-
Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecen-[5, 2,1, OZ, 6]-o1-(8)
Durch Einwirkung von Schwefelsäure haben Bruson und Riener (Journ. Am. Chem. Soc.,
Bd. 67, 1945, S. 723 und =178) aus Dicyclopentadien das Oxydihydronordicyclopentadien
hergestellt. Bartlett und Schneider (Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 68,1946,-S. 6 bis
8) haben bewiesen, daß während der Wasseranlagerung in Gegenwart von starken Mineralsäuren
keine Umlagerung zur Norverbindung stattfindet. Für die laboratoriumsmäßige Herstellung
der Oxyverbindung haben Bruson und Riener vorgeschlagen, Dicyclopentadien mit einem
Mol 2o- bis 4o°/oiger Schwefelsäure unter Kochen am Rückflußkühler und starkem Rühren
in 5 Stunden zum sekundären Alkohol C1oHi30H umzusetzen, wobei sich eine 8o- bis
84°/oige Ausbeute an der entsprechenden Oxyverbindung ergibt. Es wurde gefunden,
daß man diese Umsetzung technisch vorteilhafter ausführen kann, wenn man auf 1 Mol
Dicyclopentadien nur 0,5 Mol verdünnte, nicht über 25°/oige Schwefelsäure
verwendet und die Umsetzung in einem kupfernen Gefäß unter Beobachtung der Hydroxyl-
und Jodzahl so weit durchführt, daß der Umsatz etwa zwei Drittel beträgt. Wenn die
Umsetzung abweichend hiervon bis zur Beendigung durchgeführt wird, dann treten im
letzten Drittel der Umsetzung in erhöhtem Maße Nebenreaktionen auf, die unter Bildung
von höheren Polymerisaten und Harzen die Ausbeute verschlechtern.
-
Unterbricht man die Reaktion erfindungsgemäß zu dem angegebenen Zeitpunkt,
dann wird sowohl die Umsetzungszeit stark verkürzt, also eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute
erreicht, als auch die Ausbeute
an wertvollem Reaktionsprodukt erheblich
gesteigert, insbesondere wenn man zu dem Umsetzungsgemisch zusätzlich geringe Mengen
an Katalysatoren gibt, die für die Umsetzung von Olefinen mit Schwefelsäure zu Alkoholen
an sich bekannt sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind am besten Silberkatalysatoren
geeignet, die in Form ihres Sulfates oder Hydroxyds, gegebenenfalls auch als Metall,
zugesetzt werden können. Es sind aber auch andere Katalysatoren, z. B. Chrom-, Vanadin-
und Molybdänverbindungen, für diesen Zweck zu verwenden.
-
Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema
| 9@@@2 3` |
| -I- H,0 |
| Dicyclopentadien (Tricyclodecadien) |
| l\ 1923 |
| 10 |
| HO-g@@@/8 3/ |
| Tricyclodecen-[5, 2, 1, 02,6]-0l-(8) |
Unter den angegebenen Bedingungen läßt sich die Umsetzung ohne Katalysatoren in
9o bis 12o Minuten, in Gegenwart von Katalysatoren in etwa 6o Minuten durchführen.
Diese Umsetzungszeit gilt für die Verwendung von 250/0iger Schwefelsäure. Bei Anwendung
geringerer Säurekonzentrationen dauert die Umsetzung entsprechend länger.
-
Nach dem Stillsetzen des Rührwerks trennt sich die Schwefelsäure nach
kurzem Stehen vom Reaktionsprodukt als untere Schicht ab. Das Produkt wird dekantiert,
während die Schwefelsäure durch Zugabe von Wasser auf ihren ursprünglichen Gehalt
gebracht wird und dann für den weiteren Einsatz im Umsetzungsgefäß verbleiben kann.
