TW202340349A - 聚對苯二甲酸乙二酯的解聚合之改良方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚對苯二甲酸乙二酯(即「 PET」)的解聚合之方法，其中使 PET與經由反應性蒸餾獲得之乙二醇鈉或乙二醇鉀反應，以提供包含對苯二甲酸酯雙(2-羥基乙基)酯(即「 BHET」；CAS No.:959-26-2)之混合物 M 1 。 本發明方法之技術特徵在於在該混合物 M 1 的裂解產物之中，形成特別高比例 BHET。因此，本發明之方法提供高產量的 BHET，其可直接用於新的 PET生產。 因此，本發明也關於一種回收 PET之方法，其中，經由該 PET的解聚合方法所獲得之 BHET，隨意地在由 M 1 進一步純化之後，再次聚合以提供 PET。

Description

聚對苯二甲酸乙二酯的解聚合之改良方法
本發明係關於一種聚對苯二甲酸乙二酯(即「 PET」)的解聚合之方法，其中使 PET與經由反應性蒸餾獲得之乙二醇鈉或乙二醇鉀反應，以提供包含對苯二甲酸酯雙(2-羥基乙基)酯(即「 BHET」；CAS No.:959-26-2)之混合物 M 1 。
本發明方法之技術特徵在於在該混合物 M 1 的裂解產物之中，形成特別高比例 BHET。因此，本發明之方法提供高產量的 BHET，其可直接用於新的 PET生產。
因此，本發明也關於一種回收 PET之方法，其中，經由該 PET的解聚合方法所獲得之 BHET，隨意地在由 M 1 進一步純化之後，再次聚合以提供 PET。
聚對苯二甲酸乙二酯(即「 PET」)是最重要的塑料之一，其用於紡織纖維、薄膜及塑膠瓶的材料。僅在2007年間，塑膠瓶的使用量約10 7頓(W. Caseri, Polyethylenterephthalate, RD-16-03258 (2009) in F. Böckler, B. Dill, G. Eisenbrand, F. Faupel, B. Fugmann, T. Gamse, R. Matissek, G. Pohnert, A. Rühling, S. Schmidt, G. Sprenger, RÖMPP [Online], Stuttgart, Georg Thieme Verlag, January 2022)。
由於 PET的持久性及源於PET的垃圾量，已構成現今最大的環境挑戰之一。解決此問題的方法在於避免使用PET及有效回收再利用 PET。
先前技術提出多種裂解 PET之方法。 GB 784,248A述及 PET的甲醇分解方法。 解聚合 PET之水解方法揭示於JP 2000-309663A、US 4,355,175A及T. Yoshioka, N. Okayama, A. Okuwaki, Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 336-340.。 PET與乙二醇之反應揭示於EP 0723951 A1, US 3,222,299A, WO 2020/002999A2, by S.R. Shukla, A.M. Harad, Journal of Applied Polymer Science 2005, 97, 513-517(下稱「Shukla & Harad」)及N.D. Pingale, S.R. Shukla, European Polymer Journal 2008, 44, 4151-4156.。 Shukla & Harad指出 PET的二醇分解(glycolysis)導致對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(即「 BHET 」)。此裂解產物可同時作為新 PET的生產之反應物。
因此有對解聚合 PET之方法的興趣，其中裂解產物中可獲得最大比例之 BHET。
本發明所欲解決問題在於提供此方法。
現已令人訝異地發現一種可解決本發明所欲解決問題之方法。
本發明係關於一種聚對苯二甲酸乙二酯( PET)的解聚合之方法，其包含以下步驟： (a)  在反應性蒸餾中轉化M AOR及乙二醇以獲得包含乙二醇及乙二醇M A鹽之溶液 S AP ，其中M A為選自鈉、鉀之鹼金屬，M A較佳為鈉，及其中R為具有1至4個碳原子之烷基，特別為1至3個碳原子，較佳為1或2個碳原子，及R最佳為甲基， (b)  使該溶液 S AP 與 PET反應以提供包含對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯( BHET)之混合物 M 1 。
較佳地， S AP 係在步驟(a)中，藉由在反應精餾塔 RR A 中使包含乙二醇之反應物流 S AE1 與包含M AOR之反應物流 S AE2 於逆流中反應，以提供包含乙二醇M A鹽、ROH、乙二醇和M AOR之粗產物 RP A 而獲得， 其中 S AP 係在該 RR A 下部抽出的底部產物流。
隨意地，在該 RR A 上部抽出包含ROH且具有或不具有乙二醇之蒸氣流 S AB 。
另一面向中，本發明係關於一種回收 PET之方法，其中經由本發明之解聚合方法所獲得的 BHET在步驟(ζ)中聚合以提供 PET。
