DE2437983B2

DE2437983B2 - Verfahren zur Herstellung von Resorcinen

Info

Publication number: DE2437983B2
Application number: DE2437983A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Hans 6200 Wiesbaden Krekeler; Dipl.-Chem. Dr. Werner H. 6233 Kelkheim Müller; Dipl.-Chem. Dr. Knut 6238 Hofheim Riedel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-08-07
Filing date: 1974-08-07
Publication date: 1981-05-21
Also published as: DE2437983A1; CA1055963A; FR2281347B1; DE2437983C3; GB1517726A; BE832223A; IT1040401B; BR7505061A; NL7509211A; JPS5858334B2; JPS5141332A; ZA754863B; CH598166A5; FR2281347A1

Description

in der Ri bis R₄ die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysators bei Temperaturen oberhalb 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Cyclohexandion zu einer Dehydrierungsmischung, bestehend aus einem Di-, Tn- oder Tetraäthylenglykoldialkyläther mit Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen und dem Katalysator bei einem Druck von 0,5 bis 20 Atmosphären und einer Temperatur von 160 bis 350⁰C so zugibt, daß die Konzentration an zu dehydrierendem Cyclohexandion 30%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigphase, nicht überschreitet.

Resorcin findet hauptsächlich als Kunstharzkomponente in den Resorcin-Aldehyd-Harzen in der gummi- und Holzleim-Industrie Verwendung.

Die technische Herstellung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Benzol mit SO3, anschließender Verbackung der neutralisierten Benzoldisulfonsäure mit Ätznatron und Ansäuern des dabei entstehenden Resorcindinatriumsalzes mit Schwefelsäure. Der Nachteil dieses Verfahrens beruht in dem erheblichen Salzanfall (Na₂SO₄), der ein Vielfaches des produzierten Resorcins beträgt und deshalb eine starke Abwasserbelastung bedeutet.

Es ist ferner bekannt, daß man Resorcin durch Dehydrierung von Cyclohexandion in Gegenwart eines Palladiumkatalysators herstellen kann. Der Nachteil dieser in GB-PS 1188 387 beschriebenen Methode besteht in der geringen Resorcin-Ausbeute von nur 26%, bezogen auf eingesetztes Cyclohexandion-( 1,3).

Cyclohexandione-(1,3) sind gemäß DE-OS 22 45 275

HO

OH

gefunden, in welcher die Reste Ri bis R₄ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, die auch substituiert sein können, oder Arylgruppen, welche ebenfalls substituiert sein können, bedeuten, durch katalytische Dehydrierung von 1,3-Cyclohexandionen der allgemeinen Formel

in der R| bis R₄ die vorstehende bedeutung haben, in Gegenwart eines Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysators bei Tempe-

r> raturen oberhalb 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Cyclohexandion zu einer Dehydrierungsmischung, bestehend aus einem Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykoldialkyläther mit Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen und dem Katalysator bei einem Druck von

4i) 0,5 bis 20 Atmosphären und einer Temperatur von 160 bis 350⁰C so zugibt, daß die Konzentration an zu dehydrierendem Cyclohexandion 30%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigphase, nicht überschreitet.

Als geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-

4i gruppen Ri bis R₄ sind besonders solche mit bis zu 12 C-Atomen geeignet, wie etwa Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl. Auch Alkylgruppen mit einer Doppelbindung sind geeignet, z. B. die Allylgruppe.

Weiterhin können die Alkylreste auch noch substituiert sein, beispielsweise durch Halogene, insbesondere Fluor und Chlor, oder durch die Phenyl-, Naphthyl-, Amino-, Hydroxy-, Keto-, Carboxy-, Carbonamid- oder Nitrilgruppe, aber auch etwa durch eine Carbalkoxy-Gruppe mit bis zu 6 C-Atomen, wie Carboxymethyl (- COOCH₃) oder Carboxy-äthyl (- COOC₂H₅).

Als Arylgruppen sind beispielsweise solche mit 6-14 C-Atomen geeignet, bevorzugt sind der Phenyl- und der Naphthyl-Rest. Die Arylgruppen können auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, oder durch Trifluormethyl-, Pentafluoräthyl- oder Nitrogruppen. Aber auch etwa Alkoxy-Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, wie die Methoxy- oder

b5 Äthoxy-Gruppe, kommen in Frage.

Als Edelmetalle eignen sich besonders Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren auf Trägern verwendet, wie

Kohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid und Asbest. Vorzugsweise verwendet man Palladium auf Kohle. Die Konzentration des Edelmetalls beträgt zweckmäßigerweise 0,02 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorzugsweise 0,1 bis 10Gew.-%.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, und zwar bei Temperaturen zwischen 160 und 350⁰C Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von 180 bis 260⁰C angewandt, da bei diesen Temperaturen eine besonders hohe Selektivität bei sehr raschem Ablauf der Dehydrierung erreicht wird.

