发明内容
本发明是鉴于上述问题做成的,其目的在于效率良好地回收以聚乳酸为代表的聚羟基羧酸的制造过程中产生的排气中的工序飞散物,作为原料再利用,由此提高工序的原料收率。
为了实现上述目的,本发明人等发现了新的聚羟基羧酸制造装置及方法。本发明的宗旨如下所述。
(1)一种聚羟基羧酸制造装置,具备:用于将羟基羧酸环状二聚物开环聚合的开环聚合装置;在将生成的聚羟基羧酸维持为熔融状态的情况下,施加负压而进行未反应的所述环状二聚物或副产物的脱除的液相脱除(脱揮)装置;以及加热固化的聚羟基羧酸而进行干燥的干燥装置,其中,
液相脱除装置的排气系统与间接热交换器连接,间接热交换器捕获含有所述环状二聚物的工序飞散物并将其输送于开环聚合装置,间接热交换器及干燥装置的排气系统分别与湿式冷凝器和热水井连接,湿式冷凝器利用以50%以上的浓度含有与所述环状二聚物对应的羟基羧酸的制冷剂来捕获含有所述环状二聚物的工序飞散物,并将其输送于热水井,热水井使所述环状二聚物水解而生成羟基羧酸,使生成的羟基羧酸与制冷剂作为一体向湿式冷凝器循环,利用湿式冷凝器-热水井之间的循环,高浓度化羟基羧酸后将其取出。
(2)根据(1)所述的聚羟基羧酸制造装置,其中,
开环聚合装置的排气系统与间接热交换器连接,所述间接热交换器的排气系统还与湿式冷凝器和热水井连接。
(3)根据(1)或(2)所述的聚羟基羧酸制造装置,其中,
在开环聚合装置的上游还具备:使羟基羧酸低聚物化的缩合装置、及使低聚物解聚而生成羟基羧酸环状二聚物的解聚装置,将通过湿式冷凝器-热水井之间的循环而高浓度化的羟基羧酸向缩合装置输送,用作原料。
(4)根据(3)所述的聚羟基羧酸制造装置,其中,
解聚装置的排气系统与湿式冷凝器和热水井连接。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的聚羟基羧酸制造装置,其中,
在液相脱除装置和干燥装置之间具备:将聚羟基羧酸水冷后,成形为颗粒形状的成形装置。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的聚羟基羧酸制造装置,其中,
在间接热交换器和开环聚合装置之间具备纯化装置,纯化装置从工序飞散物纯化羟基羧酸环状二聚物,输送于开环聚合装置。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的聚羟基羧酸制造装置,其中,
工序飞散物还含有羟基羧酸低聚物,热水井水解所述低聚物。
(8)一种聚羟基羧酸的制造方法,包括:羟基羧酸环状二聚物的开环聚合、将生成的聚羟基羧酸维持为熔融状态的情况下,施加负压,进行未反应的所述环状二聚物或副产物的脱除的液相脱除、加热固化的聚羟基羧酸而进行干燥的干燥的各工序,其特征在于,使用间接热交换器,从液相脱除工序的排气中捕获含有所述环状二聚物的工序飞散物,用作开环聚合工序的原料,另一方面,使用以50%以上的浓度含有与所述环状二聚物对应的羟基羧酸的溶液,从间接热交换器及干燥工序的排气中捕获含有所述环状二聚物的工序飞散物,水解使用所述溶液来捕获的工序飞散物,生成羟基羧酸,使生成的羟基羧酸与所述溶液作为一体循环,通过循环使所述溶液形成为高浓度化羟基羧酸后取出。
(9)根据(8)所述的聚羟基羧酸的制造方法,其中,
使用间接热交换器,从开环聚合工序的排气中捕获含有所述环状二聚物的工序飞散物,用作开环聚合工序的原料,使用所述溶液,还从所述间接热交换器的排气中捕获含有所述环状二聚物的工序飞散物,水解使用所述溶液来捕获的工序飞散物,生成羟基羧酸,使生成的羟基羧酸与所述溶液作为一体循环,通过循环使所述溶液形成为高浓度化羟基羧酸后取出。
