DE895595C

DE895595C - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkinolen

Info

Publication number: DE895595C
Application number: DEB7166D
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl-Chem Finkenauer; Otto Dr Hecht; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-09-29
Filing date: 1943-09-29
Publication date: 1953-11-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoalkinolen Es wurde gefunden, daß man Aminoalkinole erhält, wenn man Amine, die einen unsubstituierten Äthinylrest enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren mit gesättigten Mono-Aldehyden oder -Ketonen umsetzt. Die Umsetzung verläuft nach folgendem allgemeinem Schema: Hierbei bedeuten Rj, R, R, und R, Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste und X einen zweiwertigen organischen Rest, im einfachsten Fall eine Methylengruppe.
Geeignete Amine mit unsubstituiertem Äthinylrest sind z. B. das i-Aminopropin-2, das i-Dimethylaminopropin-2, das 2-Diäthylaminobutin-3, das 2-n-Butylaminobutin-3, das 2-(Dicyclohexyl)-aminobutin-3, das 2-(Dihexyl)-aminobutin-3, das 2-Phenylaminobutin-3, das 2-(Phenyl-methyl)-aminobutin-3 und das i-Diäthylaminopentin-4. Man erhält derartige Amine z. B. nach den Verfahren der Patente 724 759 und 73o 850.
Geeignete Aldehyde sind u. a. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyr- und Isobutyraldehyd, Dodecylaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd oder Phenylacetaldehyd. Als- geeignete Ketone seien beispielsweise genannt: Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Diisopropylketon -,-Dimethyl-amino-butanon-3, Cyclohexanon oder #lethyleyclohexanon.
Statt von Aminen mit unsubstituiertem Äthinylrest auszugehen, kann man auch Gemische aus entsprechenden Alkinolen, die ein unsubstituiertes Acetylenwasserstoffatom enthalten, und primären oder sekundären Aminen mit den gesättigten Mono-Aldehyden oder -Ketonen umsetzen.
Als Katalysatoren eignen sich u. a. Zinkchlorid, wasserfreies primäres Natriumphosphat und vor allem Oxyde und Hydroxyde von Metallen der ersten Nebengruppe des Periodischen Systems, z. B. von Kupfer, Silber oder Quecksilber, sowie Acetylide dieser Metalle. Man kann auch Gemische verschiedener Katalysatoren verwenden.
Die Umsetzung erfolgt bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck. Die Mitverwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser oder-Alkohole, ist zweckmäßig.
Es ist bekannt, daß sich aminogruppenfreie Acetylenderivate, die mindestens ein freies Acetylenwasserstoffatom enthalten, mit Aldehyden oder Ketonen zu Alkinolen umsetzen lassen. Es war nicht vorauszusehen, daß solche Acetylenderivate, die noch Aminogruppen enthalten, d. h. also Amine, die einen unsubstituierten Äthynilrest besitzen, mit gesättigten Mono-Aldehyden und -Ketonen in analoger Weise reagieren, da Störungen durch die Aminogruppe zu befürchten waren. Die hier beschriebene Umsetzung ist also neu und führt auf einfache Weise zu bisher nicht oder nur auf komplizierten Umwegen erhältlichen Produkten.
Die erhaltenen Aminoalkinole sind wertvolle Zwischenprodukte. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Man versetzt ioo Teile einer 300/,igen wäßrigen Formaldehydlösung mit i Teil Calciumcarbonat und 83 Teilen i-Dimethylaminopropin-2 und fügt dann 5 Teile eines durch Fällen einer Lösung von Kupfer-(i)-chlorid in verdünnter Salzsäure mit Kalilauge und Auswaschen mit Wasser hergestellten Kupfer#(i)-hydroxyds hinzu. Das Gemisch wird etwa 2o Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und dann fil- triert. Das Filtrat wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Nach einem geringen Vorlauf von unumgesetztem i-Dimethylaniinopropin-2 und Wasser gehen bei 2,5 mm Druck bei 8o bis 85' etwa 45 Teile einer fast geruchlosen, wasserheHen Flüssigkeit über, die das i-Dünethylaminobutin-2-ol-4 darstellt.
Beispiel 2 In der im Beispiel i erläuterten Weise setzt man i5o Teile 4011/,ige wäßrige Formaldehydlösung mit 2-22 Teilen i-Diäthylaminopropin-2 um. Man erhält 41 Teile i-Diäthylaminobutin-2-01-4 als wasserhelle, bei 2 bis 3 mm Druck bei 8o bis go' siedende Flüssigkeit. Beispiel 3 Man erhitzt 83 Teile i-Dimethylarninopropin-2 mit 7o Teilen Acetaldehyd, i Teil Caleiumcarbonat und 5 Teilen des im Beis-pie-l i beschriebenen Kupferi-hydroxyds 15 bis 9,0 Stunden an einem mit Eiswasser gespeisten Rückflußkühler zum Sieden. Beim vorsichtigen Destillieren im Hochvakuum erhält man nach einem geringen Vorlauf etwa 5o Teile i-Dimethylaminopentin-2-01-4, das bei 2 mm Druck bei 95' siedet. Überbitzung ist dabei sorgfältig zu vermeiden, da sicl-i das Produkt bereits bei wenig höherer Temperatur in der Gasphase explosionsartig unter Feuererscheinung zersetzt.
Beispiel 4 In der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man durch Umsetzung von 125 Teilen 2,-Diäthylaininobutin-3 und ioo Teilen einer 300/,igen wäßrigen Formaldehydlösung 65 Teile 2-Diäthylaminopentin-3-01-5 vom Siedepunkt go bis ioo' bei 2 mm Druck.
Beispiel 5 125 Teile 2-n-Butylaminobutin-3 und ioo Teile einer 3011/,igen wäßrigen Formaldehydlösung werden wie im Beispiel i -umgesetzt. Man erhält 82 Teile 2-n-Butylanünopentin-3-01-5 vom Siedepunkt 92 bis 95' bei 2 mm Druck. Es ist eine schwachgelb gefärbte, geruchlose Flüssigkeit. Auch hier ist wie im Beispiel 3 zu beachten, daß bei einer geringen Erhöhung der Temperatur über 95"iif der Gasphase eine Verpuffung unter Flammenerscheinung erfolgen kann Beispiel 6 83 Teile- i-Dimethyla#ninopropin-2 werden mit 6o Teilen Aceton unter Zusatz von i Teil Calciumcarbonat und 5 Teilen des ün Beispiel i beschriebenen Kupferkatalysators unter Verwendung eines mit Eiswasser gespeisten Rückflußkühlers umgesetzt. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise. Man erhält 82 bis 85. Teile des unter gewöhnlichem Druck bei 62 bis 65' siedenden i-Dimethylaminobutin-2,-methyl-4-Ols-4. Es ist eine farblose, leicht zersetzliche Flüssigkeit, die sich beim längeren Stehen braun färbt.
Beispiel 7 Zu einer Aufschlämmung von 3o Teilen Paraformaldehyd in 8o Teilen Dioxan gibt man 73 Teile Diäthylamin und 71 Teile Butin-3-ol-2 sowie 2o Teile primäres Natriumphosphat (wasserfrei) hinzu und erhitzt das Gemisch 4 bis 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß. Bei der Destillation erhält man als Hauptfraktion 25 Teile einer bei 2o mm Druck bei 118 bis 12?' siedenden Flüssigkeit, die das 5-Diäthylaminopentin-3-01-2, darstellt.
Etwas bessere Ausbeuten erhält man, wenn man an Stelle des primären Natriumphosphats 3o Teile wasser--freies Zinkchlorid verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminoalkinolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine, die einen unsubstituierten Äthinylrest enthalten, oder Gemische aus entsprechenden Alkinolen und primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Katalysatoren mit gesättigten Mono-Aldehyden oder -Ketonen umsetzt.