Der Reaktionsdruck beträgt 0,5 bis 20 Atmosphären, vorzugsweise wird er so gewählt, daß er zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreicht

Von Bedeutung ist, daß der Partialdruck des sich bei der Dehydrierung bildenden Wasserstoffs niedrig gehalten wird, damit das Gleichgewicht zugunsten der Dehydrierung verschoben, sowie eine Hydrierung oder Hydrogenolyse der Ausgangsverbindungen und Endprodukte vermieden wird. Dieser niedrige Wasserstoffpartialdruck kann erzielt werden durch Spülen des Reaktionssystems mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid. 2^r>

Als Lösungsmittel werden Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykoldialkyläther mit Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 2 C-Atomen eingesetzt. Diese Äther haben den Vorteil, daß sie bei atmosphärischem Druck im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 180 bis 260⁰C sieden, was sich für das Verfahren besonders günstig auswirkt, da die Dehydrierung unter Rückflußbedingungen im bevorzugten Temperaturbereich besonders rasch und selektiv verläuft. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird erhöht r> durch heftiges Rühren der Reaktionsmischung, solange sie in Kontakt mit dem Katalysator ist.

Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung hat es sich besonders bewährt, zur Dehydrierungsmischung, bestehend aus suspendiertem Katalysator und den genannten Polyglykoläthern unter Rückflußbedingungen das zu dehydrierende Cyclohexandion, gelöst in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, wie Aceton, Isopropanol, Methanol oder Wasser, zuzugeben. Das Lösungsmittel für das Cyclohexandion wird dabei über einen ₄r, absteigenden Kühler aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der entstehende Wasserstoff sorgt zusätzlich für gute Durchmischung. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung vom Katalysator abfiltriert und das entstandene Resorcin durch Destillation des Filtrats rein erhalten.

Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird im allgemeinen eine Lösung eines Cyclohexandions in demselben Lösemittel, das auch zur Suspendierung des Katalysators verwendet wird, kontinuierlich über einen Vorheizer in den Dehydrierungsreaktor eingebracht, während gleichzeitig eine entpsrechende Menge der Reaktionsmischung, welche das gebildete Resorcin enthält, ausgetragen wird. Der Katalysator wird dabei entweder mittels einer Fritte im Reaktor zurückgehalten, oder nach abtrennung, z. B. mittels eines Hydrocyclons, in den Reaktor zurückgeführt. Das Lösungsmittel wird nach destillativer Abtrennung von dem gebildeten Resorcin wieder zum Lösen von neuem zu dehydrierenden Cyclohexandion verwendet.

Das erfindungsgemäße verfahren kann mit einem Festbett-Katalysator oder mit einem Katalysator durchgeführt werden, der durch heftiges Rühren in der Reaktionslösung suspendiert gehalten wird.

Bei einem Festbett-Katalysator wird empfohlen, die Katalysatorteilchengröße zwischen 0,5 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 5 mm zu wählen, größere Teilchen bedingen geringe Katalysatornutzung, während kleinere Teilchen zu Katalysatorverlusten und zum zusammenkleben des Katalysatorbettes führen können.

Wenn das Verfahren mit einem trägerhaltigen Katalysator ausgeführt wird, der im Reaktionsmedium suspendiert ist, so beträgt die Katalysator-Teilchengröße im allgemeinen zwischen 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 1 mm. Der Nachteil kleinerer Teilchen besteht in der schwierigen Abtrennung von der Reaktionslösung. Der Nachteil größerer Teilchen besteht in der Schwierigkeit, sie in Suspension zu halten, und in der geringeren Dehydrierungsgeschwindigkeit Je nach Natur der Flüssigkeit und des Katalysators kann die Suspension 0,1 bis 40 Gewichtsteile trägerhaltigen Katalysator pro 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit enthalten.

Bevorzugte Verhältnisse sind 1 bis 30 Gewichtsteile trägerhaltiger Katalysator pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Dehydrierung beim Eintritt des Cyclohexandions in die Dehydrierungsmischung sofort stattfindet und deshalb das nicht sehr stabile Cyclohexandion-(1,3) sofort in das unter Dehydrierungsbedingungen sehr stabile Resorcin überführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden erheblich höhere Resorcin-Ausbeuten durch katalytisch Dehydrierung von Cyclohexandionen-(1,3) erzielt als nach den bekannten Verfahren. Das bereits erwähnte Verfahren gemäß GB-PS 11 88 387 wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.

In der DE-OS 23 44 386 wird u. a. die Dehydrierung von 3,6-Dihydrcxycyclohexenen in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln beschrieben. Als geeignete Lösungsmittel werden Glykoläther zwar genannt, aber gleichrangig neben hochsiedenden (insbesondere aromatischen) Kohlenwasserstoffen wie Diphenyl und Äthern, wie Diphenyläther. Auch aus den Ansprüchen 9-13 geht hervor, daß glykoläther in keiner Weise gegenüber anderen hochsiedenden Lösungsmitteln bevorzugt sind.

Im Unterschied zu diesem Verfahren betrifft die vorliegende Erfindung die Dehydrierung von Cyclohexandionen-(l,3), und wegen der bekannten Instabilität dieser Verbindungen war zu erwarten, daß sie sich bei erwärmung mit beliebigen Lösungsmitteln zersetzen würde. Daher war nicht anzunehmen, daß die Verwendung eines Lösungsmittels gegenüber dem Verfahren gemäß GB-PS 11 88 387 irgendeine Verbesserung bewirken würde.

