CN102203162A

CN102203162A - 聚酯的制造方法以及1，4-丁二醇的加热装置和蒸汽产生装置

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Publication number: CN102203162A
Application number: CN2009801436481A
Authority: CN
Inventors: 滨野俊之; 松井宏道; 松园真一郎
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-11-05
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2029-11-02
Also published as: CN102203162B; JP2010132898A; WO2010053073A1; JP5454088B2

Abstract

本发明的课题是提供一种获得品质良好的聚酯的方法和装置，所述方法和装置在利用含有二醇成分的原料制造聚酯时，长时间稳定地进行聚酯的缩聚反应，其中所述二醇成分以加热的1，4-丁二醇为主成分，从而获得品质良好的聚酯。本发明涉及一种制造聚酯的方法，该方法使以1，4-丁二醇为主成分的二醇成分和二羧酸成分进行酯化反应和/或酯交换反应以及缩聚反应，以制造聚酯，在该方法中，二醇成分含有经受过加热历史的1，4-丁二醇，并且，在上述给予加热历史的加热装置的与1，4-丁二醇接触的部分使用含有钼的不锈钢。

Description

聚酯的制造方法以及1,4-丁二醇的加热装置和蒸汽产生装置

技术领域

本发明涉及聚酯的制造方法以及1，4-丁二醇的加热装置和蒸汽产生装置，详细地说，涉及在将加热后的1，4-丁二醇作为原料制造聚酯时可以稳定地且连续地制造聚酯的方法。

背景技术

将二羧酸和二醇作为原料进行缩聚反应而得到的聚酯利用于各种用途中。使用1，4-丁二醇(在下文中，有时以1，4-BG表示。)作为二醇的主成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁烯琥珀酸酯等有效用作工程塑料或生物降解聚合物。

已知，原料1，4-BG中有时含有微量的杂质，特别是作为单官能物质的2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃(在下文中，有时以BGTF表示。)起缩聚反应终止剂的作用，并且还使所得到的聚酯的色调恶化，因此期待一种BGTF含量少的1，4-BG。(专利文献1)

还已知，缩聚反应、特别是熔融缩聚反应通常在高温、减压下进行，但该减压附加装置中存在蒸汽喷射器，并且，作为蒸汽，使用1，4-BG蒸汽。(专利文献2)

但是，在我们的研究中发现，如果将使用了1，4-BG蒸汽的喷射器用作减压装置，将喷射器中使用过的1，4-BG蒸汽冷凝之后，将其用作缩聚反应原料而长时间运转，则会有这样的问题：缩聚反应性降低，所得到的聚酯的品质也有恶化的倾向，还发现，即使在将喷射器中使用过的1，4-BG蒸汽冷凝后进行蒸馏精制来使用，也会有这样的问题：如果运转长时间，则缩聚反应性降低，所得到的聚酯的品质也有恶化的倾向。

专利文献1：日本特开平10-265418号公报

专利文献2：国际公开第2004/026938号

发明内容

本发明的课题在于提供一种获得品质良好的聚酯的方法和装置，所述方法抑制由加热引起的1，4-BG中的BGTF的生成，并且，即使在将加热后的1，4-BG用作原料的情况下，也可以长时间稳定地进行聚酯的缩聚反应。

本发明人对上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过特定加热装置的与1，4-BG接触的部分(在下文中，有时以BG接液部表示。)的材质，能够抑制加热时的BGTF的生成，从而实现本发明，其中所述加热装置是为了产生蒸汽而加热1，4-BG时使用或为了蒸馏精制而加热1，4-BG时使用。

即，本发明的要点如下。

(1)一种聚酯的制造方法，其是将以1，4-丁二醇为主成分的二醇成分和二羧酸成分进行酯化反应和/或酯交换反应以及缩聚反应来制造聚酯的方法，该方法的特征在于，

二醇成分含有经受过160℃以上的加热历史的1，4-丁二醇，并且，在给予上述加热历史的加热装置的与1，4-丁二醇接触的部分使用含有钼的不锈钢。

(2)如(1)所述的聚酯的制造方法，其优选特征在于，在加热装置的与1，4-丁二醇接触的部分使用钼含量为0.1重量％以上的不锈钢。

(3)一种聚酯的制造方法，其是将二醇成分和二羧酸成分进行酯化反应或酯交换反应或者这两种反应、以及进行缩聚反应来制造聚酯的方法，该方法的特征在于，

在减压下进行缩聚反应；该减压装置具备1，4-丁二醇的蒸汽喷射器；将该蒸汽喷射器中使用过的1，4-丁二醇蒸汽冷凝之后，用作二醇成分；且在蒸汽喷射器驱动用蒸汽产生装置的与1，4-丁二醇接触的部分使用含有钼的不锈钢。

(4)如(3)所述的聚酯的制造方法，其优选特征在于，不锈钢的钼含量为0.1重量％以上。

(5)如(3)或(4)所述的聚酯的制造方法，其优选特征在于，使用蒸馏塔，来精制蒸汽喷射器中使用过的1，4-丁二醇，并将所得到的1，4-丁二醇用作二醇成分，其中所述蒸馏塔是在与1，4-丁二醇接触的部分使用了含有钼的不锈钢。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的聚酯的制造方法，其优选特征在于，二羧酸成分的主成分为对苯二甲酸或其酯衍生物。

(7)如(1)～(5)中任一项所述的聚酯的制造方法，其优选特征在于，二羧酸成分的主成分为琥珀酸或其酸酐。

(8)一种用于加热1，4-丁二醇的装置，该装置是用于加热1，4-丁二醇的装置，其特征在于，该装置的与1，4-丁二醇接触的部分的材质是钼含量为0.1重量％以上的不锈钢。