現已令人訝異地發現， PET與經由反應性蒸餾醇鹽M AOR所獲得之 S AP 的反應，可比傳統方法提供更高比例的 BHET，在傳統方法中鹼性的乙二醇鹼金屬鹽溶液是藉由該乙二醇與對應的鹼金屬氫氧化物混合而獲得。
現已令人訝異地發現，當使用反應性蒸餾所獲得之乙二醇鈉及乙二醇鉀之時， PET之二醇分解(glycolysis)會特別有效率地進行。本發明之反應性蒸餾中，該乙二醇鹽係由對應的鹼金屬醇鹽M AOR與乙二醇反應所獲得。現已觀察到，比起先前技術之使用經由將鹼金屬氫氧化物溶解在乙二醇中所獲得之乙二醇鹽的方法，本發明之方法可在裂解產物中獲得更高比例的 BHET。 1.   步驟(a)：反應性蒸餾以獲得該包含乙二醇及乙二醇M A鹽之溶液 S AP
本發明中，本發明之方法所使用之包含乙二醇及乙二醇M A鹽之溶液 S AP 係經由反應性蒸餾由M AOR與乙二醇的轉化而獲得。
M A為選自鈉、鉀之鹼金屬。M A較佳為鈉。
R為具有1至4個碳原子之烷基，較佳為具有1至3個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
具有1至4個碳原子之烷基特別是選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基，較佳為選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基，更佳為選自甲基、乙基、異丙基、三級丁基。
具有1至3個碳原子之烷基特別是選自甲基、乙基、正丙基、異丙基，較佳為選自甲基、乙基、異丙基。
製備鹼金屬醇鹽之反應性蒸餾係重要的工業製程，因為鹼金屬醇鹽在許多化學品之合成中用作為強鹼，例如用於活性藥學或農化成分之製備中、及作為轉酯化及醯胺化反應中的觸媒。
鹼金屬醇鹽(MOR #)係利用反應性蒸餾，典型地係在逆流蒸餾塔中，由鹼金屬氫氧化物(MOH)與醇類(R #OH)製備，且移除根據以下反應 ＜1＞的反應所形成的水及蒸餾物： MOH + R #OH ⇌ MOR #+ H 2O。
此方法原理係描述於例如US 2,877,274 A中，其中，在精餾塔中逆流地中引導鹼金屬氫氧化物水溶液及氣態甲醇。此方法以基本上沒有改變的形式再度描述於WO 01/42178 A1中。
最重要的工業鹼金屬醇鹽為鈉及鉀的醇鹽，特別是甲醇鹽及乙醇鹽。許多先前技術描述其合成方法，例如EP 1 997 794 A1、WO 2021/148174 A1及WO 2021/148175 A1。
GB 377,631 A及US 1,910,331 A中述及類似的方法，但其中另有使用導入劑，例如苯。
例如，DE 96 89 03 C述及一種在反應塔中連續製備鹼金屬醇鹽之方法，其中由塔頂抽出之水-醇混合物經凝結及然後進行相分離。棄除水相，醇相與新鮮醇一起返回至塔頂。EP 0 299 577 A2敘述相似方法，其中凝結物中的水在薄膜之幫助下分離。
除了鹼金屬氫氧化物，也可在「轉醇化反應」中使用不同鹼金屬醇鹽MOR *，藉由反應性蒸餾並使其與醇類R #OH反應以提供所需的鹼金屬醇鹽MOR #及醇類R *OH。典型地此R *OH為具有沸點低於R #OH之醇。典型地，甲醇用作為R *OH，及甲氧化合物用作為MOR *。
例如DE 2726491 A1、EP 0776995或WO 2021/122702 A1述及此轉醇化反應。
本發明方法之較佳實施例中， S AP 係在步驟(a)中，藉由在反應精餾塔 RR A 中，使包含乙二醇之反應物流 S AE1 與包含M AOR之反應物流 S AE2 於逆流中反應，以提供包含乙二醇M A鹽、ROH、乙二醇、M AOR之粗產物 RP A 而獲得，其中 S AP 係在該 RR A 下部抽出的底部產物流。
甚至更佳地，在該 RR A 上部抽出包含ROH且具有或不具有乙二醇之蒸氣流 S AB 。
本發明中，「反應精餾塔」係定義為精餾塔，本發明方法之步驟(a)的反應係在其至少某些部份中進行。亦可被簡稱為「反應塔」。
本發明方法之較佳具體實施例中，在該 RR A 下部抽出包含乙二醇及乙二醇M A鹽之底部產物流 S AP 。在該 RR A 上部抽出包含ROH且具有或不具有乙二醇之蒸氣流 S AB 。
本發明內容中之「乙二醇」係被理解視為具有化學式HO-CH 2-CH 2-OH之乙烷-1,2-二醇(CAS No. 107-21-1)。
本發明內容中之「乙二醇M A鹽」(M Aglycolate)係被理解視為乙二醇與M A的鹽。「乙二醇M A鹽」術語包含M AO-CH 2-CH 2-OH及M AO-CH 2-CH 2-OM A中之至少一者，較佳至少為M AO-CH 2-CH 2-OH，最佳為 M AO-CH 2-CH 2-OH及M AO-CH 2-CH 2-OM A。
M A為選自鈉、鉀之鹼金屬，且較佳為鈉。
該反應物流 S AE1 包含乙二醇。於較佳具體實施例中， S AE1 中之乙二醇的質量比例為≥95重量%，又更佳為≥99.5重量%，其中 S AE1 在其他情況下特別地包含水、二甘醇。
本發明方法之較佳具體實施例中，用作為該反應物流 S AE1 的乙二醇也可為商業用乙二醇，其中之乙二醇之質量比例超過99.5重量%、及水之質量比例為至多0.03重量%、二甘醇之質量比例為至多0.05重量%。
本發明之一具體實施例中，該反應物流 S AE1 係以蒸氣態形式加入該反應精餾塔 RR A 。
