JP4118446B2

JP4118446B2 - 熱可塑性ポリエステルの分解処理装置及び分解処理方法

Info

Publication number: JP4118446B2
Application number: JP11929499A
Authority: JP
Inventors: 一博松原; 義人黒田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2019-04-27
Also published as: JP2000309663A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造工程で排出された、又は使用後に回収されたＰＥＴボトルなどの熱可塑性ポリエステル廃棄物を、そのポリエステルの原料モノマーであるジカルボン酸とジオールに加水分解する方法、及びそのための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸が脱水縮合により重合したポリマーである。このうち、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、ＰＥＴボトル、フィルム、テープなどの樹脂製品やポリエステル材料として、幅広い分野で一般的に用いられている。又、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、成形性に優れたエンジニアリングプラスチックとして、電気電子部品や自動車部品などに汎用されている。
またポリエステルは比較的容易に解重合できる特徴を持ち、その技術開発が行われてすでにいくつかの商業プラントが稼働している。
【０００３】
例えばメタノリシス法は、ＰＥＴを酢酸亜鉛などの触媒存在下にメタノールと反応させてメチルエステル体を回収する方法である。この方法は生成物の蒸留が可能で精製が容易な特徴を持つ。しかし、メチルエステル体は重合に使用するとメタノールが副生するため用途が限定される問題がある。
また、グルコリシス法は炭酸ナトリウムなどの存在下に、エチレングリコールをＰＥＴに反応させてオリゴマーを回収する方法で、生成物をそのまま重合工程に戻せる特徴がある。しかし、この方法では生成物の精製が困難なため、原料スペックが極めて限られたり、反応速度が遅いため設備が大型化する問題があった。
一方、近年ポリエステルを無触媒下に超臨界状態又はそれに近い亜臨界状態の高温高圧水で加水分解してテレフタル酸を回収する技術が環境に優しいリサイクル技術として注目されている。
【０００４】
例えば、特開平５−３１０００号公報には、ＰＥＴを４００℃３０ＭＰａの条件下に熱水で１分間処理することによりエステル結合が１００％分解することが示されている。又、新井らは熱水中でのＰＥＴ残存率とモノマー収率の経時変化を研究し、分解率が１００％に達する時間は３００℃４０ＭＰａの場合１２分、４００℃４０ＭＰａの場合５分であると報告している。［「超臨界流体の化学と技術」Ｐ２８４，三共ビジネス（１９９６）］
しかしながら、それぞれの条件におけるモノマーのモル収率は、前者がテレフタル酸６６％、エチレングリコール５０％、後者がテレフタル酸６０％、エチレングリコール２０％であり、テレフタル酸収率は反応時間と共にさらに増加するが、エチレングリコールは時間と共に減少することが同時に報告されている。
【０００５】
熱水分解法に於いてエチレングリコールの回収が困難な理由として、前述の文献では「エチレングリコールは水溶性であり、速やかに加水分解や熱分解されるため」と記述している。又、化学工学論文集、第２３巻、第４号（１９９７）、ｐ５０５には「原料モノマーのテレフタル酸とエチレングリコールのうち、エチレングリコールは生成過程において著しく分解し、該モノマーの回収率は低くなる」と記載されており、ジカルボン酸とジオールの両原料モノマーを高収率で回収できる解重合技術は確立されていない。
また、エチレングリコール等のジオールとその変性物は概ね水溶性であり、ジオールの収率を上げることは、資源の有効利用の観点の他に、廃水処理の負荷を低減するためにも熱望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性ポリエステルを無触媒で熱水により加水分解して、原料モノマーであるジオールとジカルボン酸を共に高収率で回収するための装置、及びその方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、ポリエステルをリアクターの直前で熱水に混合分散させると共に加水分解の生じる温度まで瞬時に昇温し、さらにリアクター内でも分散状態を保つことにより、従来技術に比べ低い温度でかつ極めて短時間のうちに加水分解反応を完結させることが出来、結果としてジオールの熱分解が抑えられ、ジオール、ジカルボン酸の両原料モノマーを高収率で回収できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の技術を提供するものである。