(9)一种用于产生1，4-丁二醇蒸汽的装置，该装置是用于产生1，4-丁二醇蒸汽的装置，其特征在于，与1，4-丁二醇接触的部分的材质是钼含量为0.1重量％以上的不锈钢。

根据本发明，制造将1，4-BG作为二醇的主成分的聚酯时，即使在将加热后的1，4-BG用作原料的情况下，也能够稳定且连续地生产聚酯。

附图说明

[图1]本发明中所采用的酯化工序的一例的示意图

[图2]本发明中所采用的缩聚工序的一例的示意图

[图3]本发明中所采用的蒸汽喷射器系统和蒸馏精制系统的一例的示意图

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细的说明，但是在下文中所记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，并不特定于这些内容。

本发明中的聚酯是指具有二羧酸单元和二醇单元酯键合的结构的高分子，作为二羧酸的具体例，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等，从机械性能或用途范围、获得原料的容易程度等方面考虑，在芳香族二羧酸之中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸，在脂肪族二羧酸之中，优选琥珀酸、己二酸。

这些二羧酸成分能够作为二羧酸或作为二羧酸酐、或者作为二羧酸的烷基酯、优选作为二烷基酯而供于反应，也可以作为二羧酸和二羧酸烷基酯的混合物。对二羧酸烷基酯的烷基没有特别限制，但是，如果烷基长，则会导致在酯交换反应时所生成的烷基醇的沸点的上升而不能从反应液中挥发，结果起末端终止剂的作用而阻碍聚合，因此优选碳原子数为4以下的烷基，其中以甲基为宜。

特别优选的是，(1)二羧酸成分的主成分为对苯二甲酸或其酯衍生物或者为(2)琥珀酸或其酸酐。需要说明的是，本说明书中，主成分是指，含有这些物质的成分(二羧酸成分或二醇成分)中，以摩尔换算，量最多的成分。

本发明中，二醇成分的主成分为1，4-BG。作为1，4-BG以外的成分，可以举出乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇；1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-二(羟甲基)环己烷、1，4-二(羟甲基)环己烷等脂环式二醇；苯甲二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳香族二醇；异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖、四氢呋喃二醇等来源于植物原料的二醇等，而且，也能够使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等来源于植物原料的成分。

在本发明中，二醇成分含有经受过160℃以上的加热历史的1，4-BG。此处，经受过160℃以上的加热历史是指，经历了被加热至160℃以上的状态。作为经受过加热历史的1，4-BG，可以举出在后述的加热装置中加热的物质，例如具体可以举出在减压装置的1，4-BG蒸汽喷射器中用过的1，4-BG、或者通过蒸馏精制而回收的1，4-BG等。对在全部二醇成分中经受过160℃以上的加热历史的1，4-BG所占的比例没有特别限定，但通常为20摩尔％以上，优选为40摩尔％以上。该比例过小时，最初经受过加热历史而产生的1，4-BG中的BGTF的量少，因此也难以发生聚合受阻以及色调的问题，本发明的效果小。另一方面，从本发明的效果的方面考虑，对该比例的上限没有特别限定，但从控制聚酯制造中所消耗的1，4-BG量和1，4-BG蒸汽喷射器所使用的1，4-BG量之间的平衡的方面考虑，通常为95摩尔％以下。

另外，加热温度越高，副产物BGTF的生成越多，因此在1，4-BG的加热历史温度为200℃以上、特别是225℃以上时，本发明的效果显著。对加热历史的温度的上限没有特别限定，但从设备耐压的方面考虑，为260℃左右。

本发明中，还可以使用单官能成分(具有1个羟基或羧基的成分)、三官能度以上的多官能成分(具有3个以上的羟基成分和/或羧酸成分的成分)等作为共聚成分，所述单官能成分包括：乳酸、乙醇酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；烷氧基羧酸、硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等，所述三官能度以上的多官能成分包括：丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯均四酸、没食子酸、苹果酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。

其中，下述聚酯的生产规模大，从而使本发明的效果大，所述物质为(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯：其是50摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上的二羧酸单元由对苯二甲酸单元构成；70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上的二醇单元由1，4-丁二醇单元构成、以及(2)聚丁二酸丁二醇酯：其是50摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上的二羧酸单元由琥珀酸单元构成；70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上的二醇单元由1，4-丁二醇单元构成。

本发明的聚酯能够用以下的方法来制造，但本发明的制造方法并不限于此。此外，在下文中所记载的条件适用于使用脂肪族二羧酸和脂肪族二醇来制造聚酯时，特别适用于制造聚丁二酸丁二醇酯。

聚酯的制造方法大致分为直接聚合法和酯交换法，所谓的直接聚合法将二羧酸(例如，琥珀酸)用作主要原料，而所述酯交换法将二羧酸二烷基酯、优选为二羧酸二甲酯、(例如，琥珀酸二烷基酯、优选为琥珀酸二甲酯)用作主要原料。这两种方法有这样的不同点：前者在初期的酯化反应中主要生成水，而后者在初期的酯化反应中主要生成醇，但从反应馏出物的处理容易程度、高原料单元率的方面考虑，优选为直接聚合法。此外，从品质的稳定化、能量效率的方面考虑，优选为连续法，所谓的连续法中，连续地供给原料，连续地得到聚酯(例如，聚丁二酸丁二醇酯)。

在直接聚合法的一例中，相对于二羧酸(例如，琥珀酸)的以1，4-BG为主成分的二醇(例如，1，4-丁二醇)的投料摩尔比通常为0.95～2.0，优选为1.0～1.7，更优选为1.05～1.40。此外，聚丁二酸丁二醇酯的制造中，优选的是，合用多官能成分(例如，苹果酸)，相对于琥珀酸的多官能成分的投料摩尔％优选为0.001～0.50摩尔％。

