DE1155440B - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C20527IVb/12o

ANMELDETAG: 9. J A N U A R 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOBER 1963

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von Carbonyloximen bekanntgeworden, die man bei Herstellung aus einem Keton als Ketoxime und bei Herstellung aus einem Aldehyd als Aldoxime bezeichnet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung höherer Oxime aus niedrigeren, leicht erhältlichen Oximen. Die niederen Oxime sind gewöhnlich durch Umsetzung von Hydroxylamin mit einem Aldehyd oder einem Keton hergestellt worden, wobei diese Reaktion je nach der Natur der umzusetzenden Carbonylverbindung und dem p_H des Reaktionsmediums mit unterschiedlicher Leichtigkeit eintritt. Aldehyde reagieren gewöhnlich leichter als Ketone; aliphatische Ketone reagieren leichter als aromatische Ketone. Die günstigsten Ergebnisse werden gewöhnlich innerhalb eines ziemlich engen p_H-Bereiches erhalten. Höhere p_H-Bereiche steigern die Reaktionsgeschwindigkeit. Sie sind aber wegen der Unbeständigkeit von Hydroxylamin in solchen Medien unzweckmäßig. Niedere p_H-Werte sind unzweckmäßig, weil Oxime unter solchen Bedingungen der Hydrolyse unterliegen. Während die niederen Aldoxime und Ketoxime ohne große Schwierigkeit in bekannter Weise erhältlich sind, lassen sich die höheren Oxime durch diese Methode nicht oder nur erheblich schwieriger und mit erheblich größerem Aufwand gewinnen. Das vorliegende Verfahren gestattet die Herstellung höherer Oxime, insbesondere von cycloaliphatischen Oximen in wirtschaftlicherer Weise, als sie bisher gewinnbar waren.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis eines Oximaustausches zugrunde, mittels dessen es möglich ist, mit Hilfe eines Oxims geringerer Kohlenstoffatomanzahl eine gesättigte Carbonylverbindung mit höherer Kohlenstoffatomanzahl in ein Oxim überzuführen. Dies erreicht man gemäß der Erfindung dadurch, daß man ein gesättigtes Keton, in welchem mindestens ein Kohlenwasserstoffatom in α-Stellung zur Carbonylgruppe unsubstituiert ist, oder einen gesättigten Aldehyd bei erhöhter Temperatur mit einem Oxim von geringerer Kohlenstoffatomzahl als ersteres in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

Wie aus der Literatur ersichtlich, sind gerade niedere Oxime, wie beispielsweise das Acetoxim, relativ leicht erhältlich. So wird industriell 2-Nitropropan in großem Umfange hergestellt, das sich sehr leicht zum Acetonoxim reduzieren läßt. Dieses »Oximierungsmittel« kann nun in ausgezeichneter Weise bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt werden, um verschiedenerlei höhere und teurere Oxime herzu-Verfahren zur Herstellung von Oximen

Anmelder:

Commercial Solvents Corporation,
Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1959 (Nr. 787 101)

Herbert L. Wehrmeister, Terre Haute, Ind. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

stellen. Wenn auch speziell für Cyclohexanonoxim großtechnisch ausgeübte Verfahren bekannt sind, so bietet die Erfindung den Vorteil, daß das in großen Mengen zur Verfügung stehende 2-Nitropropan an Stelle von Hydroxylamin verwendet werden kann.

Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß ebensogut auch mittels Acetoxim das Methyläthylketoxim, Hexanaldoxim usw. oder mittels Butylraldoxim das n-Heptaldoxim gewonnen werden können.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines niederen aliphatischen Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Butanol usw., eines Kohlenwasserstoffes, wie Hexan, Octan, Benzol, Xylol usw., eines Äthers, wie Dioxan, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffes durchgeführt werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung destilliert man die entstehende niedrigersiedende Carbonylverbindung aus der Reaktionsmischung und gewinnt das Oxim mit höherer Kohlenstoff atomzahl.

Schließlich wird vorzugsweise so verfahren, daß man zur Herstellung von Cyclohexanonoxim Acetoxim mit Cyclohexanon in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

Die Auswahl geeigneter Reaktionsbestandteile gestattet die Herstellung eines weiten Bereiches von Oximen. Um den gewünschten Oximaustausch zu er-

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reichen, sollen tunlichst die zwei Reaktionsbestandteile so gewählt werden, daß das Keton oder der Aldehyd, das während des Austausches gebildet wird, leicht aus der Reaktionszone entfernt werden kann, so daß man die Umsetzung praktisch bis zur Vollendung fortschreiten lassen kann. Am wirksamsten wählt man die zwei Reaktionsbestandteile derart, daß das anfallende Keton oder der Aldehyd aus dem Reaktionsmittel ebenso rasch, wie es sich bildet, durch einfache oder azeotrope Destillation entfernt wird. Wenn z. B. Acetoxim und Cyclohexanon umgesetzt werden, wird das Aceton, das weit flüchtiger als jeder der Reaktionsbestandteile oder das Cyclohexanonoxim ist, durch Destillation leicht abgetrieben, und man kann daher die Reaktion praktisch bis zu hohen Ausbeuten an Cyclohexanonoxim verlaufen lassen.

Beispiele von Carbonyloximen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind Methyläthylketoxim, Dipropylketoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Hexanaldoxim, Acetoveratronoxim, 2-Aceto-p-cymoloxim, p-Chloracetophenonoxim, 3-Methonoxim, Pinacolinoxim, 2,4-Pentandiketoxim, 2,5-Hexandiketoxim, m-Nitroacetophenonoxim, ο,ρ-Dimethylacetophenonoxim, 1,4-Cyclohexandiketoxim, Cyclopentanonoxim, Anisaldoxim, 4 -Acetoxy - 3 - methoxybenzaldoxim, 2,4 - Dioxybenzaldoxim, ρ - Dimethylaminobenzaldoxim, p-Nitrobenzaldoxim, Cumaldoxim, Hexadecaldoxim usw.

Bei Durchführung der Reaktion ist es notwendig, Kombinationen einer Carbonylverbindung und eines Oxims zu wählen, die beim Oximaustausch eine Carbonylverbindung mit einem Siedepunkt unterhalb desjenigen der als Reaktionsbestandteil benutzten Carbonylverbindung liefert.

Als geeignete Katalysatoren für diesen Zweck kommen anorganische Mineralsäuren, wie Schwefel-, SaIz- und Phosphorsäuren, organische Carbon- und Sulfonsäuren, wie Ameisen-, Benzolsulfon-, p-Toluolsulfon- und Naphthalinsulfonsäuren, anorganische und organische Salze, wie Natriumbisulfat, primäres Ammoniumphosphat, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Hydroxylammoniumchlorid und Bortrifluorid-ätherkomplex, gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent in Betracht.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Reaktionsmischung unter Rückfluß erhitzt, bis keine durch die Reaktion gebildete Carbonylverbindung mehr aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Im einzelnen Falle

ίο schwankt die zur Durchführung angewandte Temperatur innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches, je nach den benutzten Reaktionsbestandteilen. Vorzugsweise setzt man die Carbonylverbindung der Mischung aus Oxim und Katalysator zu. Dies gilt besonders dann, wenn der Carbonylbestandteil ein Aldehyd ist, weil beträchtlich erhöhte Ausbeuten erzielt werden und die Menge an unerwünschten Nebenprodukten herabgesetzt wird.