(10)根据(8)或(9)所述的聚羟基羧酸的制造方法,其中,
在开环聚合工序的前区段包括使羟基羧酸低聚物化的缩合、及生成羟基羧酸环状二聚物的低聚物的解聚的各工序,将取出的高浓度化羟基羧酸在缩合工序中用作原料。
(11)根据(10)所述的聚羟基羧酸的制造方法,其中,
使用所述溶液,从解聚工序的排气中捕获含有所述环状二聚物的工序飞散物,水解使用所述溶液捕获的工序飞散物而生成羟基羧酸,使生成的羟基羧酸与所述溶液作为一体循环,通过循环使所述溶液成为高浓度化羟基羧酸后取出,将取出的高浓度化羟基羧酸在缩合工序中用作原料。
(12)根据(8)~(11)中任一项所述的聚羟基羧酸的制造方法,其中,
在液相脱除工序和固化的聚羟基羧酸的利用加热的干燥工序之间包括:将聚羟基羧酸水冷后成形的成形工序。
(13)根据(8)~(12)中任一项所述的聚羟基羧酸的制造方法,其中,
使用间接热交换器,捕获含有所述环状二聚物的工序飞散物后,纯化所述环状二聚物后,用作开环聚合工序的原料。
(14)根据(8)~(13)中任一项所述的聚羟基羧酸的制造方法,其中,
工序飞散物还含有羟基羧酸低聚物,使用所述溶液,捕获所述低聚物,进行水解,生成羟基羧酸。
根据本发明的聚羟基羧酸制造装置及方法可知,能够效率良好地回收聚羟基羧酸的制造过程中生成的工序飞散物,作为原料再利用,能够提高工序的原料收率。
具体实施方式
以下,通过实施例,更详细地说明本发明,本发明的范围不限定于此。
图1表示本发明的聚羟基羧酸制造装置的一例。在此,为了便利,说明使用该装置,制造聚乳酸的情况,但该装置不限于聚乳酸,还可以制造其他羟基羧酸的聚合物而使用。在制造乳酸以外的羟基羧酸的聚合物的情况下,以下的说明中丙交酯替换为羟基羧酸环状二聚物,乳酸低聚物替换为羟基羧酸低聚物,乳酸替换为羟基羧酸。作为其他羟基羧酸,例如,可以举出乙二醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等。
本发明的羟基羧酸的制造方法可以使用图1所示的装置而实施。但是,不限定于此,可以在不脱离本发明的宗旨的范围内利用其他装置来进行。
作为本发明装置,具备:乳酸供给装置1;乳酸浓度装置3;乳酸缩合装置7;解聚装置11;开环聚合装置17及18;液相脱除装置19及干燥装置21。
在乳酸浓度装置3中,通过加热从乳酸供给装置1供给的乳酸中含有的水分,使其蒸发。加热优选在氮气流通下,在120~150℃下进行。在乳酸浓缩反应中,水分、乳酸作为气体产生。优选乳酸浓度装置3具备回流器,回流器从这些气体捕获乳酸,使其向乳酸浓度装置3回流。优选乳酸中含有的水分在乳酸浓度装置3中尽量被加热而使其蒸发,由此被除去。在乳酸浓度装置3中制造的浓缩乳酸送往乳酸缩合装置7。还有,在作为原料使用的乳酸已经浓缩的情况下,可以省略乳酸浓度装置3。
在乳酸缩合装置7中,进展乳酸的缩合反应,生成乳酸低聚物,使伴随于此产生的水分蒸发。在本发明中,乳酸低聚物的概念是包括从乳酸的二聚物到分子量5万左右的乳酸聚合物。通过上述乳酸缩合反应得到的乳酸低聚物的分子量的平均分子量通常为500~1万,优选1000~5000。乳酸缩合反应通常在100Torr以下,优选在10Torr以下,进而优选在1Torr以下的压力下,通常在100~220℃,优选在130~200℃下实施。加热时间尽量缩短,则能够抑制乳酸及乳酸低聚物的热分解,因此优选。
