含有触媒の存在下に反
   応させることによつて得られる含水ビスフェノール類の
   フェノール付加物の結晶を溶融条件下で脱水並びに分解
   することによりビスフェノール類を製造する方法におい
   て、該含水ビスフェノール類のフェノール付加物の脱水
   を、リン含有無機酸塩、窒素含有無機酸塩又は硫黄含有
   無機酸塩の存在下に、フッ素樹脂、カーボン、チタン、
   ジルコニウム、タンタル又は高ニッケル・モリブデン合
   金からなる材質で形成された内壁面を有する蒸留装置を
   用いて行うことを特徴とするビスフェノール類の製造方
   法。