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Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten Alkalimetallalkoholate
werden gewöhnlich derart hergestellt, daß man das Alkalimetall in wasserfreiem Alkohol
löst oder eine solche Lösung mit einem anderen Alkohol umsetzt, wodurch das Metallatom
des ersten Alkoholmoleküls in den zweiten Alkohol eintritt, worauf der freie Alkohol
abdestilliert wird.
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In vereinzelten Fällen hat es sich als möglich erwiesen, aus einem
Alkalihydroxyd und einem Alkohol in wäßriaer Lösung durch langsame Verdampfung bei
Zimmertemperatur über Phosphorpentoxyd ein kristallwasserhaltiges Alkoholät abzuscheiden,
welches nach der Isolierung bei Erwärmung sein Kristallwasser verlor: Die Ausbeute
an kristallwasserhaltigem Alkoholau und folglich auch an wasserfreiem Alkoholat
ist aber sehr gering, während auch der Phosphorpentoxydverbrauch eine technische
Anwendung dieses Verfahrens unmöglich macht.
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De Forcrand (C. r. 1891, BandII3, Io48) erhielt auf diese Art durch
Reaktion von 62 g Glykol mit 2 oder 3 Äquivalenten Natriumhydroxyd in gesättigter
Lösung nach 8- bis iotägigem Stehen über Phosphorpentoxyd 5 bis 6 g Kristalle
von der Formel CZH402Na2 + Io H20. Nachdem diese auf einem Tonteller abgepreßt waren,
wurde das Kristallwasser bei 15o' durch einen trockenen Wasserstoffstrom ausgetrieben.
D e F o r c r a n d bevorzugteaber inAnbetracht der geringen Ausbeute eine andere
Herstellungsart, nämlich die aus der Lösung von Natrium in absolutem Äthylalkohol
und Glykol. Das erstere Verfahren kommt für eine technische Anwendung gar nicht
in Betracht.
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Die Herstellung von Alkaliverbindungen der Zucker (Saccharaten) durch
Eindampfen der wäßrigen -Lösungen von Zucker und Alkalihydroxyd ist bekannt, ebenso
die Herstellung der Alkaliverbindungen von Cellulose (französische Patentschrift
462274, Deutsches Reichspatent 322 586, britische Patentschrift I49 3I8). Die Erfindung
bezieht sich nicht auf Zucker oder Cellulose. Diese enthalten Ketogruppen bzw. die
davon abgeleitete glukosidartige Bindung. Infolgedessen verhalten sich bekanntlich
die Hydroxylgruppen des Rohrzuckers und der Cellulose bei chemischen Umsetzungen
durchaus abweichend.
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Die Erfindung besteht nun darin, daß Verbindungen, die alkoholische
Hydroxylgruppen enthalten und die nicht zur Klasse der Zucker oder Cellulose gehören,
mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd usw. praktisch unter Austritt der berechneten
Wassermenge reagieren; wenn man wäßrige Lösungen von der alkoholische Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindung und Alkalihydroxyd
bei höherer Temperatur
unter vermindertem Druck eindampft und durch einen Strom eines nicht in Reaktion
tretenden Gases die letzten Wasserreste entfernt.
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Es ist an sich bekannt, Alkoholate oder irgendwelche anderen Verbindungen
einem indifferenten Gasstrom auszusetzen. Die Erfindung besteht jedoch darin, daß
es mit die-,sen einfachen Hilfsmitteln gelingt, das @Wasser,'"wglches aus einer
Mischung von Alkohol, und Alkali bei der Umsetzung des Alkohols in, das Alkoholat
frei werden muß, auszutreiben. -Weiter fand man, daß in gewissen Fällen de. Änwendutsg
einer höheren Temperatur und eines - verminderten - Druckes genügt. Auch ist es
in gewissen Fällen möglich, unter atmosphärischem Druck das Wasser mit Hilfe eines
nicht in Reaktion tretenden Gases bei höherer Temperatur auszutreiben.
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Es sei bemerkt, daß nicht jede alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende
Verbindung nach dem beschriebenen Verfahren in das Alkoholat übergeführt werden
kann. So kommen z. B. die meisten derartigen Verbindungen, welche so flüchtig sind,
daß ein großer Teil :davon sich mit dem verdampfenden Wasser verflüchtigt, oder
welche durch ihre spezifische .Struktur eine beträchtlich geringere Acidität besitzen,
wie z. B. Glykol, oder deren Alkoholat bei der für .die Verflüchtigung des Wassers
erforderlichen Temperatur zersetzt wird, nicht für das' Verfahren nach der Erfindung
in Betracht.