关于乳酸缩合反应,根据需要,添加用于乳酸缩合反应的催化剂也可。作为催化剂,可以使用以往公知的催化剂,例如,可以举出有机锡的催化剂(作为例子为乳酸锡、酒石酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、双十六(烷)酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、α-萘酸锡、β-萘酸锡、辛酸锡等)及粉末锡等。
乳酸缩合装置7至少具有反应器、浓缩乳酸供给口及乳酸低聚物排出口。作为反应器,可以为卧式,也可以为立式。作为反应器中的加热方法,可以使用在该领域中通常使用的方法,例如,有在反应器外周部设置热介质的套,通过反应器壁面利用传热,加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)利用传热加热的方法等,这些可以单独使用,也可以组合使用。
在乳酸缩合反应中,乳酸、低分子量的乳酸低聚物及其分解中产生的丙交酯作为气体产生。优选乳酸缩合装置7具备回流器,回流器从这些气体捕获乳酸、低分子量的乳酸低聚物、丙交酯,使其向乳酸缩合装置7回流。在乳酸缩合装置7生成的乳酸低聚物送往解聚装置11。
在解聚装置11中进展乳酸低聚物的解聚反应而生成丙交酯。解聚装置11具备减压装置,通过通常在100Torr以下,优选10Torr以下的减压环境下,通常在120~250℃,优选170~200℃下加热,进行乳酸低聚物的解聚反应,丙交酯作为气体生成。在本发明中丙交酯是指:通过从乳酸两个分子使水两分子脱水反应而产生的环状酯。
解聚装置11至少具有:反应器、聚乳酸供给口及丙交酯排出口。另外,通常还设置温度计。作为反应器,不特别限定,可以使用立式反应器、卧式反应器或罐型反应器。作为搅拌叶片,可以使用桨叶片、涡轮叶片、锚叶片、双动叶片、螺旋带叶片等。作为反应器中的加热方法,可以使用在本领域通常使用的方法,例如,有在反应器外周部设置热介质的套,通过反应器壁面利用传热加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)利用传热加热的方法等,这些可以单独使用,也可以组合使用。
在解聚反应中,根据需要添加用于解聚反应的催化剂也可。作为催化剂,可以使用以往公知的催化剂,例如,可以使用包括从由周期律表IA族、IIIA族、IVA族、IIB族及VA族构成的族选择的金属或金属化合物的催化剂。
作为属于IA族的物质,例如,可以举出碱金属的氢氧化物(例如,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)、碱金属和弱酸的盐(例如,乳酸钠、醋酸钠、碳酸钠、辛酸钠、硬脂酸钠、乳酸钾、醋酸钾、碳酸钾、辛酸钙的那个)、碱金属的醇盐(例如,钠甲醇盐、钾甲醇盐、钠乙醇盐、钾乙醇盐等)等。
作为属于IIIA族的物质,例如,可以举出铝乙醇盐、铝丙醇盐、氧化铝、氯化铝等。
作为属于IVA族的物质,例如,除了有机锡等催化剂(例如,乳酸锡、酒石酸锡、二辛酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、α-萘酸锡、β-萘酸锡、辛酸锡等)之外,还可以举出粉末锡、氧化锡、卤化锡等。
作为属于IIB族的物质,例如,可以举出锌粉末、卤化锌、氧化锌、有机锌锡化合物。
作为属于IVB族的物质,例如,可以举出四丙基钛酸盐等钛系化合物、锆异丙醇盐等锆系化合物等。
其中,优选使用辛酸锡等锡系化合物或三氧化锑等锑系化合物。另外,催化剂的使用量相对于乳酸低聚物为0.01~20重量%,优选0.05~15重量%,更优选0.1~10重量%左右。
