-
Verfahren zur Darstellung von halogensubstituierten Alkoholen Es wurde
gefunden, daß durch Anlagerung von Formaldehyd oder formaldehydabspalben-.den Substanzen
und Halogenwasserstoff oder der durch gegenseitige Einwirkung beider entsteh enden
Reaktionsprodukte an aliphatische Kohlenstoffketten mit Doppelbindungen schwer zugängliche
oder zum Teil bisher unbekannte halogensubstituierte Alkohole erhalten werden. Als
primäres Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Halogenwasserstoff muß der nicht isolierbare
Halogenmethylalkohol angenommen werden (vgl. Ann. 316, 177). Der Reaktionsverlauf
der Anlagerung ist dann bei Anwendung von Chlorwasserstoff folgender: Cl-CH_-OH+R1R,C-CR3R4
@Cl- CR@R_,-CR.R4-CH,OH. In der Formel bedeutet R1 bis R4 Wasserstoff oder beliebige
SL.bstituenten,wieAlkyl, Halogen, Alkyloxy, Aryl, Aralkyl, Hydroaryl, Aroyl, heterocyclische
Reste usw. Die beiden Kohlen= stoffatome können auch Glieder eines isocyclischen
oder heterocyclischen Rin,gsystenls sein. Am besten verläuft die Addition bei Anwesenheit
von Wasser. Dies dürfte darauf zurückzufühYen sein, daß die weiteren Reaktionsprodukte
von Formaldehyd und beispielsweise Chlorwasserstoff, wie Dichlordimethyläther und
Dichlormethylal, bei Anwesenheit von Wasser leicht hydrolytisch zerfallen, wobei
dann wieder Formaldehyd und Chlorwasserstoff und sekundär Chlormethylalkohol entsteht.
Die Darstellung der Halogen.alkylalkohole kann durch Zusatz von Katalysatoren befördert
werden. Dieser Zusatz ist .aber nicht in allen Fällen not%vendig; in anderen Fällen
wird dadurch die Reaktionstemperatur herabgesetzt. Katalytisch befördernd wirken
z. B. die Metallhalo,genide der 2. Gruppe des periodischen Systems, wie Zinkchlorid,
Calciumchlorid, Quecksilberchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid und ferner Eisenchlorid,
Eisenbromid. Da bei der Reaktion Gase in Flüssigkeiten umgewandelt werden, also
eine Volumenverminderung stattfindet, wirkt die Anwendung von Druck, der bis zu
Zoo Atm. ,gesteigert werden kann, günstig. Die Umsetzungen können bei Raumtemperatur
oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise i oo bis zu etwa 2oo°, durchgeführt
werden. Außer den in, den Beispielen genannten Ausgangsstoffen können beispielsweise
noch verwendet werden: Butadien und Cyclohexen. An Stelle von Chlorwasserstoff kann
auch Bromwasserstoff auf die Olefinverbindung zusamtnen
mit Formaldehyd
einwirken. In diesem Fall werden die entsprechenden bromsubstituierten Alkohole
erhalten.
-
Die so erhaltenen halogensubstituierten Alkohole, beispielsweise die
-(-chlorsubstituierten Alkohole, sind wichtige technische Produkte; sie werden zum
Teil ,als Lösungsmittel verwandt, zum Teil können sie als Ausgangsstoffe für wichtige
Verbindungen der Kunststoffabrikation, z. B. Kautschuk, verwendet werden.
-
Beispiel.e.. i. iooog 30%ige Formaldehydlösung wird mit Chlorwasserstoff
gesättigt und in einem Druckgefäß unter Rühren. bei 5o° allmählich etwa 5oog Propylen,
eingredrückt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasserdampf herausdestilliert und durch
Zusatz von Pottasche zum Destillat das entstandene Y-Chlorbutanol der Formel H3
C - C H Cl - C H2- C Hz O H zur Abscheidung gebracht. Zur Reinigung von etwas Polymerisation@sprodukt
und nebenher entstehenden Äthern wird fraktioniert destilliert. Das y-Chlorbutanol
siedet zwischen 17o bis i 8o'. Die Konstitution wurde nachgewiesen durch Abspaltung
von Chlorwasserstoff und Überführung des erhaltenen Butanols in Butadien (mit verdünnter
Säure unter Druck). Schmelzpunkt des zur Kernzeichnung dargestellten Butadientetrabromids
ist 117°.
-
2. Über 30o g P,araformaldehyd, die in einem Glasgefäß auf 5o° erwärmt
werden, wird in langsamem Strom ein äquimolares Gasgemisch aus Propylen und Chlorwasserstoff
geleitet. Die feste Masse wird unter anfänglicher schwacher Erwärmung allmählich
flüssig. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasserdampf destilliert, das Destillat ausgeäthert
und das nach dem Verdampfen des Äthers übrigbleibende Öl fraktioniert destilliert.
Im Vorlauf gehen reichliche Mengen un.veränderten Formaldehyds über. Es wird .das
gleiche Y-Chlorbutanol wie in Beispiel i erhalten.
-
Statt den Paraformaldehyd in. trockener Form ,anzuwenden, können auch
die Gase in eine Aufschlämmung desselben in Tetrachlorkohlenstoff unter Rühre. neingeleitet
werden.
-
3. In 1000 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung werden: 500g
Zinkchlorid gelöst; diese Lösung wird dann. mit Chlorwasserstoff gesättigt und in
einem Rührautoklav Äthylen bis zu einem Druck von 6o bis 7o Atm. eingedrückt. Es
wird 12 Stunden bei Raumtemperatur ,gerührt und dabei das verbrauchte Äthylen ständig
durch Wiederherstellung des Anfangsdruckes ersetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird
nach dem Abblasen " des überschüssigen Äthylens der wäßrige Anteilabgetrennt, das
öl, soweit möglich, in reinem Wasser gelöst, die gesamten wäßrigen Lösungen mit
Wasserdampf destilliert und das Destillat nach dem Aussalzen mit Pottasche mit Äther
extrahiert. Nach dem Verdampfen des Äthers wird das 3-Chlorpropanol-i der Formel
Cl H2 # C - C H2 - C H2 O H durch Destillation gereinigt (Siedepunkt 16o bis 163°).
-
q.. In einem Einschmelzrohr werden 75,-,
einer mif Chlorwasserstoff
gesättigten Formaldehydlösung mit 309 krist. Calciumchlorid versetzt und
unter Tiefkühlung 20g Vinylchlorid darauf kondensiert. Das Rohr wird 15 Stunden
auf 5o° erwärmt. Das zumeist wasserlösliche Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel
3 isoliert und fraktioniert destilliert. In überwiegender Menge wird das neue 3,
3-Dichlorpropanol-i der Formel C12 C H - C H2 - C H2 O H erhalten. Es siedet bei
.etwa 178 bis 179°C. Daneben entsteht das (3-Dichlorhydrin der Formel Cl C H2- C
H Cl - C H2 O H vom Siedepunkt 182° C. Beide Produkte sind wasserhell. Zur weiteren
Identifizierung wurde es in Epichlorhydrin übergeführt.
-
In ,ähnlicher Weise gelingt es, durch Anlagerung von Chlormethylalkohol
an Isobutylen einen Alkohol von vermutlich folgender Konstitution zu erhalten:
der zur Isoprendarstellung Verwendung finden soll.