Überraschenderweise ist dies doch der Fall, wenn man die erfindungsgemäßen Glykoläther verwendet.

Beispiele 1-6

und Vergleichsbeispiel 1 und 2

(vgl. Tabelle)

In einem 100 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und absteigendem Kühler (Claisen-Brücke) wird eine Mischung aus 50 ml Lösungsmittel und 1 g Dehydrierungskatalysator unter Rühren und Stickstoff spülung auf 180 bis 220⁰C erhitzt. Sodann wird das Cyclohexandion in einem Lösungsmittel, das mit dem für die Katalysator-Suspension

verwendeten identisch ist oder erheblich niedriger siedet, so zugegeben, daß die Konzentration an Cyclohexandion 30gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigphase, nicht überschreitet. Dies wird überwacht durch Messung der bei der Reaktion entstehenden Wasserstoffmenge mittels einer Gasuhr. Die Temperatur wird bei der Zugabe zwischen 180 und 230⁰C gehaltea Nach beendeter zugabe des Cyclohexandions wird die temperatur noch kurze Zeit bei 220-230° C gehalten, bis die Wasserstoff ent wicklung ι ο beendtt ist Dann wird unter Stickstoffspülung abgekühlt, der Katalysator abgetrennt und das Filtrat

Tabelle

Dehydrierung von Cyclohexundion-(1,3)=CD, Fp. 104 C Katalysator: 0,1 g Pd auf 0,9 g Aktivkohle

gaschromatographisch analysiert und anschließend im Vakuum destilliert. Nach der Lösungsmittelfraktion (z.B. bei Diäthylenglykoldiäthyläiher Kp,₅ 78-84°C) erhält man das gewünschte Resorcin (Kpi5 158°C) in reiner Form. Das Lösungsmittel kann wieder verwendet werden.

Wird als Lösungsmittel für das einzutropfende Cyclohexandion Methanol verwendet (Beispiel 5), das sich mit Cyclohexandion zu 3-Methoxycyclohexenon veräthert, so tritt Resorcin-Monomethyläther als Nebenprodukt auf.

Beispiel	Rcaklions- mcdium	Lösemittel lur CIJ	(g)	Temp.	/eil	H:	Ausbeuten Resorcin	(Mol-%) Phenol
	(50 ml)	(Art, ml)	6	( O	(Min.)	(ml)
1	PEG	IPOH, 45	12	213	50	1400	94	4,2
2	PEG	IPOH, 50	6	212	102	2230	82	5,2
3	PEG	Aceton, 60	6	210	80	1340	82	5.0
4	PEG	HjO, 30	6	208	64	1360	84,1	3.4
5	PEG	MeOII, 30	6	212	40	1240	47,1	3,8*)
6	DEG	DEG, 50	6	195	60	1460	86,3	-
Vergleichs- bcispicl 1	NMP	IPOH, 50	6	187	50	990	64,2	-
Vergleichs- beispicl 2	BP	IPOH, 45	213	50	880	55,0	-

*) 28 Mol-% Rcsorcinmonomcthyläther.

I)HG = LJiälhylenglykoldiäthyliilhcr. NMI' = N-Mcthylpyrrolidon.

BP = Diphenyl.

PLG = Polyglykolether (90% Tn-. Hl'¹;. Telraäthylenglykoldiälliyliilhcr). IPOII = Isopropanol. Beispiel 7

In einem 250 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler, wurde ein Gemisch aus 100 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 1 g Katalysator (0,1 g Pd auf 0,9 g Kohlepulver <0,05mm) unter N₂-Spülung auf 190°C erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 22 g 2,6-Dimethyl-3-hydroxycyclohexen-(2)-on (hergestellt aus 4-Methyl-5-oxo-heptansäuremethylester gemäß DE-OS 22 45 270), gelöst in 210 ml Isopropanol, innerhalb von 2 Stunden zügegeben, wobei die Temperatur bei 185°C gehalten wurde. Das Isopropanol destillierte kontinuierlich ab. Nach beendeter Zugabe hörte die Wasserstoffentwicklung auf. Es wurde gekühlt, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert. Nach dem Diäthylenglykoldiäthyläther(Kpi4 72"C) gingen bei Kpi2 112°C 18,5 g ( = 85,3% der Theorie) 2,6-Dimethyl resorcin über, die in der Vorlage kristallisierten. (Fp. 107⁰C aus Benzol).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der allgemeinen Formel

HO

OH

in welcher die Reste Ri bis R₄ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, die auch substituiert sein können, oder Arylgruppen, welche ebenfalls substituiert sein können, bedeuten, durch katalytische Dehydrierung von 1,3-Cyclohexandionen der allgemeinen Formel

durch Cyclisierung von 5-Oxocarbonsäureestern in ausgezeichneten Ausbeuten zugänglich geworden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der allgemeinen Formel