将在解聚装置11中生成的含有丙交酯的蒸汽向解聚装置11外排出,供给于丙交酯冷却器13。丙交酯在冷却·冷凝而回收后,向纯化装置15移送。
丙交酯冷却器13优选隔着金属管使蒸汽和制冷剂间接地接触的表面冷凝器。这是为了防止在丙交酯与含有水的制冷剂直接接触的情况下,分解而产生酸。若生成酸,则不仅作为酸催化剂,阻碍开环聚合反应的进展,而且可能引起冷却器等的材料腐蚀。作为制冷剂,使用对丙交酯显示惰性的物质例如氮气等的情况下,不上述地限定,但在那种情况下,需要充分地干燥制冷剂,降低湿度。
纯化装置15中使用蒸馏或结晶析出等方法,分离在丙交酯中含有的水分或未反应低聚物等杂质。在使用蒸馏的情况下,通过加热丙交酯,阶段性地冷却蒸汽,分离·回收纯度高的丙交酯,由此纯化。从纯化装置15排出的丙交酯送往开环聚合装置17。
还有,在图1的装置中,采用经过乳酸低聚物的生成及其解聚,生成丙交酯的工序,但不限于此,例如,代替采用由乳酸直接生成丙交酯的公知的工序也可。另外,在能够将丙交酯作为原料获得的情况下,还可以省略乳酸缩合装置7或解聚装置11等。
在开环聚合装置17及18中,进展丙交酯的开环聚合反应,生成聚乳酸。在开环聚合装置17及18中,在惰性气体的气氛下,通常在120~250℃,优选在120~200℃下加热,由此进行丙交酯的开环聚合反应。
开环聚合装置17及18至少具有反应器、丙交酯供给口及聚乳酸排出口。另外,通常还设置温度计。作为反应器,不特别限定,可以使用立式反应器、卧式反应器或罐型反应器。如图1所示,串联配置两个以上反应器也无妨,将反应器配置一个也无妨。作为搅拌叶片,可以使用桨叶片、涡轮叶片、锚叶片、双动叶片、螺旋带叶片等。作为反应器中的加热方法,可以使用在本领域通常使用的方法,例如,有在反应器外周部设置热介质的套,通过反应器壁面利用传热加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)利用传热加热的方法等,这些可以单独使用,也可以组合使用。
在解聚反应中,根据需要添加用于解聚反应的催化剂也可。作为催化剂,可以使用以往公知的催化剂,例如,可以使用包括从由周期律表IA族、IIIA族、IV族、IIB族及VA族构成的族选择的金属或金属化合物的催化剂。其中,优选使用辛酸锡等锡系化合物或三氧化锑等锑系化合物。催化剂的使用量相对于丙交酯为1~2000ppm,优选5~1500ppm,更优选10~1000ppm左右。
在开环聚合反应中,将分子量的调节等作为目的,根据需要添加聚合引发剂也可。作为聚合引发剂,可以使用1-十二烷醇等醇类。例如,聚合引发剂的浓度为700ppm的情况下,聚乳酸的重均分子量为200000左右。在开环聚合装置17及18生成的聚乳酸送往液相脱除装置19。
在液相脱除装置19中维持熔融状态的同时制作负压环境,除去在聚乳酸中含有的未反应的丙交酯及其他乳酸低聚物、乳酸、水的副产物(以下,将该工序称为液相脱除)。在液相脱除工序中,根据需要,向聚乳酸中添加氧化抑制剂也可。
在液相脱除装置19设置有减压装置,通常为100Torr以下,优选1Torr以下的减压环境下,通常在120~250℃,优选在180~200℃且比开环聚合器高的温度下加热,由此实施从聚乳酸的脱除。
液相脱除装置19至少具有:反应器、聚乳酸供给口及聚乳酸排出口。另外,通常还设置有温度计。作为反应器,不特别限定,可以使用双轴挤压机、单轴挤压机或四轴挤压器卧式反应机等各种反应器。作为反应器中的加热方法,可以使用在本领域中通常使用的方法,例如,有在反应器外周部设置热介质的套,通过反应器壁面利用传热加热反应液的方法、或通过反应器内部的传热管(盘管)利用传热加热的方法等,这些可以单独使用,也可以组合使用。进行了液相脱除的聚乳酸送往成形装置20。