Das nicht umgesetzte Dicyclopentadien kann nach Abtrennung des Reaktionsproduktes
von der Schwefelsäure und nach anschließender Neutralisation durch Waschen mit Wasser,
Hydroxyden oder Carbonaten von Alkali-oder Erdalkalimetallen durch Destilletion
abgetrennt werden. Hierbei ist es -unerheblich, wenn geringe Mengen des Reaktionsproduktes
im Vorlauf verbleiben, da das nicht umgesetzte Dicyclopentädien in den Kreislauf
zurückkehrt. Das Tricyclodecenol wird bei der Destillation zunächst als schwachgelbgefärbte
Flüssigkeit von unangenehmem Geruch erhalten. Bei einer nachfolgenden Fraktionierung
zerlegt man diese Flüssigkeit in einen gelbgefärbten Vorlauf, der etwa 5 Volumprozent
des Einsatzproduktes umfaßt, und eine Hauptfraktion, die aus wasserklarem, nicht
mehr unangenehm riechendem Tricyclodecenol besteht.
-
Unter Berücksichtigung der bei der Destillation gebildeten höhermolekularen
Verbindungen (Äther, Harze, polymere Alkohole) und unter Vernachlässigang des bei
-der Fraktionierung entstehenden Vorlaufes erhält man eine go0/0ige Ausbeute an
reinem Tricyclodecenol, bezogen auf das eingesetzte Dicyclopentadien. Der gewonnene
reine Alkohol besitzt folgende Kennzahlen:
| Siedelage................... Kp.iO = 1160 |
| Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.2° = z,o8o |
| Brechungsindex . . . . . . . . . . . . np = 1,5261 |
| Stockpunkt ................ Stp. =-2o,5° |
| Flammpunkt . . . . . . . . . . . . . . . Flp. = 122° |
| Viskosität . . . . . . . ... . . .... V.30 = 33,2° E |
| Hydroxylzahl . . . . . . . . . . .... OHZ. = 373 |
| (berechnet 373) |
| Jodzahl ................... JZ. = 169 |
| (berechnet 169) |
| Molekulargewicht des Butter- |
| -säureesters ... . ................ = 220 |
| (berechnet 22o) |
Das erfindungsgemäß hergestellte Tricyclodecenol ist für die Herstellung von wertvollen
Estern geeignet, die als Schmierölzusätze, als Weichmacher und gegebenenfalls auch
in der Riechstoffindustrie benutzt werden können. Durch Hydrierung kann das Tricyclodekanol
und durch Oxydation in bekannter Weise das entsprechende Keton gewonnen werden,
das sich als Lösungsmittel verwenden läßt. Auch für andere Additions-, Kondensations-,
Polymerisations- und Mischpolymerisationsumsetzungenkann das Tricyclodecenol verwendet
werden.
-
Es ist bereits bekannt (Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 69, 1947,
S. 1826 und T827), daß man Tricyclodecenol durch Umsetzung von Dicyclopentadien
mit Ameisensäure unter _ nachfolgender Verseifung des hierbei entstehenden Formiats
gewinnen kann. Zur Durchführung dieses Verfahrens sind jedoch große Mengen von freier
Ameisensäure und von Ätzkali erforderlich. Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß Tricyclodecenol der angegebenen Konstitution ohne
Aufwendung von organischen Säuren und Ätzallcalien nur durch Anlagerung von Wasser
gewonnen werden kann. _ Beispiel In einem 50 1 fassenden geschlossenen Rührgefäß
mit Kupferauskleidung wurden zo,6.kg Dicyclopenta-. dien unter starkem Rühren (Kupferrührer)
mit 16. kg 250/0iger Schwefelsäure .go Minuten unter Erwärmen auf etwa iö3° behandelt.
Nach dieser Zeit wurde eine Probe entnommen. Nach dem Waschen mit z0/0iger Sodalösung
und anschließend mit Wasser ergab eine Probe eine Jodzahl von 246 Einheiten, was
einem Gehalt von 64,5 0/0 Tricyclodecenol entsprach. Die Hydroxylzahl der Probe
lag bei 231, entsprechend einem Tricyclodecenolgehalt von 62 0/0.
