DE720469C - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten hydroaromatischen Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gesättigten hydroaromatischen Carbonsäuren Es wurde gefunden, daß man neue technisch wertvolle Stoffe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel R1 - A - R2 - COOH, in der R1 einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und A den Benzolrest darstellt, in Form ihrer Ester in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert, bis sie vollkommen gesättigt sind. Die glatte Hydrierung dieser zweifach substituierten aronnatiscben Verbindungen war nicht zu erwarten, da es bekannt ist, daß zweifach substituierte aromatische Verbindungen sehr schwer hydrierbar sind und unter Umständen die Reduktion der Carboxylgruppe zur primären Alkoholgruppe der Kernhydrierung vorausgehen kann.
• Als Ausgangsstoffe für das Verfahren können beispielsweise dienen: 4.-Butylphenylö-valeriansäure, 4-Butylphenyl-c-capronsäure, 4-Butylphenyl-y-buttersäure, 4-sek. Butylphenyl-y-buttersäure, 4-Cyclohexylphenyly-buttersäure, 4-ß-Dekahydronaphthylphenyly-buttersäure, 4-Octylphenyl-y-buttersäure, q-Dodecylphenyl-y-buttersäure.
• Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Einführung des Fettsäurerestes in die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe nach an sich bekannten Verfahren. Die Aryl-y- oder -d-fettsäuren erhält man durch Kondensation der alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit y- oder ö-Lactonen oder Säureanhydriden der Bernsein- bzw. Glutarsäurerei:he. Die in letzterem Falle entstehenden Ketocarbonsäuren werden zu den zugehörigen Fettsäuren reduziert. Die Aryl-s- und höheren Fettsäuren erhält man beispielsweise durch Kondensation des a,lk@-lierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit den Säurechloriden der Halbester der entsprechenden Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure und Reduktion der zunächst entstehenden Ketocarbonsäuren.
• Als alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe kommen außer den reinen Vertretern, wie Butylbenzol, Cyclohexylbenzol und anderen, auch die. Umsetzungsprodukte in Frage, die aus Benzol mit technischen Alkoholgemischen erhalten werden, z. B. mit Isobutylöl (ein. Nebenprodukt, welches bei der Methanolsynthese entsteht), mit den aus technischen Fettsäuren durch Hydrierung erhaltenen Alkoholgemischen, mit den durch Oxydation von Paraffin erhältlichen Alkoholgemischen, oder auch die Kondensationsprodukte der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Olefinen oder deren Polymerisationsprodukten, z. B. Diisobutylen, ferner mit den ungesättigten Bestandteilen der beim Krackprozeß entstehenden Verbindungen.
• Die Hydrierung der so- erhältlichen fettaromatischen Carbonsäuren kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden. Zweckmäßig werden die Ester dieser fettaromatischen Carbonsäuren in Gegenwart von Hydrierungsl;atalysatoren, vorzugsweise Nickelkatalysatoren, bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff unter Druck behandelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendigt ist. 1Ian erhält ohne Nebenreaktionen die gesättigten hydroaromatischen Ester, die zu den freien Carbonsäuren verseift werden.
• Die so erhältlichen hydroaromatischen Carbonsäuren können technisch vielseitig angewendet werden. Während die als Ausgangsstoffe verwendeten aromatischen Carbonsäuren in ihren Eigenschaften, abgesehen vom Schaumvermögen, kaum mit den natürlichen Fettsäuren vergleichbar sind, erreichen die durch die Hydrierung dieser Verbindungen entstehenden hydroaromatischen Carbonsäuren in ihren Eigenschaften überraschenderweise nicht nur die der natürlichen höheren Fettsäuren, sondern übertreffen sie auch noch zum Teil. Mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten vollkommen gesättigten Carbonsäuren kann man insbesondere in vielen Fällen die technisch häufig verwendeten flüssigen ungesättigten Fettsäuren, z. B. Ölsäure, die bekanntlich leicht zum Verharzen und zum Ranzigwerden neigen, ersetzen, ohne daß ähnliche Störungen auftreten. Ihre Alkalisalze zeichnen sich durch hohes Netz-, Emulgier- und Schaumvermögen aus und können deshalb in der Textil- und Lederindustrie beispielsweise als Wasch- und Reinigungsmittel und als Netz- und Durchdringungsmittel beim Behandeln und Färben von Textilien verwendet -,verden. Ferner stellen sie, etwa wie die natürlichen höheren Fettsäuren, wichtige Ausgangsstoftz# für die Herstellung anderer Textilhilfsmittel dar.
• Da die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen im Gegensatz zu den höheren aliphatischen Fettsäuren synthetisch leicht zugänglich sind, stellen sie bei ihrer mannigfaltigen Verwendbarkeit in den verschiedenen Industriezweigen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
• Bei einem Vergleich gegenüber bekannten Produkten, beispielsweise q.-Isopropylcycloliexylessigsäure, die durch Hydrierung der bekannten 4-Isopropylphenylessigsäure erhalten wurde, oder der Dieyclohexvlessigsäure, oder der i -1Tethyl- 5 - äthy lcycloliexadien-(1, 3)-essigsäure-3, zeigen die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Verbindungen, beispielsweise die 4.-CyclohexylcYcloliexyl-^,-buttersäure, in ihren textilchemischen Eigenschaften, wie Netzvermögen und Schaumvermögen, erhebliche Vorteile. Beispiel i 5oo Gewichtsteile d.-Butylphenyl-"-buttersäuremethylester, eine farblose Flüssigkeit vom Kp3 = 124, Kpi2 = 162° (erhältlich durch Veresterung der q.-Butylphenyl-y -1)uttersäure, Kp3 = 170°, Erstarrungspunkt 5,3r, die durch Reduktion der 4-Buty lpheny 1--i-oxoy-buttersäure, F. = i i 5 bis 116° entstellt, die durch Kondensation von n-Butylbenzol mit Bernsteinsäureanhydrid und Aluminiuinclilorid erhalten wird) werden zusammen mit iäo Gewichtsteilen eines durch Reduktion von auf Bimsstein niedergeschlagenem basischem Nickelcarbonat bei q.50° erhaltenen hochaktiven Nickelkatalysators (entsprechend etwa 25 Gewichtsteilen N ickel) in ein Hydrierdruckgefäß eingefüllt und bei 13o bis Zoo' mit Wasserstoff von 5o bis i5o at Druck behandelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendigt ist. Der Gefäßinhalt wird vom Katalysator abfiltriert und destilliert. Man erhält etwa q.5o Gewichtsteile q.-Butylcyclohexyl-;i-buttersäureniethylester als farblose Flüssigkeit, die bei einem Vakuum von 3 mm bei 125° siedet. Die Verseifung dieses Esters liefert die a-Butylcyclohexyl-,-i-biittersäure von folgender Formel: die bei Zimmertemperatur eine farblose halbfeste Masse darstellt, und bei einem Vakuum von 3 mm bei 15o° siedet. Sie ist in Wasser praktisch unlöslich, in den meisten organischen Lösungsmitteln dagegen sehr leicht löslich. Sie löst sich leicht in verdünnten Alkalilaugen und bleibt selbst in 2o°/oigen Lösungen ihres Natriumsalzes in Wasser auch in der Kälte klarflüssig. Die wäßrigen Lösungen des Natriumsalzes eignen sich zur Verwendung als Netzmittel, Emulgiermittel und Waschmittel. Beispiel e Ersetzt man im Beispiel i den q.-Butylphenyl-y-buttei-säuremethylester durch den q.-Cyclohexylphenyl-y-buttersäuremethylester, eine farblose Flüssigkeit vom Kp3 = 1.Io bis z45° (erhältlich durch Veresterung der 4-Cyclohexylphenyl-y-buttersäure, Erstarrungspunkt 56°, die durch Reduktion der 4-Cyclohexylphenyl - y -.oYo-y-buttersäure, F. = 132 bis i33° entsteht, die durch Kondensation von Cyclohexylbenzol mit Bernsteinsäureanhydrid und Aluminiumchlorid erhalten wird), so erhält man über den 4-Cyclohexylcyclohexyl - y - buttersäuremethylester vom KA, = 140 his z45° die 4-Cyclohexylcyclohexyl-y Buttersäure von folgender Formel die eine weiße kristalline Masse vom Erstarrungspurnkt 83° und Kp3 = 17o° bildet. Sie ist in Wasser praktisch unlöslich und in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Durch Umkristallisieren aus Cyclohexan kann man- sie in 2 stereoisomere Formen zerlegen. Das Natriumsalz der 4-Cyclohexylcyclohexyl-y-buttersäure ist in Wasser leicht löslich und ergibt stark schäumende Lösungen, die auch in Konzentrationen von 2o °i, in der Kälte klarflüssig bleiben. Sie zeigen sehr gute Netz-, Emulgier- und Waschwirkung.
• Zu demselben Produkt kann man gelangen, wenn man Diphenyl mit Bernsteinsäureanhydrid zur Diphenyl-4-y-oxo-y-buttersäure vom F. = 187 bis z88° kondensiert und diese über -die Diphenyl-4-y-buttersäure vom F. = =2o bis 12z° in die 4-Cyclohexylcyclohexyl-;i-buttersäure überführt.
• Beispiel 3 In gleicher Weise erhält man durch Hydrierung der in Spalte 2 bzw. 3 der folgenden Tabelle zusammengestellten Zwischenprodukte die in Spalte 4 der Tabelle aufgeführten hydroaromatischen Carbonsäuren, die alle farblose bzw, weiße, teils flüssige, teils feste Verbindungen von den angegebenen Eigenschaften darstellen. Ihre Alkalisalze geben stark schäumende wäßrige Lösungen und zeigen zum Unterschied von den Zwischenprodukten ein den natürlichen Fettsäuren vergleichbares Waschvermögen.