在图1所示的方式中，酯化反应在1个酯化反应槽A中进行，但也可以在连续的2个以上的反应槽中进行。酯化反应温度的下限通常为150℃以上，优选为180℃以上，上限通常为260℃以下，优选为250℃以下。反应气氛通常为氮、氩等惰性气体气氛。反应压力通常为10kPa～150kPa，但优选为常压。反应时间通常为1小时以上，上限通常为10小时以下，优选为6小时以下，特别优选为4小时以下。

另一方面，作为酯交换法的一例，将二羧酸二烷基酯成分和以1，4-BG为主成分的二醇成分(例如，以琥珀酸的二烷基酯为主成分的上述二羧酸酯成分和以1，4-丁二醇为主成分的上述二醇成分)在1级或多级酯交换反应槽内、优选在酯化交换催化剂的存在下、于以下温度、以下压力下，进行反应，其中，所述温度通常为110～260℃，优选为140～245℃，更优选为180～235℃，特别优选为180～220℃，所述压力通常为10～133kPa，优选为13～120kPa，特别优选为60～101kPa，反应时间为0.5～10小时，更优选为0.5～5小时，进一步优选为1～5小时，特别优选为1～3小时。酯化或酯交换反应可以是分批法，也可以是连续法，但特别优选为连续法。

在上述直接聚合法和酯交换法的任一种情况下，初期的酯化反应、酯交换反应中，1，4-丁二醇、四氢呋喃、水、醇等的馏出量多，因此优选的是，设置由馏出物分离成低沸点物质和高沸点物质的精馏塔。

接下来，作为所得到的酯化反应生成物或酯交换反应生成物的低聚物被移到缩聚反应槽中。缩聚反应通常在减压下进行。最终缩聚反应槽(图2所示的例子中为k)的反应压力的下限通常为0.01kPa以上，优选为0.03kPa以上，上限通常为1.4kPa以下，优选为0.4kPa以下。如果缩聚反应时的压力过高，则缩聚时间变长，由此引起由聚酯的热分解导致的分子量降低以及着色，从而有难以制造实用上示出充分的特性的聚酯的倾向。另一方面，从提高缩聚反应速度的方面考虑，使用超高真空缩聚设备来制造的技术为优选的方式，但是需要极其高额的设备投资，因此在经济上不利。反应温度的下限通常为150℃以上，优选为180℃以上，上限通常为270℃以下，优选为260℃以下的范围。如果该温度过低，则缩聚反应速度变慢，从而在制造高聚合度的聚酯时不仅需要长时间，而且需要还高动力的搅拌机，因此在经济上不利。另一方面，如果反应温度过高，则在制造时引起聚酯的热分解，从而有难以制造高聚合度的聚酯的倾向。反应时间的下限通常为1小时以上，上限通常为15小时以下，优选为8小时以下，更优选为6小时以下。如果反应时间过短，则反应不充分而难以得到高聚合度的聚酯，从而有其成型品的机械性能变差的倾向。另一方面，如果反应时间过长，则由聚酯的热分解导致的分子量降低变显著，从而其成型品的机械性能不仅倾向于降低，而且有时由于热分解增加羧基末端量，该羧基末端量对聚酯树脂的耐久性产生不良影响。

利用减压装置，对上述缩聚反应槽进行减压。例如，已知液环真空泵、油密封旋转式真空泵、罗茨泵(roots pump)、蒸汽喷射器等各种形态的减压装置，也实施许多将这些减压装置组合两种以上而实现性能的最大化的方法。

其中，具有蒸汽喷射器的减压装置，更具体地说，蒸汽喷射器驱动用蒸汽产生装置(例如，图3的K)、蒸汽喷射器(例如，图3的A1)、设置于喷射器下游部的冷凝器(例如，图3的A2)以及藉由大气腿与该冷凝器(例如，图3的25)连接的热井罐(例如，图3的H2)的组合被广泛使用，这是因为这些装置简单，容易引起故障的机械传动部件少，可以得到所期望的高真空。

作为蒸汽源，也常使用水，但还已知使用下述组合的方法，所述组合为：加热聚酯原料的二醇而得到蒸汽，使用该蒸汽的喷射器和设置于喷射器下游部的冷凝器以及藉由大气腿与该冷凝器连接的热井罐的组合。如果使用后面的方法，则可以使抽吸气体中所含有的有机成分冷凝在作为冷凝器封液的二醇中。这一方法在能够直接将冷凝有机成分的二醇作为聚酯原料、或者将蒸馏精制而得到的二醇作为聚酯原料的方面上有利。在本发明的聚酯的制造方法中，原料二醇为以1，4-BG为主成分的二醇，因此，作为蒸汽喷射器的蒸汽源，优选为以1，4-BG为主成分的二醇，但是在蒸汽源为1，4-BG的情况下，由于抑制副产物BGTH的生成的效果显著，因此特别优选1，4-BG。

当使用利用水蒸汽的蒸汽喷射器时，抽吸气体中所含有的有机成分等用该冷凝器捕集，这容易产生如下问题：有机成分等冷凝在热井罐的封水中，进而导致废水的COD上升，从而对环境的负荷上升。

此外，收集在热井罐(例如，图3的H2)的以1，4-丁二醇为主成分的液体通过管线(图3的54)、泵(图3的H4)运送到缓冲箱(图3的H5)中，可以直接将该液体全部量以未精制的原状通过泵(图3的H6)、管线(图3的55)输送到原料浆料制备槽而作为聚酯原料二醇的一部分使用，也可以将缓冲箱(图3的H5)中的全部量液体通过泵(图3的H6)、管线(图3的56)在蒸馏精制塔(图3的J1)精制后，通过泵(图3的J2)、管线(图3的58)输送到原料浆料制备槽而作为原料二醇的一部分使用。