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Beim Eindampfen der wäßrigen Lösung, welche man naturgemäß möglichst
konzen= triert verwendet, ist vorzugsweise .derart zu verfahren, daß man im Anfang
eine Temperatur, wobei die Hauptmenge des Wassers schnell verdampft, einhält. Dadurch,
daß die Masse, falls sie erstarrt, mechanisch in Bewegung gehalten wird, kann erreicht
werden, daß die Masse beim Erstarren fein zerteilt ist, was die Entstehung einer
großen Oberfläche und somit das Austreiben der letzten Wassermengen fördert. Schließlich
läßt man dann die Temperatur bis auf die gewählte Endtemperatur steigen.
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Diese Temperaturen wechseln je nach dem Ausgangsmaterial und können
durch Versuche leicht ermittelt werden.
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Es ist bekannt, Glykolmonoalkoholate in einem H,-,Strom zu erhitzen,
wobei sie zwischen 165 und 2oo° unter Abspaltung von Glykol in Glykoldialkoholate
übergehen. Die Erfindung bezieht sich aber nicht auf die Überfü'brung eines fertiggebildeten
Monoalkoholates in ein Dialkoholat, sondern auf die Herstellung der Alkoholate aus
einem Alkalihydroxyd und einer alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.
Falls erwünscht, kann man auch von Mischungen, welche einen Überschuß der hydroxylhaltigen
Verbindung oder des Alkalihydroxydes enthalten, ausgehen, wobei man Lösungen, Verbindungen
oder Mischungen mit dem Überschuß der Hydroxylverbindungen oder des Alkalis erhält.
Auch ist es möglich, vor dem Eindampfen fremde Stoffe, welche als (Katalysator)
Träger für die Alkoholate dienen sollen, zuzusetzen. Die Alkaliverbindungen von
alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, welche nach der Erfindung
erhalten werden, können zur Darstellung von Derivaten jener hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen als Kata--lysa'toren bei den verschiedensten Reaktionen, als wasserentziehende
Stoffe usw. verwendet werden.
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Als Ausführungsbeispiel für die vorliegende Erfindung dient die Darstellung
von Mononatrium- und Dinatriumglykolat.
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i. Eine Lösung von i Mol. (62,o g) Glykol in i Mol. konzentrierter
Natronlauge (61,2q.9, wovon i g i6,33 ccm n-NaOH ent spricht) wird auf dem Wasserbad
im Vakuum bis zum Trocknen verdampft, wobei die schließlich erstarrende Masse durch
tüchtiges Schütteln von den Wandungen gelöst wird. Es wird dann bei i i o° C unter
vermindertem Druck ein Wasserstoffstrom während einiger Stunden durch die Masse
hindurchgeleitet. Sie besitzt dann das -berechnete Gewicht, nämlich 84,1 g.
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Bei Titration der wäßrigen Lösung -des freien Alkalis nach W i n k
1 e r " (vgl. Beckurts Meth. d. Maßanalyse 191g) wurde im Produkt 26,2,11" Natrium
ermittelt; errechnet 27,4% Natrium.
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2. Eine Lösung von i Mol. (62 g) Glykol in 2 Mol. konzentrierter Natronlauge
(z22,48 g), wovon x g 16,33 ccm normal NaOH entspricht, wird auf dem Wasserbad wie
im Beispiel -1 behandelt und daraufhin bei 15o° C unter vermindertem Druck während
3 Stunden Wasserstoff hindurchgeleitet. Das Gewicht bleibt nach dieser Zeit konstant
und beträgt 1o6,2 g; was i Mol. Dinatriumglykolat entspricht.
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Durch Analyse nach der obenbes'chriebenen Methode wurde 43,1 0/0 Na
ermittelt, während Dinatriumglykolat theoretisch 43,5 0% Na enthält.
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3. i Mol. (92,o g) trockenes Glycerin wird in einer Lösung 1 Mol.
Natriumhydroxyd (91,16g, die 3,7g Na2Co$ als Verunreinigung enthielten, so daß i
g 1o,9.7 ccm normal Natronlauge entsprach) gelöst. Die Lösung wurde auf dem Wasserbad
im Vakuum unter Schütteln zum Trocknen eingedampft, wobei man eine grobkörnige Masse
erhielt. Diese wurde dann im Vakuum unter
Hindurchleiten eines schwachen
Stickstoffstromes auf 15o° bis zum konstanten Gewicht von 117,39 weitererhitzt,
Nach Abzug der 3,79 Soda erhält man 113,6g Produkt (berechnet 114,1 g), es
enthielt 19,6 °/o freies Natrium nach Wink 1 e r (berechnet 20,2, ''o).