１．熱可塑性ポリエステルと、熱可塑性ポリエステルとの混合設備での混合後にリアクター内温に対して±５０℃の範囲の温度となる様にあらかじめ加熱した高温高圧水とをリアクターの直前で合流させた後、混合設備で混合して、水中に熱可塑性ポリエステルが分散した状態で、内部が乱流条件下にあるリアクターに導き加水分解反応を行う熱可塑性ポリエステルの分解処理方法であって、リアクターの内温が２５０℃以上４００℃以下、内圧が少なくともリアクター内で水が液体又は超臨界状態を保てる圧力以上であり、かつ熱可塑性ポリエステルと高温高圧水の混合設備出口における流体の温度がリアクター内温に対して±５０℃の範囲であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルの分解処理方法。
２．熱可塑性ポリエステルと高温高圧水との混合設備にスタティックミキサーを用いることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性ポリエステルの分解処理方法。
３．熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである上記１又は２に記載の熱可塑性ポリエステルの分解処理方法。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステルの分解処理方法を実施するための熱可塑性ポリエステルの分解処理装置であって、熱可塑性ポリエステルと、熱可塑性ポリエステルとの混合設備での混合後にリアクター内温に対して±５０℃の範囲の温度となる様にあらかじめ加熱した高温高圧水とを各々独立に供給する原料供給系と、二つの原料供給系の合流点の後に設置した、両者を混合する設備、および混合設備にその直後で結合した加水分解を行うリアクターを有し、熱可塑性ポリエステルがリアクターの直前で高温高圧水と混合され、かつ混合状態が保てるようリアクター内が乱流条件下にあることを特徴とする熱可塑性ポリエステルの分解処理装置。
５．熱可塑性ポリエステルと高温高圧水の混合設備がスタティックミキサーである上記４に記載の熱可塑性ポリエステルの分解処理装置。
【０００９】
本発明における熱可塑性ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール重縮合物（ＰＥＴＧ）及びこれらの共重合物と混合物があげられるが、単一のポリマーが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
ポリエステルの供給方法は特に規定しないが、例えば加熱溶融してギアポンプなどにより昇圧供給する方法や、粉砕して水スラリーとして供給する方法などを選ぶことが出来る。但し、水スラリーとして供給する場合には、リアクター導入前に分解反応が生じないよう、又溶解凝集によるポリエステルの配管内への沈降付着が生じないよう、高温高圧水との混合設備までの間は、室温以上概ね２３０℃以下の温度に保つことが好ましい。
【００１０】
本発明の高温高圧水とは、ポリエステルとの混合後に反応温度すなわちリアクターの内温付近、例えばリアクター内温に対して±５０℃の範囲、好ましくはリアクター内温に対して±３０℃の範囲、さらに好ましくはリアクター内温に対して±２０℃の範囲の温度となる様にあらかじめ加熱した、気体、液体、又は超臨界状態の水である。高温高圧水の製造は、水をポンプにて高圧設備内に導入後、熱交換器やヒーター、加熱炉などを用いて所定温度まで加熱する方法が好適に用いられる。
リアクターの内温は、２５０℃以上、４００℃以下の範囲から選ばれる。２５０℃未満では、加水分解反応の進行が遅く、多大な滞留時間を要することから、設備が大型化する。又４００℃を越えると極めて短時間のうちに加水分解反応が完了するため、リアクターの温度制御が困難になると共に、熱分解反応速度が増加するため、ジオールの収率が低下する。
【００１１】
リアクター内の圧力は、内部の水が液体又は超臨界状態を保てる圧力以上が必要で、例えば３００℃の場合は８．５ＭＰａ、３５０℃の場合は１６．６ＭＰａ、臨界温度である３７４℃を超えると、２２．１ＭＰａ以上である。この圧力を下回ると水がガス化するため、リアクター内でポリエステルが水に分散した状態を保つことが困難となるほか、体積膨張により滞留時間が低下する現象や、生成物であるジオールとジカルボン酸が水に溶解できない現象などが生じ、安定的な加水分解反応が困難となる。
【００１２】
高温高圧水の原料となる水は、製品の要求純度に応じて例えば濾過水、イオン交換水、蒸留水などを用いることが出来る。