成形装置20至少具有聚乳酸供给口及聚乳酸排出口。在成形装置20中利用水冷等冷却了熔融状态的聚乳酸束(ポリ乳酸ストランド)后,成形为粒状、片状等任意的形状。作为装置,例如,可以使用片切割器,但不特别限制。成形的聚乳酸送往干燥装置21。
使用干燥空气等干燥在干燥装置21中成形的聚乳酸。作为装置,例如可以使用在热风干燥机或筛眼上配置聚乳酸,使气体从下方流通的装置,但不特别限定,使用带式传送器等,使聚乳酸移动的同时干燥也可。装置可以使用多个。干燥温度为100~200℃,优选120~180℃。干燥温度连续或阶段性地变化也可。干燥时间为1分钟~25小时,优选5分钟~11小时。干燥中使用的气体除了干燥空气之外,可以使用干燥氮气等,但不限定于这些。
开环聚合装置17及18、及液相脱除装置19的排气系统分别与间接热交换器50、53连接,并导入从各装置排出的排气。在图1中,在开环聚合装置17及18、及液相脱除装置19的排气系统均设置有间接热交换器,但不限于此,至少在液相脱除装置19具备即可。
在从各装置排出的排气中含有包括丙交酯、乳酸低聚物、乳酸、水等的工序飞散物。在液相脱除工序中,在工序飞散物中水分少,且含有大量丙交酯,因此,通过设置间接热交换器,能够有效地回收丙交酯。尤其,在减压环境下进行液相脱除工序,丙交酯大量飞散,因此,在液相脱除工序中回收丙交酯大大影响工序整体的收率提高。另外,通常,聚乳酸优选只有L体和D体存在的乳酸的任一方的异构体以一定量聚合,因此,在聚乳酸的制造过程中重要的是维持光学纯度,但再次,利用间接热交换器回收的丙交酯可以不经过浓缩及缩合工序,纯化后直接利用于开环聚合,因此,能够抑制光学纯度的降低,从而有利。还有,在开环聚合工序中,在工序飞散物中水分也少,且含有大量丙交酯,因此通过设置间接热交换器,能够有效地回收丙交酯,能够对工序整体的收率提高起到贡献作用。
在间接热交换器50、53的下部设置热水井51、54,使丙交酯从热水井向纯化装置回流。热水井51、54是为了液化丙交酯而设置,但也可以根据情况来省略。另外,作为在此使用的间接热交换器,例如,可以举出U管冷凝器等通常的热交换器。
在解聚装置11、干燥装置21的排气系统、及间接热交换器50、53的排气系统分别连接有湿式冷凝器22、25、26、28,并导入从各装置或各间接热交换器排出的排气。本发明中湿式冷凝器是指使导通的气体和制冷剂直接接触的冷凝器(condenser)。在解聚装置11及干燥装置21的排气中含有丙交酯、乳酸低聚物、乳酸、水分等工序飞散物,另外,在间接热交换器50、53的排气中含有由间接热交换器未完全捕获的丙交酯、乳酸低聚物、乳酸、水分等工序飞散物。各湿式冷凝器捕获在排气中含有的这些工序飞散物,向后述的热水井输送,与乳酸水解,送往乳酸浓度装置3,作为原料再利用。在图1的装置中,在解聚装置11及干燥装置21的排气系统、及间接热交换器50、53均设置有湿式冷凝器,但不限定于此,至少可以在液相脱除装置19的排气系统设置的间接热交换器53设置。
在各湿式冷凝器中,作为制冷剂,使用作为工序的开始原料的乳酸。各湿式冷凝器通过使在冷却器33、37、42、47冷却的乳酸循环,捕获·溶解在排气中含有的工序飞散物。冷却的乳酸的温度为0~100℃,优选10~30℃左右。作为制冷剂使用的乳酸的初始浓度为50%以上,优选75%以上,尤其优选90%以上。乳酸的浓度维持为98%以下,优选95%以下的情况下,粘度不变得过高,故优选。