本發明方法之替代較佳具體實施例中，在步驟(a)之前，乙二醇係先進料在該反應精餾塔 RR A 底部及然後在步驟(a)中加熱至沸騰，其在該反應精餾塔 RR A 中產生恆定的反應物流 S AE1 。如果必要的話，在進行步驟(a)時，接著在該反應精餾塔 RR A 底部補充乙二醇。
該反應物流 S AE2 包含M AOR。於較佳實施例中， S AE2 不只包含M AOR，也包含至少一種選自ROH、乙二醇之額外的化合物。甚至較佳地， S AE2 不只包含M AOR也包含ROH，在此情況下， S AE2 係M AOR在ROH中的醇性溶液。
當該反應物流 S AE2 包含M AOR及ROH，以形成 S AE2 之在ROH中的醇性溶液之總重量為基礎，M AOR之質量比例特別為5重量%至75重量%的範圍，較佳為10重量%至40重量%，更佳為15重量%至35重量%，及甚至更佳為21重量%至30重量%。
在R為甲基之情況下，以形成 S AE2 之在ROH中的醇性溶液之總重量為基礎，M AOR之質量比例特別為25重量%至35重量%的範圍，較佳為30重量%。
在R為乙基之情況下，以形成 S AE2 之在ROH中的醇性溶液之總重量為基礎，M AOR之質量比例特別為15重量%至25重量%的範圍，較佳為21重量%。
該反應物流 S AE2 較佳地包含少許的水，即每一情況以該反應物流 S AE2 總重量為基礎，該反應物流 S AE2 中水的比例較佳為＜1重量%，更佳為＜0.2重量%，甚至更佳為＜0.1重量%，甚至更佳為＜0.01重量%。
本發明方法之步驟(a)較佳係在反應精餾塔(或「反應塔」) RR A 中進行。
該反應精餾塔 RR A 較佳地包含內部部件。合適的內部部件是，例如塔板、結構化填料或非結構化填料。當該反應精餾塔 RR A 包含塔板時，合適的塔板為泡罩板、閥板、隧道式罩板(tunnel-cap tray)、索曼塔板(Thormann trays)、十字開口泡罩板或篩板。當該反應精餾塔 RR A 包含塔板時，塔板較佳選擇其中不會超過5重量%，更佳為小於1重量%，液體滴流穿過的對應塔板。液體滴流穿過的最小化所需的建構方式係為諳於此技者所熟知者。在閥板之情況下，例如選擇特別緊密關閉閥之設計。減少閥的數量也可以提高在該塔板開口中蒸氣速度至為通常建立值的二倍。當使用篩板時，在保持或甚至增加開口數量的同時，減少塔板開口之直徑係特別有利的。
當使用結構化或非結構化填料時，就液體的均勻分佈而言，結構化填料為較佳。
本發明方法之步驟(a)可為連續或批次進行。較佳為連續地進行。
本發明之一具體實施例實現「在反應精餾塔 RR A ，使包含乙二醇之反應物流 S AE1 與包含M AOR之反應物流 S AE2 於逆流中反應」，特別是藉由使至少一部分之該包含乙二醇之反應物流 S AE1 的進料點係位在該反應精餾塔 RR A 中低於該包含M AOR之反應物流 S AE2 的進料點之位置。
在一替代較佳具體實施例中，「在反應精餾塔 RR A 中，使包含乙二醇之反應物流 S AE1 與包含M AOR之反應物流 S AE2 於逆流中反應」也可以係藉由使至少一部分之該包含乙二醇之反應物流 S AE1 的進料點係位在反應精餾塔 RR A 中高於包含M AOR之反應物流 S AE2 的進料點之位置來實現。
在此具體實施例中，該反應塔 RR A 較佳地包含至少2個理論板塊，特別是15至40個理論板，於該反應物流 S AE1 的進料點與該反應物流 S AE2 的進料點之間。
該反應精餾塔 RR A 可以純氣提塔運行。在這樣情況下，該包含乙二醇之反應物流 S AE1 係以蒸氣態形式導入該反應塔 RR A 下方區域。
隨意地，一部分之該包含乙二醇之反應物流 S AE1 以蒸氣態形式加入至低於該包含M AOR之反應物流 S AE2 的進料點的位置，不過仍然在該反應塔 RR A 上部或上部之區域。此可以減少該反應塔 RR A 下方區域的尺寸。當一部分之該包含乙二醇之反應物流 S AE1 加入至該反應塔 RR A 上部或上部之區域時，特別是以蒸氣態形式，每一情況以使用乙二醇的總量為基礎，較佳僅有10重量%至70重量%之部分進料至該反應塔 RR A 下部，較佳為30重量%至50重量%，及剩餘部分以單流或分成複數個子流，較佳為1至10個理論板，更佳為1至3個理論板，之蒸氣態形式加入至低於該包含M AOR之反應物流 S AE2 的進料點的位置。
本發明方法之步驟(a)之替代具體實施例中，實現「在一反應精餾塔 RR A 中，包含乙二醇之反應物流 S AE1 及包含M AOR之反應物流 S AE2 於逆流中反應」，特別是藉由在該反應精餾塔 RR A 底部存在有乙二醇，及該包含M AOR之反應物流 S AE2 的進料點係位於底部之上方。本發明方法之步驟(a)中，然後在該 RR A 底部中加熱乙二醇至沸騰及產生包含乙二醇之反應物流 S AE1 。然後，導引 S AE1 及 S AE2 使彼此為逆流。
在該反應精餾塔 RR A 中，然後使該包含乙二醇之反應物流 S AE1 與該包含M AOR之反應物流 S AE2 反應以提供乙二醇M A鹽及ROH，因為該反應為平衡反應，這些產物會存在於具有乙二醇及M AOR反應物之混合物中。因此，步驟(a)提供在該反應精餾塔 RR A 中的粗產物 RP A ，其包含不只該乙二醇M A鹽及ROH產物，也包含乙二醇及M AOR。