另外，以连续法进行本发明的聚酯的制造方法的情况下，如图1所示，可以使酯化反应中所生成的水和四氢呋喃以及剩余的1，4-丁二醇从馏出管线(5)馏出，在精馏塔(C)中分离成高沸成分和低沸点成分，将以1，4-丁二醇为主成分的高沸成分从塔底通过管线(6)抽出，并将其一部分作为原料1，4-丁二醇从管线(2)供给到酯化反应槽中。

在本发明中，原料二醇成分含有经受过160℃以上的加热历史1，4-BG，本发明中，作为加热1，4-BG的装置，可以举出(1)制造1，4-BG中的1，4-BG精馏装置；(2)从馏出物分离成低沸点物质和高沸点物质的精馏塔(例如，图1的C)，使用该精馏塔的原因是，在直接聚合法和酯交换法中任一种情况下，初期的酯化反应、酯交换反应中，1，4-BG、四氢呋喃、水、醇等馏出量多；(3)酯化或酯交换反应槽(例如，图1的A)；(4)蒸汽喷射器驱动用的1，4-BG蒸汽产生装置(例如，图3的K)；(5)收集在热井罐的冷凝液的蒸馏精制装置(例如，图3的J1)等。

本发明中，作为将1，4-BG在160℃以上的条件下加热时的加热装置，在该装置的与1，4-BG接触的部分使用含有钼的不锈钢。不锈钢为铁中至少含有10.5重量％以上的铬的合金钢，但由于含有钼，能够抑制加热中的BGTF生成。钼的含量通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为1.5重量％以上。另一方面，钼的含量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选为4重量％以下。如果该值过小，则本发明的效果不充分，所述本发明的效果为：通过长期运转能够稳定地生产优质的聚酯(高粘度、良好的色调)，另一方面，如果钼的含量过多，则有本发明的效果不再改善的倾向，而且变成昂贵的高级钢材。作为除钼以外的含有金属，可以举出铬、镍。

铬的含量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上。另一方面，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。

镍的含量优选为3重量％以上，更优选为8重量％以上。另一方面，镍的含量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。作为具体的不锈钢，可以举出JIS G 4304所示不锈钢之中的SUS 316、SUS 316L、SUS 316N、SUS 317、SUS 329、SUS 436等。

另外，加热温度越高，副产物BGTF的生成越多，因此在加热至200℃以上、特别是225℃以上的情况下，本发明的效果变得显著。

此外，将1，4-BG加热至160℃以上的加热装置有多个的情况下，通过在至少1个加热装置的1，4-BG接液部的部件使用含有钼的不锈钢，可以获得本发明的效果，但优选的是，2个以上的加热装置的1，4-BG接液部的部件为含有钼的不锈钢。

其中，优选作为喷射器的驱动蒸汽，使用1，4-BG，并且在喷射器驱动用蒸汽产生装置中与1，4-BG接触的部件为含有钼的不锈钢。此外，能够在设置于1，4-BG蒸汽喷射器下游部的冷凝器、热井罐中冷凝的液体直接作为聚酯的原料二醇，或蒸馏精制之后制成精制1，4-BG，将其作为聚酯的原料二醇，但优选的是，在该蒸馏精制中的加热装置中，与1，4-BG接触的部件使用含有钼的不锈钢。

此外，本发明中，特别是，将蒸汽喷射器中使用过的1，4-丁二醇蒸汽冷凝之后，用作聚酯制造原料——二醇成分时，通过在蒸汽喷射器驱动用蒸汽产生装置的与1，4-BG接触的部分使用含有钼的不锈钢，更优选的是，除此之外，通过使用蒸馏塔精制来精制蒸汽喷射器中使用过的1，4-丁二醇，其中所述蒸馏塔在1，4-丁二醇所接触的部分使用含有钼的不锈钢，并且将所得到的1，4-丁二醇用作聚酯制造原料的二醇成分，从而在长时间的运转中，也可以稳定地生产品质良好(特性粘度、色调等)的聚酯，因此在工业上有利。

实施例

下面，通过实施例更详细地说明本发明，只要不超出其要点，就可以对本发明进行各种变形，而并不限于下面的任何实施例。另外，以下的诸例中所采用的物理性质和评价项目的测定方法如下。

<不锈钢的金属元素分析>

将50mg的研磨钢材表面的试样采集在石英烧杯中，加入硫酸和王水之后，在加热板上边加热边溶解酸，以溶解试样。补足减少的王水至溶解的同时，将试样完全溶解。冷却烧杯之后，添加纯水，将其全部量注入量瓶中，并调整为100mL。其后，进一步稀释10倍，使用等离子体发光分光分析装置(JOBIN YVON社制造的ICP-AESULtrace JY-138U型)进行定量分析，并换算成钢材的金属含量(重量％)。

<1，4-丁二醇中的BGTF分析>

使用毛细管柱型气相色谱法，由对应于BGTF成分的峰面积计算BGTF成分的含有比例(S重量％)，根据下式(1)，校正并算出水分测定中所得到的水分浓度(W重量％)。

X(重量％)＝S×(100-W)/100 式(1)

装置使用了岛津制造的GC-14BPF(分流比：1/90、范围：10¹)，柱使用了J & W社制造的DB-WAX(内径：0.32mm、长度：60m、膜厚：0.5μm)。注入部和检测器温度为240℃，柱温度在70℃下保持15分钟后，以10℃/min升温至170℃，并在170℃下保持45分钟。载气使用了氮气(1mL/min)。