-
Das Rührwerk wurde nunmehr abgestellt und die Mischung
30 Minuten
stehengelassen Die sich bildende obere Schicht wurde durch einen Heber abgezogen
und in
_ Gegenwart von 150 g Calciumcarbönät ohne Frktionieraufsatz bei einem
Vakuum von 5o bis zo mm Hg destilliert. Hierbei wurden folgende Fraktionen erhalten:
| bis i2o° bei 35 mm Hg .... 35,4 Gewichtsprozent, JZ.
370, OHZ. 31, |
| i2o bis i4o.................... 61,7 - JZ. 174, OHZ.
347, |
| über 14o°................... 2,9 - JZ. 135, OHZ. 116. |
Diese Destillationsergebnisse zeigen, daß von dem eingesetzten Dicyclopentadien
36,404 unverändert wiedergewonnen wurden, während 6o"/, in das Tricyclodecenol umgewandelt
waren. Der Rest von 3,6 °/o bestand aus höherpolymeren Produkten. Die zwischen i2o
und 14o° übergehende Fraktion wurde einer weiteren fraktionierten Destillation bei
io mm Hg unterworfen, wobei folgende Fraktionen anfielen
| Volumprozent OHZ. J7. D'° n2 Farbe JZ.-Skala |
| bis 116° . . . . . . . . 5,0 335 187 1,o68 1,5240 Gelb 7 bis
io |
| 116 bis 118° ... ..... 94,5 373 167 i,o8o 1,5261 Wasserhell
o |
Die im Reaktionsgefäß verbliebene Schwefelsäure wurde durch Zugabe von 95o g Wasser
wieder auf ihre ursprüngliche Konzentration von 25 Gewichtsprozent gebracht und
für einen weiteren Ansatz benutzt. Für diesen wurden außerdem die als Vorlauf zurückgewonnenen
3,8 kg Dicyclopentadien verwendet, zu denen noch 6,8 kg frisches Dicyclopentadien
gegeben wurden, womit für den neuen Ansatz wieder eine Einsatzmenge von insgesamt
io,6 kg erreicht war.
-
Arbeitet man dagegen nach den bekannten' Verfahren, so erhält man
folgende Ergebnisse: a) In einem 41 fassenden Glaskolben, der mit Rückflußkühler
und Rührwerk ausgestattet war, wurden iooo ccm Dicyclopentadien mit einer Jodzahl
(Kaufmann) von 445 und 2oooccm 15°/oige Schwefelsäure 4 Stunden bei ioo° behandelt.
Eine nach dieser Zeit entnommene Probe wurde nach der Neutralisation der darin enthaltenen
freien Schwefelsäure durch Behandeln mit Sodalösung und Wasser untersucht und ergab
Jodzahl ................... JZ. = 319 Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . . . .
OHZ. = i5o Nach der gefundenen Hydroxylzahl sind in dem Reaktionsprodukt 40,2 °/a
Tricyclodecenol vorhanden. Einem derartigen Gehalt an Tricyclodecenol würde eine
Jodzahl von 334 Einheiten entsprechen. Da bei der Analyse jedoch nur 319 Jodzahleinheiten
gefunden wurden, sind 15 Jodzahleinheiten für die Bildung von hochmolekularen Verbindungen
verbraucht worden.
-
b) Wurde der gleiche .Ansatz unter Zugabe von 23 g Ag2S04 in der angegebenen
Weise behandelt, so ergab eine nach 4 Stunden Reaktionszeit entnommene und wie zuvor
behandelte Probe folgende Kennzahlen Jodzahl ................... JZ. =
303
Hydroxylzahl............... OHZ. = 187 Auf Grund der Hydroxylzahl waren
im Reaktionsprodukt 50,10/, Tricyclodecenol vorhanden. Dieser Alkoholmenge
würde jedoch eine Jodzahl von 307
entsprechen, während die Analyse nur
303 ergab. Der durch höhermolekulare Verbindungen verursachte Verlust betrug
somit nur 4 Einheiten.