在該 RR A 下部，然後獲得及抽出包含乙二醇及乙二醇M A鹽之底部產物流 S AP 。
本發明方法之較佳具體實施例中，在該 RR A 上部，較佳為在該塔 RR A 頂部，抽出可能仍包含或不包含乙二醇的ROH流，即如上所述之「包含ROH且具有或不具有乙二醇之蒸氣流 S AB 」。
若該蒸氣流 S AB 不僅包含ROH且也包含乙二醇，則可例如在精餾塔中，較佳經由蒸餾得到乙二醇。在此具體實施例中，由蒸餾所獲得之乙二醇之至少一部分可進料返回該反應塔 RR A 作為反應物流 S AE1 。
在較佳具體實施例中，當 S AB 不僅包含ROH且也包含乙二醇時， S AB 被導引至精餾塔 RD A ，且在 RD A 中分離成至少一個在該 RD A 上部抽出之包含ROH之蒸氣流 S OA 、及至少一個在該 RD A 下部抽出之包含乙二醇之蒸氣流 S UA 。
在該反應物流 S AE1 中所包含之乙二醇的量較佳選擇為使該乙二醇同時用作為獲自該底部產物流 S AP 之該乙二醇M A鹽的溶劑。在該反應物流 S AE1 中之乙二醇的量較佳選擇係使在該反應塔的底部存在有所需濃度之乙二醇M A鹽溶液，此即是抽出為包含乙二醇及乙二醇M A鹽之底部產物流 S AP 。
本發明方法之較佳具體實施例中，且特別是在 S AE2 不僅包含M AOR且也包含ROH之情況，作為反應物流 S AE1 之乙二醇的總重量(質量；單位：公斤)對作為反應物流 S AE2 之M AOR的總重量(質量；單位：公斤)的比例為1:1至50:1，更佳為2:1至40:1，甚至更佳為3:1至30:1，還有更多為5:1至13.5:1。
本發明方法之較佳具體實施例中，該反應塔 RR A 係在有或沒有回流，較佳是有回流的情況下運作。
「有回流」係指沒有完全移除在對應的塔(特別為該反應塔 RR A )上部所抽出之該包含ROH且具有或不具有乙二醇之蒸氣流 S AB 。因此，至少部分(較佳為部分)之該對應的蒸氣流 S AB 作為回流進料返回至該對應塔，特別為該反應塔 RR A 。在此建立有回流之情況下，回流比例較佳為0.01至1，更佳為0.02至0.9，還有更佳為0.03至0.34，特別佳為0.04至0.27，及非常特別佳為0.05至0.24，最佳為0.2。
回流比例為通常所知，且在本發明內容中係指由以液態形式或氣態形式自該對應的塔移除之由塔所抽出之質量流率(kg/h)對以液態形式(回流)返回到該塔之質量流率(kg/h)的比例。
回流可由配置在該對應塔的頂部之凝結器所建立。為了達到此目的，特別是將凝結器 K RRA 配置在該反應塔 RR A 上。在凝結器 K RRA 中，該蒸氣流 S AB 為至少部分凝結及進料返回至該對應塔，特別為該反應塔 RR A 。
在具體實施例中，在該反應塔 RR A 建立回流，在本發明方法之較佳具體實施例中用作為反應物流 S AE2 的該M AOR也可至少部分與回流之流混合，且因此所得到的混合物可供應至該反應塔 RR A 。
本發明方法之較佳具體實施例中，步驟(a)特別是在有乙二醇回流之蒸餾條件下進行。
步驟(a)特別是在溫度範圍為80℃至197℃，較佳為100℃至197℃，更佳為120℃至140℃，且在壓力範圍為0.01 bar絕對壓力至1 bar絕對壓力，較佳為0.05 bar絕對壓力至1 bar絕對壓力，更佳0.05 bar絕對壓力至0.15 bar絕對壓力，更佳0.05 bar絕對壓力至0.10 bar絕對壓力的情況下進行。較佳具體實施例中，該反應塔 RR A 包含至少一個蒸發器，其特別是選自中間蒸發器 V ZA 及底部蒸發器 V SA 。該反應塔 RR A 較佳地包含至少一個底部蒸發器 V SA 。
本發明中，「中間蒸發器」 V Z 指的是在該對應塔的底部上方的蒸發器，特別是在該反應塔 RR A 的底部上方的蒸發器(在此情況其視為「 V ZA 」)或用於較佳具體實施例中且如下進一步詳細描述之精餾塔 RD A 的底部上方的蒸發器(在此情況其等視為「 V ZRD 」)。在 RR A 之情況中，該蒸發器特別地蒸發出粗產物 RP A ， 其係以側流 S ZAA 形式從該塔抽出。
本發明中，「底部蒸發器」 V S 指的是加熱該對應塔的底部的蒸發器，特別是該反應蒸餾塔 RR A 的底部或用於較佳具體實施例中且如下進一步詳細描述之精餾塔 RD A 的底部(在此情況其等視為「 V SRD 」或「 V SRD’ 」)。在 RR A 之情況中，該蒸發器特別地蒸發至少一部分之該底部產物流 S AP 。在 RD A 之情況中，該蒸發器特別地蒸發出底部產物流 S UA 或部分之 S UA 、 S UA1 。
蒸發器典型地設置在該對應的反應蒸餾塔或精餾塔之外部。適合用作為中間蒸發器及底部蒸發器之蒸發器包含例如自然循環蒸發器、強制循環蒸發器、強制循環閃蒸器、釜式蒸發器(kettle evaporators)、降膜蒸發器或薄膜蒸發器。在自然循環蒸發器及強制循環蒸發器之情況，典型使用之用於蒸發器的熱交換器為殼管式或板式裝置。當使用管殼式交換器時，其熱載體可流過管道並伴隨有待蒸發之混合物在該管道周圍流動、或其熱載體可在管道周圍流動並伴隨有待蒸發之混合物流過該管道。在降膜蒸發器之情況中，典型地待蒸發之混合物以薄膜形式被導入至管道內部上，且由外部加熱該管道。不同於降膜蒸發器，薄膜蒸發器另外包含具有刮板的轉子，其將待蒸發之液體分散以在管道內壁上形成薄膜。