此外，精确称量馏出液，利用卡尔费休水分计来测定水含量(μg)，以相对于馏出液的重量％计，表示馏出液中的水分浓度(重量％)。

<催化剂中的金属元素分析>

在长颈烧瓶中，在硫酸存在下，用过氧化氢将0.1g的试样湿式分解后，用蒸馏水定容，使用等离子体发光分光分析装置(JOBIN YVON社制造的ICP-AES ULtraceJY-138U型)进行定量分析，并换算为催化剂中的金属含量(重量％)。

<催化剂溶液的pH分析>

使用东亚DKK社制造的自动滴定装置(AUT-301型)，在大气下将pH电极浸没在液态催化剂中进行测定。

<酯化率％>

根据以下的计算式(2)，由酸值和皂化值计算出酯化率。将0.3g的酯化反应产物试样在40mL的苯甲醇中于180℃加热20分钟，冷却10分钟后，用0.1mol·L^-1的KOH/甲醇溶液滴定求出酸值。

用0.5N的KOH/乙醇溶液水解低聚物，并用0.5N的盐酸滴定求出皂化值。

酯化率(％)＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100 式(2)

<特性粘度(IV)dL/g>

使用乌氏粘度计，根据以下要点求出特性粘度。即，使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂，在30℃测定浓度为0.5g/dL的聚合物溶液的流出秒数和只有溶剂时的流出秒数，根据以下的式(3)求出特性粘度。

IV＝((1+4K_Hη_sp)^0.5-1)/(2K_HC) 式(3)

(其中，η_SP＝η/η₀-1，η为试样溶液流出秒数，η₀为溶剂的流出秒数，C为试样溶液浓度(g/dL)，K_H为哈金斯常数。K_H采用0.33。)

<色度b值>

将粒状聚酯填充在内径为30mm、深度为12mm的圆柱状的粉体测定用孔内，使用测色色差计Z300A(日本电色工业(株))，将测定孔每旋转90度通过反射法测定一次，对4处进行测定，求出4处测定得到的值的简单平均值作为JIS Z8730的参考例1中记载的Lab表色系中基于Hunter色差公式的色坐标的b值。

(实施例1)

[脂肪族聚酯缩聚催化剂溶液的制备]

在带搅拌装置的玻璃制茄形烧瓶中加入100重量份的乙酸镁·4水合物，进而加入1500重量份的无水乙醇(纯度为99重量％以上)。进而，加入130.8重量份的酸式磷酸乙酯(单酯体与二酯体的混合质量比为45∶55)，于23℃进行搅拌。15分钟后确认乙酸镁完全溶解，然后添加529.5重量份的钛酸四正丁酯。进而，继续搅拌10分钟，得到均一混合溶液。将该混合溶液转移到茄形烧瓶中，在60℃的油浴中利用蒸发器在减压下进行浓缩。1小时后蒸馏除去几乎所有的乙醇，得到半透明的粘稠液体。将油浴的温度进一步升高到80℃，在655Pa的减压下进一步进行浓缩，得到粘稠液体。使该液体状的催化剂溶解在1，4-丁二醇中，调制成钛原子含量为3.36重量％的溶液。该催化剂溶液在1，4-丁二醇中的保存稳定性良好，经氮气气氛下40℃保存的催化剂溶液至少40天没有发现析出物生成。并且，该催化剂溶液的pH为6.3。

[脂肪族聚酯的连续缩聚]

通过图1所示的酯化工序和图2所示的缩聚工序，以下述要点进行脂肪族聚酯树脂的制造。首先，以相对于1.00摩尔琥珀酸，1，4-丁二醇为1.30摩尔和苹果酸为0.0033摩尔的比例进行混合，将混合得到的60℃的浆料通过原料供给管线(1)从浆料制备槽(未图示。)以42kg/h的速度连续供给到具有搅拌机的酯化反应槽(A)中，所述酯化反应槽(A)中预先填充有酯化率为99％的脂肪族聚酯低聚物并保持在230℃。同时，从再循环管线(2)以3.0kg/h的速度供给100℃的精馏塔(C)的塔底成分(98重量％以上为1，4-丁二醇)。

反应槽(A)的内温设定为230℃，压力设定为101kPa，使生成的水和四氢呋喃以及剩余的1，4-丁二醇从馏出管线(5)馏出，在精馏塔(C)中分离成高沸成分和低沸成分。由精馏塔(C)的塔底通过管线(6)抽出的高沸成分的一部分通过管线(7)循环到精馏塔(C)。体系稳定后塔底的高沸成分中的98重量％以上为1，4-丁二醇，通过抽出管线(8)将一部分高沸成分抽出到外部以使精馏塔(C)的液面保持恒定。另一方面，从塔顶将以水和THF为主体的低沸成分以气体的形态抽出，用冷凝器(G)冷凝，从抽出管线(13)抽到外部以使罐(F)的液面恒定。

使用泵(B)由低聚物的抽出管线(4)抽出一定量的在反应槽(A)中生成的作为酯化反应生成物的低聚物，控制液面以使反应槽(A)内液的以琥珀酸单元换算的停留时间为3小时。将从抽出管线(4)抽出的低聚物连续供给到第1缩聚反应槽图2(a)中。体系稳定后，在酯化反应槽(A)的出口收集的反应产物的酯化率为90.6％。

将预先用上述方法制备的催化剂溶液进一步用1，4-丁二醇稀释，使以钛原子计的浓度为0.17重量％。将该液体通过图2所示的供给管线(L7)以1.0kg/h的速度供给于酯化反应产物的抽出管线(4)。