本発明の特徴の一つは、リアクターの直前で原料のポリエステルを高温高圧水に混合分散させ、昇温過程の熱履歴をほとんど経ることなく反応条件に到達せしめることである。この結果、原料及び生成物の熱分解が支配的となる以前の短時間のうちに加水分解反応を行わせることが出来、高いモノマー収率が達成できる。
【００１３】
本発明の混合設備は、リアクター入り口に接続した配管内、またはリアクター直前に設置したリアクターに対して１／２以下の体積を有する混合槽に設置することが出来る。混合設備からリアクター入り口までの配管内における滞留時間はリアクター内滞留時間の概ね１／５以下であることが望ましい。また、リアクター本体の入り口部分の一部、概ねリアクター体積全体に対して１／２以下に相当する部分に直接混合設備を設置することもできる。
【００１４】
ポリエステルと高温高圧水との混合方法としては、例えば攪拌機付きの混合槽を設ける方法、スティックミキサーによる方法、噴流混合機による方法、各種ホモジナイザーによる方法などをあげることが出来るが、特にスタティックミキサーによる方法が好適に用いられる。混合分散の為に必要な動力は、操作温度やポリエステルの種類、ポリエステルと溶媒である水との重量比、装置の構成などにより異なるが、概ねポリエステルが直径２ｍｍ以下の液滴として水中に分散するに足る動力が必要である。
【００１５】
混合装置に供給する、ポリエステルと溶媒である水との重量比は特に規定しないが、ポリエステルに対する水の重量が２倍以上２０倍以下が好ましく、３倍以上１０倍以下がさらに好ましい。水の重量がポリエステルに対して２倍未満の場合、加水分解反応の進行が遅くなり、高収率でモノマーを回収することが困難となる。又水の重量がポリエステルに対して２０倍を越える場合、分解反応は速やかに進行するが、生成するジオールの回収において大量の水を蒸留分離する必要が生じ、好ましくない。
【００１６】
本発明のもう一つの特徴は、リアクター内部の流れの状態を乱流とし、分散した樹脂の凝集、集合を抑えることである。但し、樹脂が溶媒である水に可溶なオリゴマーの状態にまで分解した後のリアクター後段部分部分については、この限りでない。
【００１７】
リアクターの形状には特に規定はないが、好ましい形状としては、例えば管型、塔型、多段混合槽型などをあげることが出来る。管型リアクターの場合、内部を乱流に保つため、レイノルズ数が４１００、好ましくは６０００を越えるような流速を選択する方法や、リアクター内にスタティックミキサーを設ける方法などが好適に採用できる。塔型リアクターの場合、設置は縦型でも横型でも良く、例えば内部にスクリュー型の攪拌機を設けて乱流を保つ方法が採用できる。又、多段混合槽型の場合、短時間での高反応率を確保するため、熱水とポリエステルの混合槽を含めて３段以上の反応器を直列に用いることが好ましい。塔型反応器の内部を複数に仕切り、各仕切で区切られた区画の内部で攪拌を行いながら、順次反応液を次の区画に送液して反応を行う方法も好ましい。
【００１８】
【発明実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
図１に本発明を実施するための装置の一例を示す。
原料のポリエステルは原料槽１にて溶融又はスラリー化した後、ポンプ２から配管３に供給する。一方タンク４の水は、ポンプ５にて配管６に供給し、ここで加熱器７により加熱されて高温高圧水となる。配管３の原料ポリエステルと配管６の高温高圧水は、混合設備８にて混合後、所定温度に調整した、内部が乱流条件下にあるリアクター９に送る。ここでポリエステルは加水分解されて、原料であるジオールとジカルボン酸となり、溶媒である水に溶解した状態でリアクターを出る。この水溶液を熱交換器１０にて冷却した後、晶析槽１１にてジカルボン酸を晶析分離する。水溶液は保圧設備を通して落圧後、蒸留など公知の方法によってジオールを回収する。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
配管３より３００℃で加熱溶融したＰＥＴを３０ｇ／分、配管６より加熱器７で３００℃まで昇温した高温高圧水を１８０ｇ／分の速度で供給して、エレメント数２４の内容積７．０ｍｌのスタティックミキサー混合設備８にて混合した後、内径２ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積０．１６ｍｌの配管を通して、３００℃に保った内径６．４ｍｍ、内容積９００ｍｌのリアクター９に導き、加水分解を行った。系内の圧力は、保圧弁１２によって、２５ＭＰａに保った。生成物を冷却してテレフタル酸を晶析後、水溶液を保圧弁より抜きだした。結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例２）