除了所述的蒸發器類型，也可使用諳於此技者所熟知及適合用在精餾塔之任何所需之其他蒸發器類型。
本發明方法之較佳具體實施例中，包含乙二醇及乙二醇M A鹽之 S AP 係在該反應塔 RR A 下部抽出作為底部產物流。
該反應塔 RR A 較佳包含該至少一個底部蒸發器 V SA ，然後有些該底部產物流 S AP 通過該底部蒸發器 V SA 而移除該底部產物流 S AP 中之部分的乙二醇，由此提供比起 S AP 具有較高質量比例之乙二醇M A鹽之底部產物流 S AP* 。
特別地，本發明方法中，若使用至少一個底部蒸發器 V SA ，其至少一些以該底部產物流 S AP 通過其且移除該底部產物流 S AP 中部分之乙二醇，每一情況以 S AP 總質量為基礎， S AP 或 S AP* 中之乙二醇M A鹽在乙二醇中的質量比例範圍為1重量%至50重量%，較佳為5重量%至35重量%，更佳為15重量%至35重量%，最佳為20重量%至35重量%。
該 S AP/S AP* 中ROH之質量比例，以 S AP 總質量為基礎，較佳為＜1重量%，較佳為＜0.8重量%，更佳為＜0.5重量%。
該 S AP/S AP* 中水之質量比例，以 S AP 總質量為基礎，較佳為＜1重量%，較佳為＜0.8重量%，更佳為＜0.5重量%。
該 S AP/S AP* 中反應物M AOR之質量比例，以 S AP 總質量為基礎，較佳為＜1重量%，較佳為＜0.8重量%，更佳為＜0.5重量%，更佳為＜0.005重量%。
該 S AE1 中水之質量比例，以 S AE1 總質量為基礎，較佳為＜1重量%，較佳為＜0.8重量%，更佳為＜0.1重量%，更佳為＜0.005重量%。
在 S AE2 中水之質量比例，以 S AE2 總質量為基礎，較佳為＜1重量%，較佳為＜0.8重量%，更佳為＜0.1重量%，更佳為＜0.005重量%。
本發明方法之甚至更佳具體實施例中，在該 RR A 上部抽出包含ROH且具有或不具有乙二醇之蒸氣流 S AB 。 2. (較佳)在精餾塔 R DA 中精餾蒸氣流 S AB
另一較佳具體實施例中，當蒸氣流 S AB 包含ROH及乙二醇時，其被導引至精餾塔 RD A ，且在 RD A 中分離成至少一個在 RD A 上部抽出之包含ROH的蒸氣流 S OA 、及至少一個在 RD A 下部抽出之包含乙二醇的蒸氣流 S UA 。
「至少一個在 RD A 上部抽出之包含ROH的蒸氣流 S OA 」應理解係指在 RD A 上部獲得之蒸氣可以一或多個蒸氣流由 RD A 上部抽出。
「至少一個在 RD A 下部抽出之包含乙二醇的蒸氣流 S UA 」應理解係指在 RD A 下部獲得之乙二醇可以一或多個流由 RD A 下部抽出。
該蒸氣流 S AB 可經由一或多個進料點導引至精餾塔 RD A 。本發明之具體實施例中，該蒸氣流 S AB 以二或多個分離流導引至精餾塔 R DA ，當個別之該蒸氣流之該進料點實質上是在該精餾塔 RD A 同一高度時係有利的。
本發明方法之較佳具體實施例中，當該蒸氣流 S AB 包含ROH及乙二醇時，其係在精餾塔 RD A 中分離成在該 RD A 上部抽出之包含ROH的蒸氣流 S OA 、及在該 RD A 下部抽出之包含乙二醇的蒸氣流 S UA 。
「精餾塔上部」之另一術語為「最上部(head)」。 「精餾塔下部」之另一術語為「底部(bottom)」或「最下部(foot)」。 該精餾塔 RD A 可使用任何諳於此技者所熟知之精餾塔。
該精餾塔 RD A 較佳包含內部部件。合適的內部部件為例如塔板、結構化填料或非結構化填料。典型使用的塔板為泡罩板、篩板、閥板、隧道式罩板(tunnel-cap tray)或槽式塔板(slotted trays)。非結構化填料通常為隨機填充元件之床。典型使用的隨機填充元件為拉西環(Raschig rings)、鮑爾環(Pall rings)、貝爾鞍型填料(Berl saddles)或矩鞍型填料(Intalox ®saddles)。結構化填料是例如以Sulzer Mellapack ®商品名銷售者。除前述之內部部件，也同樣可使用諳於此技者所熟知之其他合適的內部部件。
較佳的內部部件具有每個理論塔的低比壓力降(specific pressure drop)。結構化填料及隨機填充元件具有例如比塔板顯著更低之理論塔的壓力降。此有利於使該精餾塔 RD A 中的壓力降維持盡可能低，且因此使壓縮器的機械動力與待蒸發之乙醇/ROH混合物的溫度維持在低的狀態。
當該精餾塔 RD A 包含結構化填料或非結構化填料時，其可為分開的形式或不間斷填料之形式。典型地，然而提供至少二個填料，一個填料在該蒸氣流 S AB 進料點上方、及一個填料在該蒸氣流 S AB 進料點下方。提供一個填料在該蒸氣流 S AB 進料點上方及提供二或多個塔板在該蒸氣流 S AB 進料點下方也是可行的。若使用非結構化填料，例如隨機填料，典型地該隨機填料元件係配置在合適的支承格架(例如篩板或網狀板)上。
此較佳具體實施例中，然後在該精餾塔 RD A 上部抽出該至少一個包含ROH之蒸氣流 S OA 。此蒸氣流 S OA 中之ROH之較佳質量分率為≥99重量%，更佳為≥99.6重量%，甚至更佳為≥99.9重量%，其餘者特別為乙二醇。