第1缩聚反应槽(a)的内温设定为240℃，压力设定为2.66kPa，控制液面以使停留时间为2小时，从排气管线(L2)抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇的同时，进行初期缩聚反应。排气管线(L2)经由湿式冷凝器(未图示，主要冷凝捕集1，4-丁二醇)由排气管线(21)连接于蒸汽喷射器系统。利用抽出用齿轮泵(c)，将抽出的反应液经由抽出管线(L1)连续供给到第2缩聚反应槽(d)中。

第2缩聚反应槽(d)的内温设定为240℃、压力设定为0.40kPa，并控制液面以使停留时间为1.5小时，从排气管线(L4)抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇的同时，进一步进行缩聚反应。排气管线(L4)经由湿式冷凝器(未图示，主要冷凝捕集1，4-丁二醇。)由排气管线(31)连接于蒸汽喷射器系统。利用抽出用齿轮泵(e)，将所得到的聚酯经由抽出管线(L3)连续供给于第3缩聚反应槽(k)。

第3缩聚反应槽(k)的内温设定为240℃、压力设定为0.13kPa，并控制液面以使停留时间为1小时，从排气管线(L6)抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇的同时，进一步进行缩聚反应。排气管线(L6)经由湿式冷凝器(未图示，主要冷凝捕集1，4-丁二醇。)由排气管线(41)连接于蒸汽喷射器系统。利用抽出用齿轮泵(m)经由抽出管线(L5)使所得到的聚酯通过Leaf-Disc型过滤器(n)(具有40μm绝对过滤精度，以层积金属无纺布为滤材)，从模头(g)以线料状抽出，用切粒机(h)切割，制造出脂肪族聚酯颗粒。

另外，使用图3所示的蒸汽喷射器系统，控制各缩聚反应槽(a、d、k)的压力。

蒸汽喷射器系统通过供给管线(19)将市售的1，4-丁二醇从外部连续地供给到喷射器驱动用的1，4-丁二醇蒸汽产生装置(K)，将加热至240℃而产生的1，4-丁二醇蒸汽通过供给管线(20)供给到各喷射器(第1缩聚反应槽用：A1·A3、第2缩聚反应槽用：B1·B3·B5，第3缩聚反应槽用：C1·C3·C5)。蒸汽喷射器驱动用蒸汽产生装置(K)的与1，4-丁二醇接触的部件使用了SUS316L的不锈钢(铬含量：19.0重量％，镍含量：13.5重量％，钼含量：2.5重量％)。

从第1缩聚反应槽(a)馏出的以四氢呋喃、水为主成分的气体经由管线(21)引入到喷射器(A1)中，此时由喷射器(A1)排出的1，4-丁二醇蒸汽在气压冷凝器(A2)中冷凝，冷凝液通过大气腿(25)被收集在热井罐(H2)内。另一方面，在气压冷凝器(A2)中未冷凝的成分被运送到第2级喷射器(A3)中，冷凝液通过大气腿(26)被收集在热井罐(H3)内。与第1级同样，使用真空泵(A5)，将在气压冷凝器(A4)中未冷凝的成分从管线(24)排出到体系外。管线(22、23)为1，4-丁二醇的供给管线，将其全部量从热井罐(ホツトウエルタンク)(H2、H3)进行循环供给(未图示。)。

从第2缩聚反应槽(d)馏出的以四氢呋喃、水为主成分的气体经由管线(31)引入到喷射器(B1)内，此时由喷射器(B1)排出的1，4-丁二醇蒸汽在气压冷凝器(B2)中冷凝，冷凝液通过大气腿(36)被收集在热井罐(H1)内。另一方面，在气压冷凝器(B2)中未冷凝的成分被运送到第2级喷射器(B3)中，冷凝液通过大气腿(37)被收集在热井罐(H2)内。与第1级同样，在气压冷凝器(B4)中未冷凝的成分被运送到第3级喷射器(B5)中，冷凝液通过大气腿(38)被收集在热井罐(H3)内。与第2级同样，使用真空泵(B7)，将在气压冷凝器(B6)中未冷凝的成分从真空泵管线(35)排出到体系外。管线(32、33、34)为1，4-丁二醇的供给管线，将其全部量从热井罐(H1、H2、H3)进行循环供给(未图示。)。

从第3缩聚反应槽(k)馏出的以四氢呋喃、水为主成分的气体经由管线(41)引入到喷射器(C1)，此时由喷射器(C1)排出的1，4-丁二醇蒸汽在气压冷凝器(C2)中冷凝，冷凝液通过大气腿(46)被收集在热井罐(H1)内。另一方面，在气压冷凝器(C2)中未冷凝的成分被运送到第2级喷射器(C3)中，冷凝液通过大气腿(47)被收集在热井罐(H2)。与第1级同样，在气压冷凝器(C4)中未冷凝的成分被运送到第3级喷射器(C5)中，冷凝液通过大气腿(48)被收集在热井罐(H3)内。与第2级同样，使用真空泵(C7)，将在气压冷凝器(C6)中未冷凝的成分从管线(45)排出到体系外。管线(42、43、44)为1，4-丁二醇的供给管线，将其全部量从热井罐(H1、H2、H3)进行循环供给(未图示。)。

被收集在热井罐(H1、H2、H3)内的以1，4-丁二醇为主成分的液体通过管线(54)、泵(H4)被运送到缓冲箱(H5)内，直接将该液体全部量以未精制的原状通过泵(H6)、管线(55)输送到原料浆料制备槽并作为聚酯原料二醇的一部分使用。

管线(51、52、53)为将市售的1，4-丁二醇从外部供给到热井罐(H1、H2、H3)内的供给管线。需要说明的是，连续缩聚工艺稳定地运转时，市售的1，4-丁二醇从外部仅仅通过管线(19)和管线(51、52、53)供给，并各管线分别设定为一定流量。

在以上的条件下继续运转1个月。

运转开始第3天、运转1个月后采集的1，4-丁二醇中的BGTF含量和脂肪族聚酯颗粒的品质评价结果列于表1。

(比较例1)

蒸汽喷射器驱动用蒸汽产生装置(K)的与1，4-丁二醇接触的部件使用了SUS304的不锈钢(铬含量：19.0重量％，镍含量：9.5重量％，钼含量：0.0重量％)，除此之外，与实施例1同样地制造脂肪族聚酯。

(实施例2)

将被收集在热井罐(H1、H2、H3)内的以1，4-丁二醇为主成分的液体通过管线(54)、泵(H4)输送到缓冲箱(H5)内，将其全部量通过泵(H6)、管线(56)在蒸馏精制塔(J1)中精制后，通过泵(J2)、管线(58)输送到原料浆料制备槽并作为原料二醇的一部分使用，除此之外，与实施例1同样地制造脂肪族聚酯。

在蒸馏精制塔(J1)中与1，4-丁二醇接触的部件使用了SUS316L的不锈钢(铬含量：19.0重量％、镍含量：13.5重量％、钼含量：2.5重量％)，并在塔顶压力为26.6kPa、回流比为90、塔底温度为215℃的条件下蒸馏。

另一方面，在蒸馏精制塔(J1)中分离的四氢呋喃等低沸点成分通过管线(57)排出到体系外，而高沸点成分通过管线(59)向体系外排出。

在以上的条件下继续运转1个月。

(比较例2)

蒸汽喷射器驱动用蒸汽产生装置(K)的与1，4-丁二醇接触的部件使用SUS304的不锈钢(铬含量：19.0重量％，镍含量：9.5重量％，钼含量：0.0重量％)，蒸馏塔(J1)(其用于由精制蒸汽喷射器喷出的冷凝后的1，4-丁二醇)中与1，4-丁二醇接触的部件使用了SUS304的不锈钢(铬含量：19.0重量％、镍含量：9.5重量％、钼含量：0.0重量％)，除此之外，与实施例2同样地制造脂肪族聚酯颗粒。

(实施例3)

[芳香族聚酯的连续缩聚]

通过图1所示的酯化工序和图2所示的缩聚工序，以下述要点进行脂肪族聚酯树脂的制造。首先，以相对于1.00摩尔的对苯二甲酸，1，4-丁二醇为1.80摩尔的比例进行混合，将混合得到的60℃的浆料通过原料供给管线(1)从浆料制备槽(未图示。)以40kg/h的速度连续供给到具有搅拌机的酯化反应槽(A)中，所述酯化反应槽(A)中预先填充有酯化率为99％的PBT低聚物。同时，从再循环管线(2)以18.4kg/h的速度供给185℃的精馏塔(C)的塔底成分(98重量％以上为1，4-丁二醇)，从钛催化剂供给管线(3)以127g/h的速度供给65℃的钛酸四正丁酯的6.0重量％的1，4-丁二醇溶液作为催化剂。该催化剂溶液中的水分控制为02重量％。

反应槽(A)的内温设定为230℃，压力设定为67kPa，使生成的水和四氢呋喃以及剩余的1，4-丁二醇从馏出管线(5)馏出，在精馏塔(C)中分离成高沸成分和低沸成分。体系稳定后塔底的高沸成分中的98重量％以上为1，4-丁二醇，通过抽出管线(8)将一部分高沸成分抽出到外部以使精馏塔(C)的液面保持恒定。另一方面，从塔顶将以水和四氢呋喃为主体的低沸成分以气体的形态抽出，用冷凝器(G)冷凝，从抽出管线(13)抽到外部以使罐(F)的液面恒定。

使用泵(B)，从低聚物的抽出管线(4)抽出反应器(A)中所生成的一定量的低聚物，并控制液面以使反应器(A)内液的平均停留时间为3小时，所述平均停留时间是以对苯二甲酸单元换算的。将从抽出管线4抽出的低聚物连续地供给到第1缩聚反应器(a)中。体系稳定后，在反应器(A)的出口采集的低聚物的酯化率为97.3％。

第1缩聚反应槽(a)的内温设定为245℃，压力设定为2.66kPa，控制液面以使停留时间为2小时，从排气管线(L2)抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇的同时，进行初期缩聚反应。排气管线(L2)经由湿式冷凝器(未图示，主要冷凝捕集1，4-丁二醇)由排气管线(21)连接于蒸汽喷射器系统。利用抽出用齿轮泵(c)，将抽出的反应液经由抽出管线(L1)连续供给到第2缩聚反应槽(d)中。

第2缩聚反应槽(d)的内温设定为240℃、压力设定为0.26kPa，并控制液面以使停留时间为1.5小时，从排气管线(L4)抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇的同时，进一步进行缩聚反应。排气管线(L4)经由湿式冷凝器(未图示，主要冷凝捕集1，4-丁二醇。)由排气管线(31)连接于蒸汽喷射器系统。利用抽出用齿轮泵(e)，将所得到的聚酯经由抽出管线(L3)连续供给于第3缩聚反应槽(k)。

另外，使用图3所示的蒸汽喷射器系统，与实施例1同样地控制各缩聚反应槽(a、d、k)的压力。

在以上的条件下继续运转1个月。

运转开始第3天、运转1个月后采集的1，4-丁二醇中的BGTF含量和芳香族聚酯颗粒的品质评价结果列于表1。

(比较例3)

蒸汽喷射器驱动用蒸汽产生装置(K)的与1，4-丁二醇接触的部件使用了SUS304的不锈钢(铬含量：19.0重量％、镍含量：9.5重量％、钼含量：0.0重量％)，除此之外，与实施例3同样地制造芳香族聚酯颗粒。

