-
Verfahren zur Herstellung von Aminoalkinolen Es wurde gefunden, daß
man Aminoalkinole erhält, wenn man Amine, die einen unsubstituierten Äthinylrest
enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren mit gesättigten Mono-Aldehyden oder -Ketonen
umsetzt. Die Umsetzung verläuft nach folgendem allgemeinem Schema:
Hierbei bedeuten Rj, R, R, und R, Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische oder heterocyclische Reste und X einen zweiwertigen organischen Rest,
im einfachsten Fall eine Methylengruppe.
-
Geeignete Amine mit unsubstituiertem Äthinylrest sind z. B. das i-Aminopropin-2,
das i-Dimethylaminopropin-2, das 2-Diäthylaminobutin-3, das 2-n-Butylaminobutin-3,
das 2-(Dicyclohexyl)-aminobutin-3, das 2-(Dihexyl)-aminobutin-3, das 2-Phenylaminobutin-3,
das 2-(Phenyl-methyl)-aminobutin-3 und das i-Diäthylaminopentin-4. Man erhält derartige
Amine z. B. nach den Verfahren der Patente 724 759 und 73o 850.
-
Geeignete Aldehyde sind u. a. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyr- und
Isobutyraldehyd, Dodecylaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd oder Phenylacetaldehyd.
Als-
geeignete Ketone seien beispielsweise genannt: Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon,
Diisopropylketon -,-Dimethyl-amino-butanon-3, Cyclohexanon oder #lethyleyclohexanon.
-
Statt von Aminen mit unsubstituiertem Äthinylrest auszugehen, kann
man auch Gemische aus entsprechenden Alkinolen, die ein unsubstituiertes Acetylenwasserstoffatom
enthalten, und primären oder sekundären Aminen mit den gesättigten Mono-Aldehyden
oder -Ketonen umsetzen.
-
Als Katalysatoren eignen sich u. a. Zinkchlorid, wasserfreies primäres
Natriumphosphat und vor allem Oxyde und Hydroxyde von Metallen der ersten Nebengruppe
des Periodischen Systems, z. B. von Kupfer, Silber oder Quecksilber, sowie Acetylide
dieser Metalle. Man kann auch Gemische verschiedener Katalysatoren verwenden.
-
Die Umsetzung erfolgt bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem
Druck. Die Mitverwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser oder-Alkohole,
ist zweckmäßig.
-
Es ist bekannt, daß sich aminogruppenfreie Acetylenderivate, die mindestens
ein freies Acetylenwasserstoffatom enthalten, mit Aldehyden oder Ketonen zu Alkinolen
umsetzen lassen. Es war nicht vorauszusehen, daß solche Acetylenderivate, die noch
Aminogruppen enthalten, d. h. also Amine, die einen unsubstituierten Äthynilrest
besitzen, mit gesättigten Mono-Aldehyden und -Ketonen in analoger Weise reagieren,
da Störungen durch die Aminogruppe zu befürchten waren. Die hier beschriebene Umsetzung
ist also neu und führt auf einfache Weise zu bisher nicht oder nur auf komplizierten
Umwegen erhältlichen Produkten.
-
Die erhaltenen Aminoalkinole sind wertvolle Zwischenprodukte. Die
in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel i Man versetzt ioo Teile einer 300/,igen wäßrigen Formaldehydlösung
mit i Teil Calciumcarbonat und 83 Teilen i-Dimethylaminopropin-2 und fügt
dann 5 Teile eines durch Fällen einer Lösung von Kupfer-(i)-chlorid in verdünnter
Salzsäure mit Kalilauge und Auswaschen mit Wasser hergestellten Kupfer#(i)-hydroxyds
hinzu. Das Gemisch wird etwa 2o Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und
dann fil-
triert. Das Filtrat wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert.
Nach einem geringen Vorlauf von unumgesetztem i-Dimethylaniinopropin-2 und Wasser
gehen bei 2,5 mm Druck bei 8o bis 85' etwa 45 Teile einer fast geruchlosen,
wasserheHen Flüssigkeit über, die das i-Dünethylaminobutin-2-ol-4 darstellt.
-
Beispiel 2 In der im Beispiel i erläuterten Weise setzt man i5o Teile
4011/,ige wäßrige Formaldehydlösung mit 2-22 Teilen i-Diäthylaminopropin-2 um. Man
erhält 41 Teile i-Diäthylaminobutin-2-01-4 als wasserhelle, bei 2 bis
3 mm Druck bei 8o bis go' siedende Flüssigkeit. Beispiel 3
Man erhitzt
83 Teile i-Dimethylarninopropin-2 mit 7o Teilen Acetaldehyd, i Teil Caleiumcarbonat
und 5 Teilen des im Beis-pie-l i beschriebenen Kupferi-hydroxyds 15 bis
9,0 Stunden an einem mit Eiswasser gespeisten Rückflußkühler zum Sieden.
Beim vorsichtigen Destillieren im Hochvakuum erhält man nach einem geringen Vorlauf
etwa 5o Teile i-Dimethylaminopentin-2-01-4, das bei 2 mm Druck bei 95' siedet.
Überbitzung ist dabei sorgfältig zu vermeiden, da sicl-i das Produkt bereits bei
wenig höherer Temperatur in der Gasphase explosionsartig unter Feuererscheinung
zersetzt.
-
Beispiel 4 In der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man durch
Umsetzung von 125 Teilen 2,-Diäthylaininobutin-3 und ioo Teilen einer 300/,igen
wäßrigen Formaldehydlösung 65 Teile 2-Diäthylaminopentin-3-01-5 vom Siedepunkt
go bis ioo' bei 2 mm Druck.
-
Beispiel 5
125 Teile 2-n-Butylaminobutin-3 und ioo Teile
einer 3011/,igen wäßrigen Formaldehydlösung werden wie im Beispiel i -umgesetzt.
Man erhält 82 Teile 2-n-Butylanünopentin-3-01-5 vom Siedepunkt 92 bis
95' bei 2 mm Druck. Es ist eine schwachgelb gefärbte, geruchlose Flüssigkeit.
Auch hier ist wie im Beispiel 3 zu beachten, daß bei einer geringen Erhöhung
der Temperatur über 95"iif der Gasphase eine Verpuffung unter Flammenerscheinung
erfolgen kann Beispiel 6
83 Teile- i-Dimethyla#ninopropin-2 werden
mit 6o Teilen Aceton unter Zusatz von i Teil Calciumcarbonat und 5 Teilen
des ün Beispiel i beschriebenen Kupferkatalysators unter Verwendung eines mit Eiswasser
gespeisten Rückflußkühlers umgesetzt. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen
Weise. Man erhält 82 bis 85. Teile des unter gewöhnlichem Druck bei
62 bis 65' siedenden i-Dimethylaminobutin-2,-methyl-4-Ols-4. Es ist
eine farblose, leicht zersetzliche Flüssigkeit, die sich beim längeren Stehen braun
färbt.
-
Beispiel 7
Zu einer Aufschlämmung von 3o Teilen Paraformaldehyd
in 8o Teilen Dioxan gibt man 73 Teile Diäthylamin und 71 Teile Butin-3-ol-2
sowie 2o Teile primäres Natriumphosphat (wasserfrei) hinzu und erhitzt das Gemisch
4 bis 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß. Bei der Destillation erhält man
als Hauptfraktion 25 Teile einer bei 2o mm Druck bei 118 bis 12?' siedenden
Flüssigkeit, die das 5-Diäthylaminopentin-3-01-2, darstellt.
-
Etwas bessere Ausbeuten erhält man, wenn man an Stelle des primären
Natriumphosphats 3o Teile wasser--freies Zinkchlorid verwendet.