配管３より３００℃で加熱溶融したＰＥＴを３０ｇ／分、配管６より加熱器７で３５０℃まで昇温した高温高圧水を１８０ｇ／分の速度で供給して、エレメント数２４の内容積７．０ｍｌのスタティックミキサー混合設備８にて混合した後、内径２ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積０．１６ｍｌの配管を通して、３５０℃に保った内径６．４ｍｍ、内容積６００ｍｌのリアクター９に導き加水分解を行った。系内の圧力は、保圧弁１２によって、２５ＭＰａに保った。生成物を冷却してテレフタル酸を晶析後、水溶液を保圧弁より抜きだした。結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例１）
配管３より３００℃で加熱溶融したＰＥＴを３０ｇ／分、配管６より加熱器７で３００℃まで昇温した高温高圧水を１８０ｇ／分の速度で、スタティックミキサーを通さずに、３００℃に保った内径６．４ｍｍ、内容積９００ｍｌのリアクター９に導き、加水分解を行った。系内の圧力は、保圧弁１２によって、２５ＭＰａに保った。生成物を冷却してテレフタル酸を晶析後、水溶液を保圧弁より抜きだした。結果を表１に示す。
【００２２】
（比較例２）
配管３より３００℃で加熱溶融したＰＥＴを１０ｇ／分、配管６より加熱器７で３００℃まで昇温した高温高圧水を６０ｇ／分の速度で供給して、エレメント数２４の内容積７．０ｍｌのスタティックミキサー混合設備８にて混合した後、内径２ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積０．１６ｍｌの配管を通して、３００℃に保った内径６．４ｍｍ、内容積３００ｍｌのリアクター９に導き、層流条件下（レイノルズ数＝２０８０）で加水分解を行った。系内の圧力は、保圧弁１２によって、２５ＭＰａに保った。生成物を冷却してテレフタル酸を晶析後、水溶液を保圧弁より抜きだした。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明の装置及び方法を用いれば、無触媒でもポリエステルを短時間のうちに加水分解でき、かつ原料であるジオールとジカルボン酸を共に高収率で回収することが出来るので、環境に優しいプラスチックのモノマー化技術として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための装置の一例を表す模式図。
１ポリエステル原料槽
２原料供給ポンプ
３原料供給配管
４水タンク
５水供給ポンプ
６水供給配管
７水加熱器
８原料／高温高圧水混合設備
９リアクター
１０熱交換器
１１晶析槽
１２保圧設備
１３回収されるジカルボン酸
１４ジオール含有水

Claims

熱可塑性ポリエステルと、熱可塑性ポリエステルとの混合設備での混合後にリアクター内温に対して±５０℃の範囲の温度となる様にあらかじめ加熱した高温高圧水とをリアクターの直前で合流させた後、混合設備で混合して、水中に熱可塑性ポリエステルが分散した状態で、内部が乱流条件下にあるリアクターに導き加水分解反応を行う熱可塑性ポリエステルの分解処理方法であって、リアクターの内温が２５０℃以上４００℃以下、内圧が少なくともリアクター内で水が液体又は超臨界状態を保てる圧力以上であり、かつ熱可塑性ポリエステルと高温高圧水の混合設備出口における流体の温度がリアクター内温に対して±５０℃の範囲であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルの分解処理方法。
熱可塑性ポリエステルと高温高圧水との混合設備にスタティックミキサーを用いることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルの分解処理方法。
熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステルの分解処理方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステルの分解処理方法を実施するための熱可塑性ポリエステルの分解処理装置であって、熱可塑性ポリエステルと、熱可塑性ポリエステルとの混合設備での混合後にリアクター内温に対して±５０℃の範囲の温度となる様にあらかじめ加熱した高温高圧水とを各々独立に供給する原料供給系と、二つの原料供給系の合流点の後に設置した、両者を混合する設備、および混合設備にその直後で結合した加水分解を行うリアクターを有し、熱可塑性ポリエステルがリアクターの直前で高温高圧水と混合され、かつ混合状態が保てるようリアクター内が乱流条件下にあることを特徴とする熱可塑性ポリエステルの分解処理装置。
熱可塑性ポリエステルと高温高圧水の混合設備がスタティックミキサーである請求項４に記載の熱可塑性ポリエステルの分解処理装置。