  R R

  I I CH,- CH,

  R-CH/

  i

  R CH,- CH,

  \/ \f \CH-CHz.CH2-CHZ.COOH

  CO-CH,-CH2.COOH CH2-Cfi2.CH2.COOH

  C H3

  CH- F. = g3° KP3 = I55° KP, = =5o°

  CH, # CH 2 Methylester Kp3=I33° flüssig

  CH3

  jCH-CH2-

  CH3 CH2- F. = 97 bis 9g° F. = 44 bis q.5° Erstarrungspunkt 65'

  KP2 = I53° KP2 = =6o°

  CH3 - (CH2)5 - F.=950 F. = 56 bis 57° Kp2 = =70°

  CH.. (CH2)7- F. = =o3 bis =o4° Erstarrungspunkt 62° . Kp2 = 18o0

  Kp3-= 2o50

  CH3- (CH2)11 F. = g= bis g2° Erstarrungspunkt 7I° Festes Produkt

  Methylester

  Kp2 - Igo bis 2oo°

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gesättigten hydroaromatischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbuz-.. dungen der allgemeinen Formel . . R1 - A - R2 - COOH, in der R1 einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens q. Kohlenstoffatomen. R. einen Alkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und A den Benzolrest darstellt, in Form ihrer Ester in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert.