CN104755529B - 聚酯的制造装置及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高效地制造使用1,4‑丁二醇作为原料的聚酯的聚酯制造装置及方法。在具备原料浆料制备槽(4)、原料浆料贮槽(6)、酯化反应器(9)、初期缩聚反应器(11)、中间缩聚反应器(13)、最终缩聚反应器(15)的聚酯制造装置中，通过在初期、中间、聚合的各缩聚反应器的排气系统中设置以含有1,4‑丁二醇的液体作为制冷剂的湿式冷凝器(17、23、31)，进一步设置连接于湿式冷凝器的热井(22、30、38)，捕集与排气一起飞散的工艺飞散物，进一步使其在热井中水解，然后，使其回流至酯化反应工序，从而高效地制造聚酯。

Description

聚酯的制造装置及制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造聚酯的装置及方法。
背景技术
1,4-丁二醇为可通过与琥珀酸或其衍生物缩聚而制造聚琥珀酸丁二醇酯、通过与对苯二甲酸或其衍生物缩聚而制造聚对苯二甲酸丁二醇酯、通过与己二酸或其衍生物以及对苯二甲酸或其衍生物缩聚而制造聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的二醇。
作为合成聚琥珀酸丁二醇酯的方法，已知有例如使琥珀酸或其衍生物和1,4-丁二醇进行酯化反应后，将得到的酯在高真空环境下进行加热及搅拌，由此进行酯交换反应(缩聚)这样的方法。在酯化反应工序中，使琥珀酸的羧基或其衍生物的末端基与1,4-丁二醇的羟基在规定的温度及压力进行酯化反应，由此生成在末端具有羟基的低聚物。在缩聚反应工序中，在催化剂存在下，通过酯交换反应和作为其副产物的1,4-丁二醇的减压脱挥来进行高分子化及高粘度化。因此，需要将系统维持为高温，并且满足越往后段真空度越提高这样的减压条件的工艺。此时，为了蒸馏除去存在于反应物的表层的脱离成分，进行机械的搅拌，充分地增大副产物的蒸发表面积、及从反应液内部至蒸发表面的副产物的移动速度(表面更新速度)。
关于合成聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的方法，也同样地在酯化反应之后进行缩聚。
在缩聚反应工序中，通过在减压环境下加热搅拌酯，聚合物分子链通过酯交换反应而生长。此时，通过减压，作为副产物的1,4-丁二醇被脱挥除去，由此使反应进展。然而，存在以下问题：低分子量低聚物伴随1,4-丁二醇而飞散，附着于排气系统的配管及冷凝器的内壁等，由此堵塞排气系统，使缩聚反应器的真空度变差，阻碍酯交换反应的进展。
针对这样的问题，作为(专利文献1)，已知有在缩聚反应工序的排气系统中设置以1,4-丁二醇蒸气驱动的喷射器及其下游侧设置冷凝器，进一步设置连接于冷凝器的热井罐这样的方法。
根据(专利文献1)中记载的方法，可冲走排气系统的工艺飞散物。然而，1,4-丁二醇的熔点由于为20℃，因此，例如在常温的减压环境下容易凝固。因此，若不在适当的温度条件下，则利用喷射器使其流入的1,4-丁二醇凝固，反而有可能促进排气系统的堵塞。另外，(专利文献1)中记载的技术的主要目的在于分离排气系统中所含的THF等溶剂，工艺飞散物回收至热井罐的物质未进行再利用，未得到原料收率的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第3812564号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，抑制因在使用1,4-丁二醇作为原料的聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)等脂肪族聚酯的制造过程中产生的排气中的工艺飞散物引起的排气系统的堵塞，高效地回收工艺飞散物并作为原料进行再利用，由此提高工艺的原料收率。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了潜心研究，结果发现，通过在排气系统中具备设定为规定温度的湿式冷凝器及热井，能够解决上述课题，完成了发明。即，本发明的聚酯的制造装置的特征在于，具备用于生成1,4-丁二醇的酯的酯化反应器和连接于该酯化反应器的缩聚反应器，在缩聚反应器的排气系统中具备使用将液温设为20℃～100℃的含有1,4-丁二醇的制冷剂的湿式冷凝器和连接于该湿式冷凝器的将液温设为20℃～100℃的热井。
发明效果
根据本发明的聚酯的制造装置及方法，能抑制因在聚酯的制造过程中生成的工艺飞散物引起的排气系统的堵塞，进而，能高效地回收工艺飞散物并作为原料进行再利用，因此，能提高工艺的原料收率。另外，上述以外的课题、构成及效果通过以下的实施方式的说明来明确。
附图说明
图1为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
图2为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
图3为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
图4为表示喷淋型湿式冷凝器的图。
图5为表示支架型湿式冷凝器的图。
图6为表示组合支架型及喷淋型而成的湿式冷凝器的图。
图7为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
图8为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
图9为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
图10为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
图11为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
图12为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
图13为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
图14为表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一实施方式的图。
具体实施方式
以下，基于实施方式更详细地说明本发明，但本发明的范围不限定于此。
图1表示本发明涉及的聚酯的制造装置的一例。在此，为了便利，对使用该装置制造聚琥珀酸丁二醇酯的情况进行说明。另外，制造聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况除使用对苯二甲酸代替琥珀酸作为原料以外，也可通过使用与以下的制造装置同样的装置来制造。
聚琥珀酸丁二醇酯可使用图1所示那样的装置来制造。但是，并不限定于此，也可在不脱离本发明的主旨的范围利用其他的装置来进行。
本发明涉及的制造装置主要具备琥珀酸供给装置1、1,4-丁二醇供给装置2、原料浆料制备槽4、原料浆料贮槽6、送液装置8、酯化反应器9、初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13及最终缩聚反应器15。
在原料浆料制备槽4中，通过混合由琥珀酸供给装置1及1,4-丁二醇供给装置2分别供给的琥珀酸及1,4-丁二醇来制备原料浆料。在本发明中，也可以将琥珀酸以外的二羧酸成分少量供给于原料浆料制备槽4。作为上述琥珀酸以外的二羧酸成分，可以举出：苹果酸等羟基羧酸等。上述琥珀酸以外的二羧酸成分的供给量相对于琥珀酸为0.075mol％～0.125mol％左右，优选为0.1mol％左右。所供给的1,4-丁二醇的量还根据期望的聚琥珀酸丁二醇酯的物性而不同，但通常相对于琥珀酸1摩尔为1.02摩尔～1.5摩尔左右，优选为1.03摩尔～1.2摩尔左右。在原料浆料制备槽4中，为了确保原料浆料的流动性，也可以对槽进行加热。加热温度为25℃～150℃，优选为50℃～100℃。
在原料浆料贮槽6中贮存由原料浆料制备槽4供给的原料浆料，供给于酯化反应器9。在原料浆料贮槽6中，为了确保原料浆料的流动性，也可以对槽进行加热。加热温度为25℃～150℃，优选为50℃～100℃。在原料浆料贮槽6中，为了抑制原料浆料中所含的琥珀酸的沉降，可以使用与向酯化反应器9送液原料浆料的管线独立的循环管线上所设置的送液装置8使原料浆料以琥珀酸的沉降速度以上的流速循环。作为这样的送液装置，可以使用本技术领域中通常使用的装置。例如可以：齿轮泵、柱塞泵等。
在酯化反应器9中，使由原料浆料贮槽6供给的原料浆料在规定的温度及压力进行酯化反应，生成琥珀酸和1,4-丁二醇的酯。酯化反应器9中的反应温度为140℃～250℃，优选为145℃～245℃左右。在低于140℃的温度时，反应速度慢而缺乏实用性。另外，在超过250℃的温度时，生成的酯有担心热分解。压力通常在常压进行。该酯化反应可实施直到酯的酸值为30以下、优选为15以下、进一步优选为10以下。另外，酯化反应可在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可使用现有公知的催化剂，例如可使用包含选自由元素周期表IA族、IIIA族、IV族、IIB族及VA族构成的组中的金属或金属化合物的催化剂。其中，优选使用辛酸锡等锡系化合物或三氧化锑等锑系化合物。催化剂的使用量相对于琥珀酸为1000ppm～3000ppm，优选为1500ppm～2500ppm。
作为酯化反应器9中的加热方法，可以使用在本技术领域中通常使用的方法，例如有在反应器外周部设置热介质的套管，通过反应器壁面并通过传热来加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)并通过传热进行加热的方法等，这些方法可以单独使用或组合使用。作为酯化反应器9，可利用在通过酯化制造聚酯时通常使用的反应装置。作为这样的反应装置，例如可以举出：备有具有垂直旋转轴的搅拌叶片(例如桨叶片、螺旋带叶片等)的纵型搅拌槽等。由酯化反应器9排出的馏出液也可以流入于设置于酯化反应器9上部的蒸馏塔16，回收高沸点馏分中所含的1,4-丁二醇，使其回流至原料浆料制备槽4等进行再使用。或者，如图2所示，也可以省略蒸馏塔16而设置冷凝器41，使馏出液流入于湿式冷凝器或者热井或其两者。
在初期缩聚反应器11中，将由酯化反应器9供给的酯在规定的温度及压力进行缩聚反应，生成在末端具有羟基的预聚物。初期缩聚反应器11中的反应温度为140℃～250℃，优选为145℃～245℃左右。在低于140℃的温度时，反应速度慢而缺乏实用性。另外，在超过250℃的温度时，生成的预聚物有担心热分解。压力通常在低压(例如5Torr～200Torr左右)下进行。缩聚反应通常在催化剂的存在下进行。催化剂可单独使用或组合使用2种以上的催化剂。作为催化剂，可使用酯交换反应中所使用的广范围的催化剂。例如，作为该催化剂，可例示：含有Li、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Ge、Sn等金属的金属化合物、例如有机酸盐、金属醇盐及金属络合物(乙酰基乙酸酯等)等有机金属化合物、金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐及氯化物等无机金属化合物。这些金属化合物的催化剂中，优选钛化合物，特别是四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛等钛醇盐等有机钛化合物。这些金属化合物催化剂的使用量相对于酯100摩尔为0.005摩尔～1摩尔左右，优选为0.01摩尔～0.3摩尔左右。
作为初期缩聚反应器11的加热方法，可以使用在本技术领域中通常使用的方法，例如有在反应器外周部设置热介质的套管，通过反应器壁面并通过传热来加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)并通过传热进行加热的方法等，这些方法可以单独使用，也可以组合使用。作为初期缩聚反应器11，可利用在通过缩聚制造聚酯时通常使用的反应装置。作为这样的反应装置，例如可以举出：备有具有垂直旋转轴的搅拌叶片(例如桨叶片、螺旋带叶片等)的纵型搅拌槽等。由初期缩聚反应器11排出的馏出液也可以通过湿式冷凝器17冷却、凝结后，流入于设置于酯化反应器9上部的蒸馏塔16，回收高沸点馏分中所含的1,4-丁二醇，使其回流至原料浆料制备槽4等进行再使用。另外，由于将馏出液中所含的水用于缩聚工序中所排出的工艺飞散物的水解，因此，也可以使由蒸馏塔16排出的低沸点馏分流入于湿式冷凝器或者热井或其两者。或者，如图2所示，也可以省略蒸馏塔16而设置冷凝器41，使馏出液流入于湿式冷凝器或者热井或其两者。
在中间缩聚反应器13中，将由初期缩聚反应器11供给的预聚物在规定的温度及压力进行缩聚反应，生成聚琥珀酸丁二醇酯。中间缩聚反应器13中的反应温度为235℃～245℃，优选为240℃。在低于235℃的温度时，反应速度慢而缺乏实用性。另外，在超过245℃的温度时，生成的聚琥珀酸丁二醇酯有担心热分解。反应时间为0.75小时～1.25小时，优选为1小时。压力在3Torr～5Torr、优选4Torr进行。中间缩聚反应器13至少具有反应器、预聚物供给口及聚琥珀酸丁二醇酯排出口。另外，通常也设置有温度计。作为反应器没有特别限定，可以使用纵型反应器、卧型反应器或槽型反应器。2个以上反应器既可串联配置，也可作为1台反应器。作为搅拌叶片，可以使用格状叶片、车轮状叶片、眼镜状叶片、混合叶片、桨叶片、涡轮叶片、锚叶片、双摆动叶片、螺旋带叶片等。
作为反应器中的加热方法，可以使用在本技术领域中通常使用的方法，例如有在反应器外周部设置热介质的套管，通过反应器壁面并通过传热来加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)并通过传热进行加热的方法等，这些方法可以单独使用，也可以组合使用。由中间缩聚反应器13排出的馏出液也可以通过湿式冷凝器23冷却、凝结后，流入于设置于酯化反应器9上部的蒸馏塔16，回收高沸点馏分中所含的1,4-丁二醇，使其回流至原料浆料制备槽4等进行再使用。或者，也可以省略蒸馏塔16而设置冷凝器41，使馏出液流入于湿式冷凝器或者热井或其两者。
在最终缩聚反应器15中，对于由中间缩聚反应器13供给的聚琥珀酸丁二醇酯，在规定的温度及压力进行缩聚反应，使聚琥珀酸丁二醇酯的分子量增大。最终缩聚反应器15中的反应温度为245℃～255℃，优选为250℃左右。在低于中间缩聚反应工序中的温度的245℃以下的温度时，反应速度慢而缺乏实用性。另外，在超过255℃的温度时，聚琥珀酸丁二醇酯有担心热分解。压力在0.5Torr～1.5Torr、优选在1Torr进行。最终缩聚反应器15至少具有反应器、聚琥珀酸丁二醇酯供给口及聚琥珀酸丁二醇酯排出口。另外，通常也设置有温度计。作为反应器没有特别限定，可以使用纵型反应器、卧型反应器或槽型反应器。2个以上反应器既可串联配置，也可作为1台反应器。作为搅拌叶片，可以使用格状叶片、车轮状叶片、眼镜状叶片、混合叶片、桨叶片、涡轮叶片、锚叶片、双摆动叶片、螺旋带叶片等。
作为反应器中的加热方法，可以使用在本技术领域中通常使用的方法，例如有在反应器外周部设置热介质的套管，通过反应器壁面并通过传热来加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)并通过传热进行加热的方法等，这些方法可以单独使用，也可以组合使用。由最终缩聚反应器15排出的馏出液也可以通过湿式冷凝器31冷却、凝结后，流入于设置于酯化反应器9上部的蒸馏塔16，回收高沸点馏分中所含的1,4-丁二醇，使其回流至原料浆料制备槽4等进行再使用。或者，也可以省略蒸馏塔16而设置冷凝器41，使馏出液流入于湿式冷凝器或者热井或其两者。
在由初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13及最终缩聚反应器15排出的排气中含有由1,4-丁二醇、低分子量低聚物、水、四氢呋喃(THF)等构成的工艺飞散物。含有工艺飞散物的排气导入于湿式冷凝器。
在初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13、及最终缩聚反应器15的排气系统中分别连接有湿式冷凝器17、23、31，且导入有由各反应器或各间接热交换器排出的排气。在本发明中，所谓湿式冷凝器是指导通的气体和制冷剂直接接触的冷凝器(凝结器)。在初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13及最终缩聚反应器15的排气中含有由1,4-丁二醇、含有环状低聚物的低聚物、水、四氢呋喃(THF)等工艺飞散物。各湿式冷凝器捕捉排气中所含的这些工艺飞散物，输送至后述的热井，环状低聚物水解成直链状低聚物，高分子量的低聚物水解成低分子量的低聚物，输送至酯化反应器9作为原料进行再利用。在图1的装置中，在初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13、及最终缩聚反应器15中设有湿式冷凝器，但并不限定于此，如图3所示，在酯化反应器9中进行减压时，也可以在酯化反应器9的排气系统中进一步设置湿式冷凝器42。
在各湿式冷凝器中，使用含有1,4-丁二醇的液体作为制冷剂。作为制冷剂，可以使用作为原料的1,4-丁二醇，也可以使用在酯化反应工序的排气系统中所回收的含有1,4-丁二醇及水等的液体。各湿式冷凝器可通过使间接热交换器20、26、34中进行了温度调节的制冷剂循环来捕集、溶解排气中所含的工艺飞散物。温度调节了的制冷剂的温度为1,4-丁二醇的熔点以上的20℃～100℃，优选为50℃～80℃左右。
在本发明中，作为湿式冷凝器，有设置一层或多层支架，从其上方使作为制冷剂的含有1,4-丁二醇的液体循环、流下而产生液膜，使排气与该液膜接触，由此溶解、捕集工艺飞散物的支架型；在上方设置喷淋喷嘴，喷出作为制冷剂的含有1,4-丁二醇的液体，使排气与该液滴接触，由此溶解、捕获工艺飞散物的喷淋型；组合支架型和喷淋型，将支架型配置在上部，将喷淋型配置在下部的湿式冷凝器等，均可以使用。将喷淋型湿式冷凝器的概略图示于图4，将支架型湿式冷凝器的概略图示于图5，将组合支架型和喷淋型而成的湿式冷凝器的概略图示于图6。图4～6中的湿式冷凝器主要具备湿式冷凝器主体101、气体入口配管102、非冷凝性气体排出配管103、制冷剂供给配管104、冷凝液排出配管105、制冷剂供给喷嘴107、制冷剂喷淋喷嘴106、及支架108等。
也可以在各湿式冷凝器的下游侧设置捕集由湿式冷凝器排出的THF、水等并使其液化的冷凝器。
各湿式冷凝器中分别连接有热井22、30、38，且导入有由各湿式冷凝器排出的排出液。排出液由捕集、溶解的工艺飞散物和作为制冷剂的含有1,4-丁二醇的液体构成。作为热井，可以使用罐式的热井，但并不限定于此。另外，可以在热井上部配置使从热井蒸发的1,4-丁二醇液化并使其回流至热井的回流冷却器，也可以配置使从热井蒸发的水及THF液化并回收的冷却器。热水井具备搅拌或者加热装置的至少一个，促进排出液中的工艺飞散物的水解。工艺飞散物中的环状低聚物、高分子量低聚物消耗排出液中所含的水分的同时水解而形成直链状的低分子量低聚物，另外，由于消耗水，因此，在回流至酯化反应工序的情况下，可抑制催化剂的劣化。另外，若可以在热井或者其下游从排出液中除去水，则进一步良好。热井可以为常压，为了促进水的蒸发，也可以为负压。但是，在真空度1Torr以下的高真空，1,4-丁二醇及低聚物挥发，因此，优选为1Torr～760Torr，更优选为100Torr～760Torr。热井的加热温度为20℃～200℃，优选为50℃～150℃。另外，如图7所示，也可以将由各湿式冷凝器排出的排出液导入于一个热井22。另外，在热井中的工艺飞散物的水解不充分的情况下，也可以在热井中适量添加水。或者，如图8所示，也可以对热井22、30、38分别连接排出液贮槽46、48、50，除去排出液中所含的水分。热井中所分解的排出液移送至酯化反应器9。
由使用含有1,4-丁二醇的液体作为制冷剂的湿式冷凝器、及热井构成的构成与现有的利用1,4-丁二醇驱动的喷射器和冷凝器的组合相比，具有以下优点：通过水解消耗排出液中所含的水分、及通过工艺飞散物中所含的难以有助于缩聚反应的环状低聚物或高分子量低聚物的水解而重新产生低分子量低聚物，由此将其再利用，从而能够提高原料收率。这有利于工艺整体的合成效率提高、抑制运行经费。另外，具有以下优点：通过减少或者除去回流至酯化反应工序的排出液中的水分，抑制酯化反应工序中的催化剂劣化。由此，能够减少催化剂使用量，有助于聚合物的热稳定性等的提高。进而，工艺飞散物由于被含有1,4-丁二醇的液体冲走，因此，也不会侵入于在湿式冷凝器下游设置的真空泵等装置而使这些装置劣化。
图9表示本发明涉及的聚酯的制造装置的另外的一例。在此，为了便利，对使用该装置制造聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的情况进行说明。
本发明涉及的聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的制造方法可使用图9所示那样的装置实施。但是，并不限定于此，也可在不脱离本发明的主旨的范围利用其他的装置来进行。
本发明涉及的制造装置主要具备己二酸供给装置52、1,4-丁二醇供给装置2、原料浆料制备槽53、原料浆料贮槽56、送液装置55、第一酯化反应器58、对苯二甲酸供给装置60、中间浆料制备槽61、中间浆料贮槽64、送液装置63、第二酯化反应器66、初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13及最终缩聚反应器15。
在原料浆料制备槽53中，通过混合由己二酸供给装置52及1,4-丁二醇供给装置2供给的己二酸及1,4-丁二醇来制备原料浆料。在本发明中，也可以将琥珀酸以外的二羧酸成分少量供给于原料浆料制备槽53。作为上述己二酸以外的二羧酸成分，可以举出：苹果酸等羟基羧酸等。上述己二酸以外的二羧酸成分的供给量相对于己二酸为0.075mol％～0.125mol％左右，优选为0.1mol％左右。所供给的1,4-丁二醇的量还根据期望的聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的物性而不同，但通常相对于己二酸及对苯二甲酸的合计1摩尔，为以第一及第二酯化反应工序的合计计为1.02摩尔～1.5摩尔左右，优选为1.03摩尔～1.2摩尔左右。在原料浆料制备槽53中，为了确保原料浆料的流动性，也可以对槽进行加热。加热温度为25℃～150℃，优选为50℃～100℃。
在原料浆料贮槽56中贮存由原料浆料制备槽53供给的原料浆料，供给于第一酯化反应器58。在原料浆料贮槽56中，为了确保原料浆料的流动性，也可以对槽进行加热。加热温度为25℃～150℃，优选为50℃～100℃。在原料浆料贮槽56中，为了抑制原料浆料中所含的己二酸的沉降，可以使用与向第一酯化反应槽58送液原料浆料的管线独立的循环管线上所设置的送液装置55使原料浆料以己二酸的沉降速度以上的流速循环。作为这样的送液装置，可以使用本技术领域中通常使用的装置。例如可以：齿轮泵、柱塞泵等。
在第一酯化反应器58中，使由原料浆料贮槽56供给的原料浆料在规定的温度及压力进行酯化反应，生成己二酸和1,4-丁二醇的酯。第一酯化反应器58中的反应温度为140℃～230℃，优选为145℃～225℃左右。在低于140℃的温度时，反应速度慢而缺乏实用性。另外，在超过230℃的温度时，生成的酯有担心热分解。压力通常在常压进行，但也可以为负压。形成为负压时的真空度为1Torr～700Torr，优选为100Torr～700Torr左右。作为反应器中的加热方法，可以使用在本技术领域中通常使用的方法，例如有在反应器外周部设置热介质的套管，通过反应器壁面并通过传热来加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)并通过传热进行加热的方法等，这些方法可以单独使用，也可以组合使用。
作为第一酯化反应器58，可利用在通过酯化制造聚酯时通常使用的反应装置。作为这样的反应装置，例如可以举出：备有具有垂直旋转轴的搅拌叶片(例如桨叶片、螺旋带叶片等)的纵型搅拌槽等。由第一酯化反应器58排出的馏出液也可以流入于设置于第一酯化反应器58上部的蒸馏塔68，回收高沸点馏分中所含的1,4-丁二醇，使其回流至原料浆料制备槽53等进行再使用。另外，由于将馏出液中所含的水用于缩聚反应工序中所排出的工艺飞散物的水解，因此，也可以使由蒸馏塔68排出的低沸点馏分流入于湿式冷凝器或者热井或其两者。或者，如图10所示，也可以省略蒸馏塔68而设置冷凝器70，使馏出液流入于湿式冷凝器或者热井或其两者。
在中间浆料制备槽61中，通过混合由对苯二甲酸供给装置60及第一酯化反应器58供给的对苯二甲酸及己二酸和1,4-丁二醇的酯来制备中间浆料。在本发明中，也可以将对苯二甲酸以外的二羧酸成分少量供给于中间浆料制备槽61。作为上述对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举出：苹果酸等羟基羧酸等。上述对苯二甲酸以外的二羧酸成分的供给量相对于对苯二甲酸为0.075mol％～0.125mol％左右，优选为0.1mol％左右。也可以供给1,4-丁二醇，所供给的1,4-丁二醇的量还根据期望的聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的物性而不同，但通常相对于己二酸及对苯二甲酸的合计1摩尔，为以第一及第二酯化反应工序的合计计为1.02摩尔～1.5摩尔左右，优选为1.03摩尔～1.2摩尔左右。在中间浆料制备槽61中，为了确保中间浆料的流动性，也可以对槽进行加热。加热温度为25℃～150℃，优选为50℃～100℃。
在中间浆料贮槽64中贮存由中间浆料制备槽61供给的中间浆料，供给于第二酯化反应器66。在中间浆料贮槽64中，为了确保中间浆料的流动性，也可以对槽进行加热。加热温度为25℃～150℃，优选为50℃～100℃。在中间浆料贮槽64中，为了抑制中间浆料中所含的对苯二甲酸的沉降，可以使用与向第二酯化反应器66送液中间浆料的管线独立的循环管线上所设置的送液装置63使中间浆料以对苯二甲酸的沉降速度以上的流速循环。作为这样的送液装置，可以使用本技术领域中通常使用的装置。例如可以：齿轮泵、柱塞泵等。
在第二酯化反应器66中，使由中间浆料贮槽64供给的中间浆料在规定的温度及压力进行酯化反应，生成对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇的酯。第二酯化反应器66中的反应温度为140℃～250℃，优选为145℃～245℃左右。在低于140℃的温度时，反应速度慢而缺乏实用性。另外，在超过250℃的温度时，生成的酯有可能热分解。压力通常在常压进行，但也可以为负压。形成为负压时的真空度为1Torr～700Torr，优选为100Torr～700Torr左右。该酯化反应可实施至酯的酸值为30以下、优选为15以下、进一步优选为10以下。另外，酯化反应可在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可使用现有公知的催化剂，例如可使用包含选自由元素周期表IA族、IIIA族、IV族、IIB族及VA族构成的组中的金属或金属化合物的催化剂。其中，优选使用辛酸锡等锡系化合物或三氧化锑等锑系化合物。催化剂的使用量相对于己二酸及对苯二甲酸的合计为1000ppm～3000ppm，优选为1500ppm～2500ppm。
作为反应器中的加热方法，可以使用在本技术领域中通常使用的方法，例如有在反应器外周部设置热介质的套管，通过反应器壁面并通过传热来加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)并通过传热进行加热的方法等，这些方法可以单独使用，也可以组合使用。作为第二酯化反应器66，可利用在通过酯化制造聚酯时通常使用的反应装置。作为这样的反应装置，例如可以举出：备有具有垂直旋转轴的搅拌叶片(例如桨叶片、螺旋带叶片等)的纵型搅拌槽等。由第二酯化反应器66排出的馏出液也可以流入于设置于第二酯化反应器66上部的蒸馏塔69，回收高沸点馏分中所含的1,4-丁二醇，使其回流至原料浆料制备槽53、中间浆料制备槽61等进行再使用。或者，也可以使馏出液流入于设置于第一酯化反应器58上部的蒸馏塔68。另外，由于将馏出液中所含的水用于缩聚反应工序中所排出的工艺飞散物的水解，因此，也可以使由蒸馏塔69排出的低沸点馏分流入于湿式冷凝器或者热井或其两者。或者，如图10所示，也可以省略蒸馏塔69而设置冷凝器71，使馏出液流入于湿式冷凝器或者热井或其两者。
在初期缩聚反应器11中，将由第二酯化反应器66供给的酯在规定的温度及压力进行缩聚反应，生成在末端具有羟基的预聚物。初期缩聚反应器11中的反应温度为140℃～250℃，优选为145℃～245℃左右。在低于140℃的温度时，反应速度慢而缺乏实用性。另外，在超过250℃的温度时，生成的预聚物有担心热分解。压力通常在低压(例如5Torr～200Torr左右)进行。缩聚反应通常在催化剂的存在下进行。催化剂可单独使用或组合使用2种以上的催化剂。作为催化剂，可使用酯交换反应中所使用的广范围的催化剂。例如，作为该催化剂，可例示：含有Li、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Ge、Sn等金属的金属化合物、例如有机酸盐、金属醇盐及金属络合物(乙酰基乙酸酯等)等有机金属化合物、金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐及氯化物等无机金属化合物。这些金属化合物催化剂中，优选钛化合物，特别是四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛等钛醇盐等有机钛化合物。这些金属化合物催化剂的使用量相对于酯100摩尔为0.005摩尔～1摩尔左右，优选为0.01摩尔～0.3摩尔左右。
作为初期缩聚反应器11中的加热方法，可以使用在本技术领域中通常使用的方法，例如有在反应器外周部设置热介质的套管，通过反应器壁面并通过传热来加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)并通过传热进行加热的方法等，这些方法可以单独使用，也可以组合使用。作为初期缩聚反应器11，可利用在通过酯化制造聚酯时通常使用的反应装置。作为这样的反应装置，例如可以举出：备有具有垂直旋转轴的搅拌叶片(例如桨叶片、螺旋带叶片等)的纵型搅拌槽等。
在中间缩聚反应器13中，将由初期缩聚反应器11供给的预聚物在规定的温度及压力进行缩聚反应，生成聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)。中间缩聚反应器13中的反应温度为235℃～245℃，优选为240℃。在低于235℃的温度时，反应速度慢而缺乏实用性。另外，在超过245℃的温度时，生成的聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)有担心热分解。反应时间为0.75小时～1.25小时，优选为1小时。压力在3Torr～5Torr、优选在4Torr进行。中间缩聚反应器13至少具有反应器、预聚物供给口及聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)排出口。另外，通常也设置有温度计。作为中间缩聚反应器13没有特别限定，可以使用纵型反应器、卧型反应器或槽型反应器。2个以上反应器既可串联配置，也可作为1台反应器。作为搅拌叶片，可以使用格状叶片、车轮状叶片、眼镜状叶片、混合叶片、桨叶片、涡轮叶片、锚叶片、双摆动叶片、螺旋带叶片等。
作为中间缩聚反应器13中的加热方法，可以使用在该技术领域中通常使用的方法，例如有在反应器外周部设置热介质的套管，通过反应器壁面并通过传热来加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)并通过传热进行加热的方法等，这些方法可以单独使用，也可以组合使用。
在最终缩聚反应器15中，将由中间缩聚反应器13供给的聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)在规定的温度及压力进行缩聚反应，使聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的分子量增大。最终缩聚反应器15中的反应温度为235℃～255℃，优选为240℃左右。在低于中间缩聚反应工序中的温度的235℃以下的温度时，反应速度慢而缺乏实用性。另外，在超过255℃的温度时，聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)有担心热分解。压力在0.5Torr～1.5Torr、优选在1Torr进行。最终缩聚反应器15至少具有反应器、聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)供给口及聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)排出口。另外，通常也设置有温度计。作为反应器没有特别限定，可以使用纵型反应器、卧型反应器或槽型反应器。2个以上反应器既可串联配置，也可作为1台反应器。作为搅拌叶片，可以使用格状叶片、车轮状叶片、眼镜状叶片、混合叶片、桨叶片、涡轮叶片、锚叶片、双摆动叶片、螺旋带叶片等。
作为最终缩聚反应器15中的加热方法，可以使用在本技术领域中通常使用的方法，例如有在反应器外周部设置热介质的套管，通过反应器壁面并通过传热来加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)并通过传热进行加热的方法等，这些方法可以单独使用，也可以组合使用。
在由初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13及最终缩聚反应器15排出的排气中含有由1,4-丁二醇、低分子量低聚物、水、四氢呋喃(THF)等构成的工艺飞散物。含有工艺飞散物的排气导入于湿式冷凝器。
在初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13、及最终缩聚反应器15的排气系统中分别连接有湿式冷凝器17、23、31，且导入有由各缩聚反应器或各间接热交换器排出的排气。在本发明中，所谓湿式冷凝器是指导通的气体和制冷剂直接接触的冷凝器(凝结器)。在初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13及最终缩聚反应器15的排气中含有由1,4-丁二醇、含有环状低聚物的低聚物、水、四氢呋喃(THF)等工艺飞散物。各湿式冷凝器捕捉排气中所含的这些工艺飞散物，输送至后述的热井，环状低聚物水解成直链状低聚物，高分子量的低聚物水解成低分子量的低聚物，输送至第二酯化反应器66作为原料进行再利用。在图10的装置中，在初期缩聚反应器11、中间缩聚反应器13、及最终缩聚反应器15中分别设有湿式冷凝器，但并不限定于此，在第一酯化反应器58中进行加压时，如图11所示，可以在第一酯化反应器58中设置湿式冷凝器72、76，在第二酯化反应器66中进行加压时，如图12所示，可以再第二酯化反应器66中设置湿式冷凝器72、76，在其两者中进行减压时，如图13所示，可以再其两者的排气系统中设置湿式冷凝器72、76。
在各湿式冷凝器中，使用含有1,4-丁二醇的液体作为制冷剂。作为制冷剂，可以使用作为原料的1,4-丁二醇，也可以使用在酯化反应工序的排气系统中所回收的含有1,4-丁二醇及水等的液体。各湿式冷凝器可通过使间接热交换器20、26、34中进行了温度调节的制冷剂循环来捕集、溶解排气中所含的工艺飞散物。温度调节了的制冷剂的温度为1,4-丁二醇的熔点以上的20℃～100℃，优选为50℃～90℃左右。
在本发明中，作为湿式冷凝器，有设置一层或多层支架，从其上方使作为制冷剂的含有1,4-丁二醇的液体循环、流下而产生液膜，使排气与该液膜接触，由此溶解、捕集工艺飞散物的支架型；在上方设置喷淋喷嘴，喷出作为制冷剂的含有1,4-丁二醇的液体，使排气与该液滴接触，由此溶解、捕获工艺飞散物的喷淋型；组合支架型和喷淋型，将支架型配置在上部，将喷淋型配置在下部的湿式冷凝器等，均可以使用。将喷淋型湿式冷凝器的概略图示于图4，将支架型湿式冷凝器的概略图示于图5，将组合支架型和喷淋型而成的湿式冷凝器的概略图示于图6。图4～6中的湿式冷凝器主要具备湿式冷凝器主体101、气体入口配管102、非冷凝性气体排出配管103、制冷剂供给配管104、冷凝液排出配管105、制冷剂喷淋喷嘴106、制冷剂供给喷嘴107、支架108等。
也可以在各湿式冷凝器的下游侧设置捕集由湿式冷凝器排出的THF、水等并使其液化的冷凝器。
各湿式冷凝器17、23、31中分别连接有热井22、30、38，且导入有由各湿式冷凝器排出的排出液。排出液由捕集、溶解的工艺飞散物和作为制冷剂的含有1,4-丁二醇的液体构成。作为热井，可以使用罐式的热井，但并不限定于此。另外，可以在热井上部配置使从热井蒸发的1,4-丁二醇液化并使其回流至热井的回流冷却器，也可以配置使从热井蒸发的水及THF液化并回收的冷却器。热水井具备搅拌或者加热装置的至少一个，促进排出液中的工艺飞散物的水解。工艺飞散物中的环状低聚物、高分子量低聚物消耗排出液中所含的水分的同时水解而形成直链状的低分子量低聚物，另外，由于消耗水，因此，在回流至酯化反应工序的情况下，可抑制催化剂的劣化。另外，若可以再热井或者其下游从排出液中除去水，则进一步良好。热井可以为常压，为了促进水的蒸发，也可以为负压。但是，在真空度1Torr以下的高真空，1,4-丁二醇及低聚物挥发，因此，优选为1Torr～760Torr，更优选为100Torr～760Torr。热井的加热温度为20℃～200℃，优选为50℃～150℃。热井中的滞留时间为1分钟～10小时，优选为3分钟～1小时。另外，如图14所示，也可以将由各湿式冷凝器17、23、31排出的排出液导入于一个热井38。另外，在热井中的工艺飞散物的水解不充分的情况下，也可以在热井中适量添加水。热井中所分解的排出液移送至第二酯化反应器66。
由使用含有1,4-丁二醇的液体作为制冷剂的湿式冷凝器、及热井构成的构成与现有的利用1,4-丁二醇驱动的喷射器和冷凝器的组合相比，具有以下优点：通过水解消耗排出液中所含的水分、及通过工艺飞散物中所含的难以有助于缩聚反应的环状低聚物或高分子量低聚物的水解而重新产生低分子量低聚物，由此将其再利用，从而能够提高原料收率。这有利于工艺整体的合成效率提高、抑制运行经费。另外，具有以下优点：通过降低或者除去回流至酯化反应工序的排出液中的水分，抑制酯化反应工序中的催化剂劣化。由此，能够减少催化剂使用量，有助于聚合物的热稳定性等的提高。进而，工艺飞散物由于被含有1,4-丁二醇的液体冲走，因此，也不会侵入于在湿式冷凝器下游设置的真空泵等装置而使这些装置劣化。
实施例
(实施例1)
使用图1中记载的装置进行聚琥珀酸丁二醇酯的制造。
在原料浆料制备槽4中，通过混合由琥珀酸供给装置1及1,4-丁二醇供给装置2供给的琥珀酸及1,4-丁二醇来制备原料浆料。1,4-丁二醇相对于琥珀酸1摩尔投入1.3摩尔。加热温度设为80℃。另外，作为添加物，相对于琥珀酸投入0.1mol％苹果酸。
在原料浆料贮槽6中，使用送液装置8以琥珀酸的沉降速度以上的流速使原料浆料循环。相对于琥珀酸的沉降速度0.00015m/s，原料浆料的循环速度设为0.004m/s。加热温度设为80℃。
在酯化反应器9中，使由原料浆料贮槽6供给的原料浆料在230℃进行酯化反应，生成琥珀酸和1,4-丁二醇的酯。
在初期缩聚反应器11中，在由酯化反应器9供给的酯中添加2000ppm作为催化剂的四丁醇钛，以230℃、20Torr使其缩聚，合成预聚物。
在中间缩聚反应器13中，使由初期缩聚反应器11供给的预聚物以搅拌速度3rpm、240℃、4Torr缩聚1.5小时，在最终缩聚反应器15中，使由中间缩聚反应器13供给地聚琥珀酸丁二酸酯以搅拌速度1rpm、250℃、1Torr缩聚，合成聚琥珀酸丁二醇酯。
在各缩聚反应器的排气系统中，以湿式冷凝器的制冷剂温度80℃、热井的加热温度100℃、5分钟的滞留时间回收、分解工艺飞散物并使其回流至酯化反应工序。
通过12小时的合计缩聚反应时间合成的聚琥珀酸丁二醇酯的重均分子量为140000、原料收率为75％。
(实施例2)
使用图9中记载的装置进行聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的制造。
在原料浆料制备槽53中，通过混合由己二酸供给装置52及1,4-丁二醇供给装置2供给的己二酸及1,4-丁二醇来制备原料浆料。1,4-丁二醇相对于己二酸1摩尔投入1.3摩尔。加热温度设为80℃。
在第一酯化反应器58中，使由原料浆料贮槽56供给的原料浆料在210℃进行酯化反应，生成己二酸和1,4-丁二醇的酯。
在中间浆料制备槽61中，通过混合由对苯二甲酸供给装置60及第一酯化反应器58供给的对苯二甲酸及己二酸和1,4-丁二醇的酯来制备中间浆料。1,4-丁二醇相对于己二酸1摩尔投入1.3摩尔。加热温度设为80℃。
在第二酯化反应器66中，使由中间浆料贮槽64供给的中间浆料在240℃进行酯化反应，生成己二酸及对苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯。
在初期缩聚反应器11中，在由酯化反应器66供给的酯中添加2000ppm作为催化剂的四丁醇钛，以240℃、20Torr使其缩聚，合成预聚物。
在中间缩聚反应器13中，使由初期缩聚反应器11供给的预聚物以搅拌速度3rpm、240℃、4Torr缩聚1小时，在最终缩聚反应器15中，使由中间缩聚反应器13供给地聚琥珀酸丁二酸酯以搅拌速度1rpm、240℃、1Torr缩聚，合成聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)。