Beispiel 1

Eine Mischung von 36,5 g (0,5 Mol) Acetoxim und 60 g Cyclohexanon (0,6 Mol) wurde unter Rückfluß in Gegenwart von 1 ml konzentrierter Salzsäure erhitzt. Aceton wurde durch Destillation bei einer Dampftemperatur von 55 bis 60° C entfernt. Die Abtreibung des Acetons war ziemlich langsam. Eine Erhitzung unter Rückfluß mit zeitweiliger Acetonentfernung wurde bis zu einer Gefäßtemperatur von 150 bis 170^c C fortgesetzt, und der erhaltene Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Das Erzeugnis bestand aus 41,5 g Cyclohexanonoxim, 25,8 g Aceton und 15,0 g eines Zwischenschnittes, der hauptsächlich aus Cyclohexanon bestand.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen wurde genau in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Benutzung verschiedener Arten von sauren Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Versuch Nr.	Acetoxim	Cyclo hexanon	Zusatz	Aceton	Proc Zwischen schnitt	ukte Cyclohexanon oxim
	(g)	(g)		(g)	(g)	(g)
1354	36,5	60	p-Toluolsulfonsäure (1,0 g)	23,0	12,9	39,0
1356	36,5	60	p-Toluolsulfonsäure (0,2 g)	23,0	17,0	42,7
1356	36,5	60	H2SO4 (5 Tropfen)	6,7	63,6	11,8
1358	36,5	60	CaCl0 (1 g)	23,7	17,6	39,6
1360	36,5	60	H3PO4 (1 ml)	19,1	33,0	35,0
1361	36,5	60	ZnCl2 (1,3 g)	22,1	12,5	41,1
1363	36,5	60	BF3Et2O (5 ml)	22,7	13,0	32,0
1366	36,5	60	NH4Cl (1 g)	26,3	10,0	44,4
1367	36,5	60	NH4H2PO4 (1 g)	10,6	53,5	18,2
1371	36,5	60	NH4Br (1 g)	25,0	9,4	38,1
1379 A	36,5*)	49	(NH3OH)Cl (1 g)	20,7	8,0	34,3
1379B	36,5*)	74	(NH3OH)Cl (1 g)	22,6	26,6	33,7
1379 C	36,5*)	98	(NH3OH)Cl (1 g)	24,9	47,7	38,0

*) Es wurde unreines Acetoxim benutzt.

Beispiel 3

Eine Mischung von 36,5 g Acetoxim, 43 g Methyläthylketon und 1 g p-Toluolsulfonsäure wurde unter einer Kolonne von 50 cm, die mit Glasschnecken gefüllt und mit einem Destillationskopf ausgerüstet war, erhitzt. Aceton wurde intermittierend bei einer Dampftemperatur von 55 bis 60° C entfernt. In 10 Stunden wurden 28 g (96 %) Aceton erhalten. Die Destillation des Rückstandes lieferte 27,2 g Methyläthylketoxim; Kp. 78 bis 83,6°C/50mm. Die Ausbeute an Methyläthylketoxim betrug 63 %.

Beispiel 4

Eine Mischung von 36,5 g Acetoxim, 60 g Hexanal und 1 g Toluolsulfonsäure wurde unter einer 4-Kugel-Kolonne, die mit einem Destillationskopf ausgerüstet war, erhitzt. Durch Destillation bei einer Dampftemperatur von 55 bis 65° C wurde Aceton entfernt. Es wurden 22 g Aceton in 2Va Stunden erhalten. Die Destillation des Rückstandes lieferte 35,8 g Hexanaloxim; Kp. 112 bis 114°C/50mm. Dieses Material blieb bei Zimmertemperatur flüssig. Kristallisation des Materials aus Petroläther lieferte ein festes Produkt; F. 47 bis 48° C. Das flüssige Destillat wurde analysiert:

C₆H₁₃NO:

Berechnet N= 12,16%;

gefunden N = 12,58%.

Die Ausbeute betrug 62%.

Beispiel 5

Um den Einfluß der Benutzung eines rohen Cyclohexanone zu zeigen, wurden 36,5 g Acetoxim, 64,5 g Cyclohexanon, 64,5 g Cyclohexanol und 1 gp-Toluolsulfonsäure unter einer gefüllten Kolonne erhitzt. In einer Stunde und 2 Minuten wurden 25,5 g Aceton durch Destillation bei 55 bis 60° C entfernt. Die Destillation des Rückstandes lieferte 79,5 g eines Materials mit einem Siedebereich von 77 bis 118° C/ 40 mm und 41,5 g Cyclohexanonoxim.

Beispiel 6

In eine Vorrichtung, die aus einem 500-ml-Kolben, einem Rührer, einer 6-Kugel-Kolonne, einem Destillationskopf und einem Auffanggefäß ausgerüstet war, wurden 43,5 g Butyraldoxim, 60 g Cyclohexanon (Reinheit 99,34%) und 50 ml Butanol eingeführt und durch Zusatz von konzentrierter Phosphorsäure zur Reaktionsmischung ein p_H-Wert von 3,5 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde während eines Zeitraumes von 10 Stunden auf 130 bis 133° C gehalten. Während dieses Zeitraumes wurden 13,7 g Destillat erhalten, das hauptsächlich aus Butyraldehyd bestand. Der braune, in dem Kolben verbleibende Rückstand wurde mit 150 ml Wasser in einem Scheidetrichter gewaschen. Die Ölschicht von 55,4 g wurde dann durch eine Kolonne von 20 cm Länge bis 10 mm Quecksilberdruck destilliert. Es wurden Destillatschnitte erhalten, die aus Butanol, Butyraldoxim, Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim bestanden. Das weiße Cyclohexanonoxim (25,3 g) wurde bei einer Dampf temperatur von 100 bis 103⁰C gewonnen. Dieses Material hatte einen Schmelzpunkt von 78 bis 82,5° C. Man erhielt es in einer Ausbeute, bezogen auf das in die Reaktionsmischung eingebrachte Butyraldoxim, von 21,7%.

Beispiel7

Unter Benutzung der Einrichtung des Beispiels 6 wurde eine Mischung von 36 g destilliertem Acetoxim, 60 g Acetophenon, 60 g Butanol und mit Phosphorsäure benutzt und auf einen p_H-Wert von 3,5 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde während eines Zeitraumes von 10 Stunden auf 123 bis 133° C gehalten. Während dieser Zeit wurden 20,3 g Aceton bei einer Dampftemperatur von unterhalb 62° C abdestilliert. Das rohe Reaktionsgemisch wurde in einen Destillierkolben übergeführt, der mit einer Kolonne von 20 cm, einem Destillationskopf und einem Auffanggefäß ausgerüstet war, und bei vermindertem Druck bei einer Gefäßtemperatur von 91° C und 2 mm Hg destilliert. Ein purpurbrauner Rückstand (60 g) wurde aufgefangen und in 180 ml lO°/oiger Kaliumhydroxydlösung aufgelöst. Diese Lösung wurde in einem Scheidetrichter mit zwei Petrolätheranteilen von 125 ml extrahiert. Die wäßrige alkalische Schicht wurde mit 1 % Aktivkohle entfärbt und lieferte eine klare gelbe Flüssigkeit. Nach Zusatz einer äquivalenten Menge Salzsäure fielen 36 g des freien Acetophenonoxims aus. Dies bedeutet eine Ausbeute von 52,6 %.

Beispiel8

Bei vielen Umsetzungen gemäß der Erfindung ist es notwendig, ein neutrales Lösungsmittel für die Reaktionsbestandteile zu benutzen, insbesondere dann, wenn einer der Reaktionsbestandteile in dem anderen nicht besonders löslich ist oder wenn die Reaktionsbestandteile aus irgendwelchen anderen Gründen verhältnismäßig unverträglich sind. In einem solchen Fall wurden 43,3 g (0,5 Mol) Butyraldoxim, 57 g Butanol und Phosphorsäure zur Einstellung des p_H-Wertes der Reaktionsmischung auf 3,5 in das Gerät des Beispiels 6 eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf 134 bis 143° C erhitzt und über einen Zeitraum von 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während 57 g (0,5 Mol) n-Heptaldehyd in kleinen Anteilen der Reaktionsmischung zugesetzt wurden. Während dieses Zeitraumes destillierten 26 g einer Butyraldehyd enthaltenden Mischung bei einer Dampf temperatur von 70 bis 71° C über. Das orangefarbige Öl. das im Reaktionskolben zurückblieb, wurde durch eine gefüllte Kolonne von 75 cm Länge bei 30 mm Hg Druck destilliert. Durch dieses Verfahren erhielt man eine Ausbeute von 22% n-Heptaldoxim.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxims, da durch gekennzeichnet, daß man ein gesättigtes Keton, in welchem mindestens ein Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carbonylgruppe unsubstituiert ist, oder einen gesättigten Aldehyd bei erhöhter Temperatur mit einem Oxim von geringerer Kohlenstoffatomzahl als ersteres in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

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3. Verfahren nach Ansprach 1 und 2, dadurch J_n Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß man die entstehende niedrigersiedende Carbonylverbindung aus der Reak- Deutsche Patentschrift Nr. 907 776; tionsmischung abdestilliert und das Oxim mit HeIv. Chimica Acta, 15 (1932), S. 8ff.;

höherer Kohlenstoffatomzahl gewinnt. 5 Gilman, Organic Chemistry, 2. Ausgabe (1953),

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Bd. I, S. 645, 652, 653;

gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,

Cyclohexanonoxim Acetoxim mit Cyclohexanon 39 (1906), S. 1452 bis 1460;

in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt. Journ. Chem. Soc, 87 (1905), S. 410 bis 413.

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