在本发明中,作为湿式冷凝器,有设置一层或多层支架,从其上方使原料乳酸作为冷却液循环·流下而产生液体膜,使排气与该液体膜接触,由此溶解·捕获工序飞散物的支架型;在上方设置喷淋嘴,作为冷却液喷出原料乳酸,使排气与该液滴接触,由此溶解、捕获工序飞散物的喷淋型;组合支架型和喷淋型,将支架型配置在上部,将喷淋型配置在下部的湿式冷凝器等,但可以任意使用。图2中示出支架型湿式冷凝器的概略图,图3中示出喷淋型湿式冷凝器的概略图,图3中示出组合了支架型和喷淋型的湿式冷凝器的概略图。在图中,123为湿式冷凝器主体,124为气体入口配管,125为非冷凝性气体排出配管,126为乳酸供给配管,127为冷凝液排出配管,128为乳酸供给嘴,129为支架,130为乳酸喷淋嘴。
在解聚装置11、干燥装置21的排气中含有水蒸气,因此在这些装置中,将用于冷凝·捕获水蒸气的间接热交换器配置于湿式冷凝器的前区段也可。
在各湿式冷凝器的下部分别设置热水井31、35、40、45,并导入从各湿式冷凝器排出的排出液。排出液包括捕获·溶解的工序飞散物和作为制冷剂的乳酸。作为热水井,可以使用罐式热水井,但不限定于此。另外,在热水井上部配置使从热水井蒸发的乳酸液化,使其向热水井回流的回流冷却器也可。热水井具备搅拌或加热机构的至少一个,促进排出液中的工序飞散物的水解。工序飞散物中的丙交酯或乳酸低聚物消耗排出液中含有的水分的同时,水解而形成为乳酸,与作为制冷剂使用的乳酸成一体,形成为更高浓度的乳酸。
这样从热水井得到的乳酸经由湿式冷凝器上部的冷却器,向湿式冷凝器回流循环的情况下,能够形成为更高浓度的乳酸。关于循环的乳酸的浓度,从伴随粘度上升的循环不良减少的观点来说,期望停留在98%以下,优选停留在95%以下。通过循环得到的高浓度的乳酸通过返回乳酸浓度装置3而可以作为原料来再利用。然而,高浓度的乳酸返回乳酸供给装置1或乳酸缩合装置7的任一个均可。或者,将高浓度的乳酸转用为使用了其他乳酸的工序的原料也可。另外,使从热水井得到的乳酸不循环,直接返回乳酸供给装置1、乳酸浓度装置3、乳酸缩合装置7的任一个也可。
在作为制冷剂使用了乳酸的湿式冷凝器中,通过水解消耗乳酸中含有的水分,利用工序飞散物的水解,产生新的乳酸,由此浓缩使用于冷却的乳酸,将其再利用,从而具有能够缩短在浓缩工序中所需的时间的有点。这使工序整体中的合成效率提高,抑制运行经费。另外,与以往的使用水的湿式冷凝器相比,具有通过充分地水解工序飞散物,在液体中不产生淤泥,不发生配管等的堵塞的优点。这是因为:在湿式冷凝器下部的热水井中使用加热或搅拌机构的至少一个,由此利用在乳酸中含有的水分充分地水解包括丙交酯、低聚物等的工序飞散物,从而恢复为乳酸,形成为液体。进而,工序飞散物被乳酸冲洗,因此,不进入在湿式冷凝器下游设置的真空泵等装置中,不会使那些装置劣化。
图5表示图1所示的装置的应用例,在将经由间接热交换器50的来自开环聚合装置17及18的排气和来自干燥装置21的排气加起来导入湿式冷凝器25这一点上不同。这样,湿式冷凝器和热水井不仅可以个别地设置于解聚装置11及干燥装置21的排气系统、及各间接热交换器的排气系统,而且还可以设置于集中两个以上的装置的排气系统的系统中。
【实施例】
使用图1所述的装置,合成聚乳酸的结果,原料收率为65%。还有,各装置中的反应条件如表1所述。
【表1】
(比较例)
利用在所有的装置的排气系统中仅使用了以往的使用水的湿式冷凝器的聚乳酸合成装置,合成聚乳酸的结果,原料收率为60%。