比较例1，2，3是在任一种1，4-BG加热装置中接触1，4-丁二醇的部分上使用了不含钼的SUS304的例，在这种情况下，如果进行一个月的长期运转，则反应体体系内的1，4-丁二醇中的BGTF增加，且聚酯的特性粘度降低，着色也增加。

与此相对，实施例1～3是在接触1，4-丁二醇的加热装置的一部分上使用了含有钼的SUS316L的例(实施例1和3是蒸汽喷射器驱动用蒸汽产生装置(K)中与1，4-丁二醇接触的部件使用了含有钼的不锈钢的例，实施例2是，除此之外，在蒸馏精制塔(J1)中与1，4-丁二醇接触的部件使用了含有钼的不锈钢的例)，在这种情况下，如果进行一个月的长期运转，则反应体体系内的1，4-丁二醇中的BGTF的增加少，且未发现聚酯的特性粘度的降低、树脂的着色。

以上参照特定的实施方式详细说明了本发明，但对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的条件下进行各种变更和修改。

本申请是基于2008年11月5日提出的日本专利申请(日本特愿2008-284300)的发明，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

根据本发明，能够以良好的品质稳定地生产有用的聚酯，该聚酯将聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等1，4-丁二醇作为二醇的主成分。因此，本发明的工业价值显著。

符号的说明

1：原料供给管线

2：再循环管线

3：酯化反应槽催化剂供给管线

4：酯化反应产物(低聚物)的抽出管线

5：馏出管线

6：抽出管线

7：循环管线

8：抽出管线

9：气体抽出管线

10：冷凝液管线

11：抽出管线

12：循环管线

13：抽出管线

14：排气管线

A：酯化反应槽

B：抽出泵

C：精馏塔

D、E：泵

F：罐

G：冷凝器

L1、L3、L5：反应产物抽出管线

L2、L4、L6：排气管线

L7：催化剂供给管线

a：第1缩聚反应槽

d：第2缩聚反应槽

k：第3缩聚反应槽

c、e、m：抽出用齿轮泵

n：过滤器

g：模头

h：造粒机

A1、A3、B1、B3、B5、C1、C3、C5：喷射器

A2、A4、B2、B4、B6、C2、C4、C6：气压冷凝器

A5、B7、C7：真空泵

H1、H2、H3：热井罐

H4、H6、J2、J4：泵

H5：缓冲箱

J1：蒸馏精制塔

J3：蒸馏精制塔的重沸器

K：喷射器驱动用1，4-丁二醇的蒸汽产生装置

19、51、52、53：从外部供给1，4-丁二醇的供给管线

20：向喷射器供给蒸汽1，4-丁二醇的供给管线

21：来自于第1缩聚反应槽的排气管线

31：来自于第2缩聚反应槽的排气管线

41：来自于第3缩聚反应槽的排气管线

22、23、32、33、34、42、43、44：1，4-丁二醇的供给管线

24、35、45：来自于真空泵的吐出气体管线

25、26、36、37、38、46、47、48：气压冷凝器的大气腿

54：从热井罐至缓冲箱的抽出管线

55：从缓冲箱至原料浆料制备槽的1，4-丁二醇的供给管线

56：从缓冲箱至蒸馏精制塔的1，4-丁二醇的供给管线

57：低沸点成分的抽出管线

58：从蒸馏精制塔至原料浆料制备槽的1，4-丁二醇的供给管线

59：高沸点成分的抽出管线

Claims

1.一种聚酯的制造方法，其是使以1，4-丁二醇为主成分的二醇成分和二羧酸成分进行酯化反应或酯交换反应或者这两种反应、以及进行缩聚反应来制造聚酯的方法，该方法的特征在于，

2.如权利要求1所述的聚酯的制造方法，其特征在于，在加热装置的与1，4-丁二醇接触的部分使用钼含量为0.1重量％以上的不锈钢。

3.一种聚酯的制造方法，其是使二醇成分和二羧酸成分进行酯化反应或酯交换反应或者这两种反应、以及进行缩聚反应来制造聚酯的方法，该方法的特征在于，

(1)在减压下进行缩聚反应；

(2)该减压装置具备1，4-丁二醇的蒸汽喷射器；

(3)将该蒸汽喷射器中使用过的1，4-丁二醇蒸汽冷凝之后，用作二醇成分；且

(4)在蒸汽喷射器驱动用蒸汽产生装置的与1，4-丁二醇接触的部分使用含有钼的不锈钢。

4.如权利要求3所述的聚酯的制造方法，其特征在于，不锈钢的钼含量为0.1重量％以上。

5.如权利要求3或4所述的聚酯的制造方法，其特征在于，使用蒸馏塔来精制蒸汽喷射器中使用过的1，4-丁二醇，并将所得到的1，4-丁二醇用作二醇成分，其中，在所述蒸馏塔中，与1，4-丁二醇接触的部分使用含有钼的不锈钢。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯的制造方法，其特征在于，二羧酸成分的主成分为对苯二甲酸或其酯衍生物。

7.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯的制造方法，其特征在于，二羧酸成分的主成分为琥珀酸或其酸酐。

8.一种用于加热1，4-丁二醇的装置，该装置是用于加热1，4-丁二醇的装置，其特征在于，该装置的与1，4-丁二醇接触的部分的材质是钼含量为0.1重量％以上的不锈钢。

9.一种用于产生1，4-丁二醇蒸汽的装置，该装置是用于产生1，4-丁二醇蒸汽的装置，其特征在于，其与1，4-丁二醇接触的部分的材质是钼含量为0.1重量％以上的不锈钢。