DE907776C - Verfahren zur Herstellung von Ketoximen der Cyclohexanreihe mit Hilfe von waesserigen Hydroxylaminsalzloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ketoximen der Cyclohexanreihe mit Hilfe von wässerigen Hydroxylaminsalzlösungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oximen in technischem Maßstabe, ausgehend von wässerigen Hydroxyl.aminsalzlösungen, wie sie beim Raschig-Verfahren anfallen oder noch besser nach dem Verfahren der Patentschrift 692 412 in alkalisalzfreier Form erhalten werden. Es wurde festgestellt, daß man beim Neutralisieren dieser Lösungen in Gegenwart von Carbonylverbindungen mit Alkalien oder Alkalica.rbonaten die Oxime, insbesondere solche cyclischer Ketone, in guter Ausbeute gewinnen kann; jedoch isst es wegen der beschränkten Löslichkeit der Alkalisulfate und Alkalichloride, falls das Hydroxylamin als Chlorhydrat vorliegt, nicht möglich, in hochkonzentrierten Lösungen zu arbeiten. Es besteht nämlich die Gefahr, daß die Reaktionsprodukte durch für manche Verwendungszwecke störende anorganische Salze verunreinigt sind, die, namentlich wenn sie in grober Form auskristallisieren, nur mit viel Wasser wieder wegzuschaffen sind. Bei der immerhin. nicht zu vernachlässigenden Löslichkeit vieler Oxime in Wasser ist dies mit Verlusten verbunden.
• Es wurde nun gefunden, da.ß man viel vorteilhafter arbeitet und nur wertvolle, zum mindesten wieder leicht aufzuarbeitende Nebenprodukte erhält, wenn man die hei der Oximierung frei werdenden Säuren mit Ammoniak oder starken flüchtigen organischen Stickstoffbasen bzw. Salzen von Ammoniak und organischen Basen mit schwachen flüchtigem Säuren, die in Form technischer Laugen anfallen, z. B. Ammoniumcarbonat, im Laufe der Reaktion allmählich abstumpft. Die anfallenden Ammon- oder Amins@alzlösungen können nach Entfernung gelöster oder dispergierter organischer, nicht basischer Stoffe, wie nicht umgesetzter Carbonylverbindungen, nicht oximierbarer Begleitstoffe derselben, z. B. von Alkoholen oder Säuren, und von gelöstem Oxim durch Extraktion mit einem Waschmittel, z. B. Methylenchlorid, Butanol, Chlorbenzol oder der flüssigem Carbonylverbindung, oder durch Abblasen mit Wasserdampf etwa auf Düngesalz (Ammonsulfat) oder auf freie Basen durch Abdestillieren mit Kalk verarbeitet werden. Die bei Verwendung von Ammonsalzen schwacher flüchtiger Säuren abgehenden sauren Gase können beliebiger anderweitiger Verwendung zugeführt oder erneut mit Ammoniak gesättigt werden. Die in den sauren Abgasen etwa enthaltenen Anteile an Carbonylverbindungen und O xim lassen sich durch Aktivkohle zurückerhalten.
• Die Verwendung von Ammonsalzlösungen hat den Vorteil einer geringeren Wärmetönung bei der Reaktion. Ammoniak und leicht flüchtige Amine können auch gasförmig in das Oximierungsgemisch eingeleitet werden, besonders wenn Beine weitere Verdünnung derselben mit Wasser vermieden werden soll. Allerdings ist dann eine entsprechend stärkere Kühlung erforderlich.
• Um die Außenkühlung zu unterstützen oder zu ersetzen, kann man die Ansätze auch dadurch auf bestimmter niedriger Temperatur halten, da ß man Flüssigkeiten zusetzt, die unter den Arbeitsbedingungen hinreichend tief sieden, z. B. Kohlenwasserstoffe und Halogensubstitutionsprodukte von solchen. Der Siedepunkt kann hierbei durch Einstellung des Druckes auf der jeweils gewünschten Höhe gehalten werden. Das Arbeiten mit siedenden Lösungsmitteln unter vermindertem Druck ist besonders dann zweckmäßig, wenn das Oxim ohnehin in Form einer Lösung der Weiterverarbeitung zugeführt werden soll. An Stelle der flüchtigen organischen Basen können :auch schwer- .oder nichtflüchtige Basen, z. B. Polyäthylenaminbasen oder Athanolaminb.asen, verwendet werden. Diese Lösungen können durch doppelte Umsetzung mit Natriumcarbonat regeneriert werden.
• Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Oximen mit Hilfe von Hydroxylaminlösungen in Pyridin und wenig Wasser zu arbeiten. Hierbei wirkt dass Pyridin gleichzeitig als Lösu:ngs- und Neutralisationsmittel. Erfindungsgemäß wird dagegen von wässerigen Hydroxylaminlösungen ausgegangen und die Säure allmählich mit Ammoniak oder einer organischen Base neutralisiert. Im Gegensatz hierzu werden also-bei dem bekannten! Verfahren unverhältnismäßig viel Pyridin und ein erheblicher Gberschuß benötigt. Es ist ferner bekannt, bei der Anwendung von wässerigen Hydroxylaminsalzlösungen ebenfalls in Gegenwart von Pyridinöder Ammoniak, als säurebindende Base zu arbeiten. Auch hier wird das Pyridin oder Ammoniak in einem überschuß von vornherein zugesetzt und wirkt in erster Linie als Lösungsmittel. Die Neutralisation wird hier jedoch nicht erst im Laufe der Reaktion allmählich durchgeführt wie nach dem vorliegenden Verfahren, sondern findet bei überschüssigem Pyridin bzw. Ammoniak sofort statt. Würde man umgekehrt vorgehen, also im Sinne dieses bekannten Verfahrens das gesamte Ammoniak mit der Hydroxylaminchlorhydratlösung vermischen, so wären eine teilweise Verharzung der Ketone und eine teilweise Zersetzung des Hydroxylamins die Folge. Beispiel In ein mit Kühlmantel versehenes emailliertes Rührgefäß bringt man iöo Mol Cyclohexanon von 98% und i o 5 Mol Hydroxylamin in Form einer wässerigen, 1709 Base im Liter enthaltenden technischen Hyd.roxylaminsulfatlauge, hergestellt nach dem Verfahren der Patentschrift 6924i2. In das gut durchgerührte Gemisch, das bereits reichlich Oxim ,abscheidet, läßt man unter Rühren und Kühlen in feiner Verteilung 3ooi'äiges wässeriges Ammoniak zufließen und .achtet zur Vermeidung von Verlusten darauf, daß die Temperatur nicht über 25° ansteigt. Für den guten Ausfall des Produktes ist es wichtig, daß örtliche Alkalität in der Reaktionsmischung vermieden wird. Es ist deshalb zweckmäßig, das Ammoniak an verschiedenen Stellen zugleich einzuführen, am besten unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit. Das Neutralisieren wird so lange fortgesetzt, bis das Gemisch eben nicht mehr kongesäuer, wohl aber noch kräftig lackmussauer reagiert. Man rührt nun noch i Stunde nach, saugt dann ab, und wäscht mit kleinen Mengen eiskalten Wassers wiederholt aus. Die Ausbeute an praktisch reinem Produkt beträgt etwa 95 0lo der Theorie, bezogen auf den Ketoneins.atz.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ketoximen der Cyclohexanreihe mit Hilfe von wässerigen Hydroxyla:minsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Oximierung frei werdende Säure mit Ammoniak oder organischen Basen, die mit dem Anion der Salzlösung leicht lösliche Salze ergeben, durch allmählichen Zusatz im Laufe der Reaktion abstumpft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in schwacifsaure:m Medium beendigt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oximierung in Gegenwart von Lösungsmitteln für die Oxime vorgenommen oder beendigt wird. Angezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt, Bd. 1937e 1, S.2371; Journ. of The Chemical Soc. London, Bd. 193,1, S. 1328; Wallach, Teipene und Campher, 2. Aufl., 191:1, S. 135.