在此較佳具體實施例中，由該精餾塔 RD A 下部抽出至少一個包含乙二醇之流 S UA ，其較佳包含＜1重量%，更佳為≦5000重量ppm，甚至更佳≦1000重量ppm的ROH，較佳為≦100重量ppm的ROH。
由本發明內容應特別地理解，從該精餾塔 RD A 的頂部抽出之至少一個包含ROH的蒸氣流 S OA 係指從該精餾塔 RD A 之內部部件的上方以頂部流或側流形式抽出至少一個蒸氣流 S OA 。
由本發明內容應特別地理解，從該精餾塔 RD A 的底部抽出之至少一個包含乙二醇的蒸氣流 S UA 意指該至少一個蒸氣流 S UA 係以底部流形式抽出或在該精餾塔 RD A 之下部塔板抽出。
該精餾塔 RD A 是在有或沒有回流，較佳是有回流的情況下運作。
「有回流」應理解係指從該精餾塔 RD A 上部抽出之該蒸氣流 S OA 並非完全排出，而是部分凝結及返回至該對應精餾塔 RD A 。在建立回流之情況下，該回流比較佳為0.01至1，更佳為0.02至0.9，甚至更佳為0.03至0.34，特別佳為0.04至0.27，且非常特別佳為0.05至0.24，最佳為0.2。
回流可藉由在該精餾塔 RD A 的頂部配置凝結器 K RD 所建立。該對應蒸氣流 S OA 在該凝結器 K RD 中部分凝結且返回至該精餾塔 RD A 。 3. 步驟(b)：PET與溶液 S AP 之反應
本發明方法之步驟(b)中，由步驟(a)獲得之包含乙二醇及乙二醇M A鹽之該溶液 S AP 與 PET反應以提供包含 BHET之混合物 M 1 。 3.1 PET 起始材料
本發明方法之步驟(b)使用之 PET可為任何必須被解聚合之 PET。典型地，此類 PET以廢棄物出現，特別是家庭、工業或農業之廢棄物。
本發明方法之一具體實施例中，因此待解聚合之 PET係在具有其他塑料之混合物中，特別是至少一種選自聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)的塑料。典型地，此情況為當本發明方法解聚合來自塑料廢棄物之PET。此具體實施例中，在進行本發明方法的步驟(b)之前，該PET至少部分地與其他塑料分離，特別是藉由分類。
本發明方法之一具體實施例中，該 PET進行至少一個預處理步驟。
此類預處理步驟可例如DE 10032899 C2所述。
本發明中，在用於步驟(b)之前，該 PET進行至少一種選自化學性預處理步驟、粉碎步驟之預處理步驟。
在該 PET是在具有其他塑料之混合物中之情況，在用於步驟(b)之前，該 PET較佳進行至少一種選自至少部分地與自其他塑料分離(較佳為經由分類)、化學性預處理步驟、粉碎步驟之預處理步驟。
在該 PET是在有其他塑料之混合物中之情況，該 PET較佳首先至少部分地與其他塑料分離，然後進行至少一種化學性預處理，及最後粉碎。
該化學性預處理步驟特別為清洗步驟。此類清洗步驟有利於在執行步驟(b)之前移除任何雜質，特別為食物殘留物、化妝品殘留物及或/身體分泌物(例如血液、精液、糞便)。此類雜質能降低步驟(b)之反應效率及/或因此惡化所獲得之 BHET的純度。
該化學性預處理步驟中，特別是清洗步驟，該廢棄物在該清洗液中會特別地加熱至溫度為30℃至99℃，較佳為50℃至90℃，更佳為70℃至85℃。
典型的清洗溶液為如諳於此技者所熟知者且較佳選自： -     表面活性劑之水溶液，較佳為非離子表面活性劑之水溶液； -     鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物之水溶液，較佳為NaOH水溶液。
該化學性預處理步驟(特別是該清洗步驟)之處理時間特別為1分鐘至12小時，較佳為10分鐘至6小時，更佳為30分鐘至2小時，甚至更佳為45至90分鐘，最佳為60分鐘。
在藉由化學性預處理步驟，特別是清洗步驟，處理該 PET之後，該水性溶液會被分離，例如藉由過濾，而該清洗過之 PET較佳經水清洗至少一次以移除該清洗溶液之殘留物。
然後乾燥因此所獲得之 PET廢棄物，特別是在乾燥箱中乾燥。此處乾燥溫度的範圍特別為30℃至120℃，較佳為50℃至100℃，更佳為60℃至90℃，最佳為80℃。
粉碎步驟有利於增加用於步驟(b)反應之 PET的表面積。其增加步驟(b)反應之反應效率。該粉碎可在諳於此技者所熟知之裝置進行，例如粉碎機或切碎機。
本發明方法之另一具體實施例中，在進行步驟(b)之前該 PET會脫色或以可控方式染色。此可由諳於此技者所熟知之方法進行，例如使用過氧化氫脫色或使用染劑染色。 3.2 反應條件
該 PET與包含乙二醇及乙二醇M A鹽之溶液 S AP 反應以提供混合物 M 1 之反應可在諳於此技者所熟知之條件下進行。
較佳地，該步驟(b)的反應執行直到即至多一個時點 t b ，此時，用在步驟(b)之該 PET中之至少 P為10%，較佳至少 P為20%，更佳至少 P為25%，更佳至少 P為30%，更佳至少 P為40%，更佳至少 P為50%，更佳至少 P為60%，更佳至少 P為70%，更佳至少 P為80，更佳至少 P為90%，更佳至少 P為95%，甚至更佳至少 P為99%已經轉化。
百分比P係以如下公式計算： P= (n TA+ n MHET+ n BHET) / n PET 。其中，n PET為用在步驟(b)中之該 PET中之下列結構 ( Ξ)之重複單元的莫耳量： n TA為從步驟(b)開始至達到該時點 t b 在步驟(b)中所形成之 TA的莫耳量。 n MHET為從步驟(b)開始至達到該時點 t b 在步驟(b)中所形成之 MHET的莫耳量。 n BHET為從步驟(b)開始至達到該時點 t b 在步驟(b)中所形成之 BHET的莫耳量。
該化合物 BHET 、 MHET 、 TA之結構如下所示： 「 MHET 」也包含所示結構之對應的羧酸鹽。 「 TA」也包含所示結構之對應的單羧酸鹽及二羧酸鹽。
步驟(b)反應特別在溫度至少100℃下進行，較佳為溫度在≧100℃至≦197℃之範圍，更佳為在≧130℃至≦197℃之範圍，更佳為在≧150℃至≦197℃之範圍，更佳為在≧175℃至≦197℃之範圍。
步驟(b)反應較佳在乙二醇的沸騰溫度下進行。甚至更佳是乙二醇回流，意指乙二醇從反應中蒸發出、凝結及接著返回至反應。此回流可以諳於此技者所熟知之方法建立，例如蒸餾裝置。
以使用在該方法之該 PET之總重量為基礎，使用在該方法之該乙二醇M A鹽的總重量特別為在0.1重量%至100重量%之範圍，較佳為在0.5重量%至80重量%之範圍，更佳為在1.0重量%至50重量%之範圍，更佳為在1.5重量%至25重量%之範圍，更佳為在2.0重量%至10重量%之範圍，更佳為在2.5重量%至6.0重量%之範圍，更佳為在3.5重量%至5.0重量%之範圍，最佳為3.9重量%。
進行該步驟(b)的反應可使用之裝置為諳於此技者所熟知者。
本發明方法之步驟(b)結束之後，獲得混合物 M 1 ，其中 BHET之莫耳量(n BHET)對 MHET及 TA之莫耳量總量(n MHET+n TA)的莫耳比η的範圍為1:1至1000:1，較佳為2:1至500:100，更佳為4:1至300:1，甚至更佳為10:1至100:1，又更佳為13:1至60:1，又更佳為13:1至24:1。 η= n BHET/(n MHET+n TA) 3.3 較佳步驟 (c)
在較佳的額外步驟(c)中， BHET至少部分地由 M 1 分離出。甚至更佳的是藉由結晶及/或蒸餾進行。甚至更佳地，步驟(c)中的 BHET是由 M 1 過濾出及然後結晶。 4. 回收 PET之過程
從本發明方法中之該混合物 M 1 獲得之該 BHET較佳是在步驟(ζ)之回收聚對苯二甲酸乙二酯之方法中聚合成 PET。
此聚合作用為諳於此技者所熟知之「縮聚作用」，且例如EP 0 723 951 A1及Th. Rieckmann and S. Völker在「Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters. Edited by J. Scheirs and T. E. Long, 2003, John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-471-49856-4」之第92頁之第2章「Poly(EthyleneTerephthalate) Polymerization-Mechanism, Catalysis, Kinetics, Mass Transfer and Reactor Design」所述。
特別地，為了此目的，在步驟(ζ)中在觸媒的存在下 BHET聚合回 PET，其中觸媒特別選自由銻化合物所組成之群組，較佳是Sb 2O 3。
較佳地，在步驟(ζ)中之 BHET聚合成 PET的反應係至少在乙二醇之沸騰溫度進行。特別地，在該步驟(ζ)之聚合作用期間，由反應混合物中移除乙二醇，以將反應平衡偏移到聚合物 PET一側。
更佳地，在步驟(ζ)中進行 BHET聚合成 PET的反應係在乙二醇的沸騰溫度進行。甚至更佳地，在此情況，在該步驟(ζ)之聚合作用期間，由反應混合物中移除乙二醇，以將反應平衡偏移到聚合物 PET一側。
此特別是藉由在壓力＜1 bar(較佳為0.1 mbar)、在對應壓力下乙二醇同時沸騰的溫度下進行蒸餾來實現。 [實施例] 1. 發明實施例 E1： 1.1 經由反應性蒸餾製備乙二醇鈉的乙二醇溶液
使用以下裝置作為蒸餾裝置： 蒸餾裝置使用的儲液器容器或底部為具有溫度感測器及真空密封攪拌器之可加熱的2.5公升夾套容器。在其上為具有Multifill填料及銀鏡之25 cm塔(汽提段)。在前述塔上方使用滴液漏斗以計量加入甲醇鈉(「NaOMe」)。在該計量加入點上方是另一個用於分離乙二醇及甲醇蒸氣之塔(精餾段)。回流比例可藉由在該塔上部的蒸氣分配器建立下，且將蒸餾物收集至圓底燒瓶。該圓底燒瓶可藉由均壓滴液漏斗與該蒸餾系統分離及置換。在該精餾段中，附接具有真空接頭之回流凝結器，藉此可使整個裝置抽真空。真空可藉由經二個冷凝捕集瓶及保護瓶連接至該蒸餾裝置之轉葉泵所產生。該蒸餾裝置的壓力是在該保護瓶(Büchi 真空控制器)中量測，在此亦可通風。為了絕緣以確保在該反應器/塔中有均勻溫度，該底部儲液器及具有Multifill填料之塔會完全地被鋁箔所包圍。
該底部先進料乙二醇及整個裝置蒸發至50 mbar。隨後，加熱該底部物至沸騰溫度，以建立來自該精餾段之回流。隨後，在滴液漏斗之幫助下計量加入NaOMe (在甲醇溶液中30重量%)。選擇計量加入的速率以使該NaOMe甲醇溶液不會到達該底部(約2 ml/min)。
添加/形成之甲醇係在該精餾段中藉由蒸餾而與乙二醇分離，且收集在該圓底燒瓶中。回流比例為5:1(5份回流，1份蒸餾液)。蒸餾出的量必須至少對應於新加入之甲醇的量。在蒸餾移除之後，使底部物中的乙二醇鈉另進行2小時之持續蒸餾(在恆定之真空及溫度下移除存在於該精餾段中之甲醇，以防止倒流至底部)。
試驗已結束及冷卻後，藉由出口閥打開底部及移出約20重量%之乙二醇鈉於乙二醇中的溶液。 1.2 使用來自反應性蒸餾之乙二醇鈉的乙二醇溶液之 PET 的解聚合
本發明方法中，先進料100 g的 PET與800 g乙二醇至高壓釜。然後在攪拌下加熱該溶液至150℃。一旦溫度達到150℃，加入19.5g之來自反應性蒸餾之20%之乙二醇鈉於乙二醇中的溶液(相當於0.046 mol)。該反應進行五小時，且反應器輸出物會在冷卻後進行分析。經由氣相分析儀測定 BHET(1)及對苯二甲酸2-羥基乙酯( MHET) (2)及對苯二甲酸( TA)(3)之轉換結果。 2. 比較實施例 V1：
比較試驗中，先進料100 g的 PET與800 g乙二醇至高壓釜。然後在攪拌下加熱該溶液至150℃。該反應進行五小時，且反應器輸出物會在冷卻後進行分析。經由氣相分析儀測定 BHET(1)及 MHET(2)及 TA(3)之轉換結果。 3. 比較實施例 V2：
比較試驗中，先進料100 g的 PET與800 g乙二醇至高壓釜。然後在攪拌下加熱該溶液至150℃。一旦達到溫度達到150℃，加入3.7克之50重量%的NaOH水溶液(相當於0.046 mol)。該反應進行五小時，反應器輸出物會在冷卻後進行分析。經由氣相分析儀測定 BHET(1)及 MHET(2)及 TA(3)之轉換結果。 4. 結果
比較發明實施例 E1及比較實施例 V1、 V2之解聚合產物中之 BHET、 MHET及 TA的含量顯示，使用由反應性蒸餾獲得之乙二醇鈉的乙二醇溶液之解聚合可得到更高比例之 BHET。此為有利的，因為結果能有更多產物，且其可在聚縮合反應中直接轉化成新的 PET產物。

Claims (15)

  1. 一種聚對苯二甲酸乙二酯( PET)的解聚合之方法，其包含以下步驟： (a)  在反應性蒸餾中轉化M AOR及乙二醇以獲得包含乙二醇及乙二醇M A鹽之溶液 S AP ，其中M A為選自鈉、鉀之鹼金屬，及其中R為具有1至4個碳原子之烷基， (b)  使該溶液 S AP 與 PET反應以提供包含對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯( BHET)之混合物 M 1 。
  2. 如請求項1之方法，其中 S AP 係在步驟(a)中，藉由在反應精餾塔 RR A 中使包含乙二醇之反應物流 S AE1 及包含M AOR之反應物流 S AE2 於逆流中反應，以提供包含乙二醇M A鹽、ROH、乙二醇、M AOR之粗產物 RP A 而獲得， 其中 S AP 係在該 RR A 下部抽出的底部產物流。
  3. 如請求項2之方法，其中在該 RR A 上部抽出包含ROH且具有或不具有乙二醇之蒸氣流 S AB 。
  4. 如請求項3之方法，其中 S AB 包含ROH及乙二醇，被導引至精餾塔 RD A ，及在 RD A 中分離成至少一個在 RD A 上部抽出之包含ROH的蒸氣流 S OA 、及至少一個在 RD A 下部抽出之包含乙二醇的蒸氣流 S UA 。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中步驟(b)進行直到用在步驟(b)之該 PET中之至少P為10%已經轉化。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中 S AP 中之ROH含量為＜1重量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中步驟(b)係在該乙二醇的沸騰溫度下執行。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中在步驟(b)中使用足量的 S AP ，使得用在步驟(b)中的乙二醇M A鹽總重量，以在步驟(b)中所使用的該 PET總重量為基礎，係在0.1重量%至100重量%的範圍。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中在額外步驟(c)中， BHET係至少部份地自 M 1 分離出。
  10. 如請求項9之方法，其中在步驟(c)中該至少部份地自 M 1 分離出的 BHET進行結晶及/或蒸餾。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中在用於步驟(b)之前，該 PET進行至少一種選自化學性預處理步驟、粉碎步驟之預處理步驟。
  12. 一種回收聚對苯二甲酸乙二酯( PET)之方法，其中 BHET係由如請求項1至11中任一項之方法獲得，及所得之該 BHET在步驟(ζ)中聚合成 PET。
  13. 如請求項12之方法，其中在步驟(ζ)中 BHET聚合成 PET之反應係至少在該乙二醇的沸騰溫度下進行。
  14. 如請求項12或13之方法，其中在步驟(ζ)中的該聚合反應係在觸媒的存在下進行。
  15. 如請求項14之方法，其中該觸媒係選自由銻化合物所組成之群組。
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