在各缩聚反应器的排气系统中，以湿式冷凝器的制冷剂温度80℃、热井的加热温度100℃、5分钟的滞留时间回收、分解工艺飞散物并使其回流至酯化反应工序。
通过2小时的合计缩聚反应时间合成的聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的重均分子量为130000、原料收率为75％。
(比较例1)
使用(专利文献1)中记载的以1,4-丁二醇驱动的喷射器和在其下游侧设置了冷凝器的装置并通过与实施例1同样的工艺进行聚琥珀酸丁二醇酯的制造。对得到的聚琥珀酸丁二醇酯测定缩聚反应时间16.5小时后的重均分子量，结果为140000，原料收率为65％。
(比较例2)
使用(专利文献1)中记载的以1,4-丁二醇驱动的喷射器和在其下游侧设置了冷凝器的装置并通过与实施例2同样的工艺进行聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的制造。得到的聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)的重均分子量为130000、原料收率为65％。
另外，本发明并不限定于上述的实施方式，包含各种变形例。例如可对实施方式的构成的一部分进行其它构成的追加、删除、置换。
符号说明
1 琥珀酸供给装置
2 1,4-丁二醇供给装置
3 送液装置
4 原料浆料制备槽
5 送液装置
6 原料浆料贮槽
7 送液装置
8 送液装置
9 酯化反应器
10 送液装置
11 初期缩聚反应器
12 送液装置
13 中间缩聚反应器
14 送液装置
15 最终缩聚反应器
16 蒸馏塔
17 湿式冷凝器
18 冷凝器
19 减压装置
20 热交换器
21 载液罐
22 热井
23 湿式冷凝器
24 冷凝器
25 减压装置
26 热交换器
27 热交换器
28 送液装置
29 载液罐
30 热井
31 湿式冷凝器
32 冷凝器
33 减压装置
34 热交换器
35 热交换器
36 送液装置
37 载液罐
38 热井
39 压力控制装置
41 冷凝器
46 排出液贮槽
47 冷凝器
48 排出液贮槽
49 冷凝器
50 排出液贮槽
51 冷凝器
52 己二酸供给装置
53 原料浆料制备槽
54 送液装置
55 送液装置
56 原料浆料贮槽
57 送液装置
58 第一酯化反应器
59 送液装置
60 对苯二甲酸供给装置
61 中间浆料制备槽
62 送液装置
63 送液装置
64 中间浆料贮槽
65 送液装置
66 第二酯化反应器
67 送液装置
68 蒸馏塔
69 蒸馏塔
70 冷凝器
71 冷凝器
72 湿式冷凝器
73 减压装置
74 热交换器
75 载液罐
76 湿式冷凝器
77 减压装置
78 热交换器
79 载液罐
101 湿式冷凝器主体
102 气体入口配管
103 非冷凝性气体排出配管
104 制冷剂供给配管
105 冷凝液排出配管
106 制冷剂喷淋喷嘴
107 制冷剂供给喷嘴
108 支架
AA 己二酸
BD 1,4-丁二醇
CAT 催化剂
DST 馏出液
EST 酯
HBF 高沸点馏分
LBF 低沸点馏分
M 电动机
PBAT 聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)
PP 预聚物
PS 聚琥珀酸丁二醇酯
RS 原料浆料
SA 琥珀酸
TA 对苯二甲酸

Claims (15)

1.聚酯的制造装置，其是以1,4-丁二醇作为原料的聚酯的制造装置，其具备用于生成1,4-丁二醇的酯的酯化反应器和连接于所述酯化反应器的缩聚反应器，在所述缩聚反应器的排气系统中具备使用将液温设为20℃～100℃的含有1,4-丁二醇的制冷剂的湿式冷凝器和连接于所述湿式冷凝器的将液温设为20℃～100℃的进行排气中的工艺飞散物的水解的热水井。
2.根据权利要求1所述的聚酯的制造装置，其中，所述热水井连接于所述酯化反应器。
3.根据权利要求2所述的聚酯的制造装置，其具备用于连接所述热水井和所述酯化反应器的经保温的配管。
4.根据权利要求1所述的聚酯的制造装置，其中，对导入于所述湿式冷凝器的制冷剂进行加热。
5.根据权利要求1所述的聚酯的制造装置，其中，聚酯为聚琥珀酸丁二醇酯。
6.根据权利要求1所述的聚酯的制造装置，其中，聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
7.根据权利要求1所述的聚酯的制造装置，其中，聚酯为聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)。
8.聚酯的制造方法，其是以1,4-丁二醇作为原料来制造聚酯的方法，其包含生成1,4-丁二醇的酯的酯化反应工序和进行生成的酯的缩聚的缩聚反应工序，将经过所述缩聚反应工序而得到的排气导入于将液温设为20℃～100℃的含有1,4-丁二醇的制冷剂的湿式冷凝器及连接于所述湿式冷凝器的将液温设为20℃～100℃的热水井，在所述热水井内进行排气中的工艺飞散物的水解。
9.根据权利要求8所述的聚酯的制造方法，其中，所述热水井中进行了水解的排气中的工艺飞散物被送到所述酯化反应工序而作为原料进行再利用。
10.根据权利要求9所述的聚酯的制造方法，其中，所述进行了水解的排气中的工艺飞散物通过经保温的配管送到所述酯化反应工序。
11.根据权利要求10所述的聚酯的制造方法，其中，保温的温度为20℃～100℃。
12.根据权利要求8所述的聚酯的制造方法，其中，对导入于所述湿式冷凝器的制冷剂进行加热。
13.根据权利要求8所述的聚酯的制造方法，其中，聚酯为聚琥珀酸丁二醇酯。
14.根据权利要求8所述的聚酯的制造方法，其中，聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
15.根据权利要求8所述的聚酯的制造方法，其中，聚酯为聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)。
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