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Verfahren zur Herstellung von gesättigten hydroaromatischen Carbonsäuren
Es wurde gefunden, daß man neue technisch wertvolle Stoffe erhält, wenn man Verbindungen
der allgemeinen Formel R1 - A - R2 - COOH, in der R1 einen Alkyl- oder Cycloalkylrest
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
und A den Benzolrest darstellt, in Form ihrer Ester in an sich bekannter Weise katalytisch
hydriert, bis sie vollkommen gesättigt sind. Die glatte Hydrierung dieser zweifach
substituierten aronnatiscben Verbindungen war nicht zu erwarten, da es bekannt ist,
daß zweifach substituierte aromatische Verbindungen sehr schwer hydrierbar sind
und unter Umständen die Reduktion der Carboxylgruppe zur primären Alkoholgruppe
der Kernhydrierung vorausgehen kann.
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Als Ausgangsstoffe für das Verfahren können beispielsweise dienen:
4.-Butylphenylö-valeriansäure, 4-Butylphenyl-c-capronsäure, 4-Butylphenyl-y-buttersäure,
4-sek. Butylphenyl-y-buttersäure, 4-Cyclohexylphenyly-buttersäure, 4-ß-Dekahydronaphthylphenyly-buttersäure,
4-Octylphenyl-y-buttersäure, q-Dodecylphenyl-y-buttersäure.
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Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Einführung des
Fettsäurerestes in die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe nach an sich
bekannten Verfahren. Die Aryl-y- oder -d-fettsäuren erhält man durch Kondensation
der alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit y- oder ö-Lactonen oder Säureanhydriden
der Bernsein- bzw. Glutarsäurerei:he. Die in letzterem Falle entstehenden Ketocarbonsäuren
werden zu den zugehörigen Fettsäuren reduziert. Die Aryl-s- und höheren Fettsäuren
erhält man beispielsweise durch Kondensation des a,lk@-lierten aromatischen Kohlenwasserstoffes
mit den Säurechloriden der Halbester der entsprechenden Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure
und Reduktion der zunächst entstehenden Ketocarbonsäuren.
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Als alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe kommen außer den reinen
Vertretern, wie Butylbenzol, Cyclohexylbenzol und anderen, auch die. Umsetzungsprodukte
in Frage, die aus Benzol mit technischen Alkoholgemischen erhalten werden, z. B.
mit Isobutylöl (ein. Nebenprodukt, welches bei der Methanolsynthese entsteht), mit
den aus technischen Fettsäuren durch Hydrierung erhaltenen Alkoholgemischen, mit
den durch Oxydation von Paraffin erhältlichen Alkoholgemischen, oder auch die Kondensationsprodukte
der aromatischen Kohlenwasserstoffe
mit Olefinen oder deren Polymerisationsprodukten,
z. B. Diisobutylen, ferner mit den ungesättigten Bestandteilen der beim Krackprozeß
entstehenden Verbindungen.
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Die Hydrierung der so- erhältlichen fettaromatischen Carbonsäuren
kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden. Zweckmäßig werden die Ester
dieser fettaromatischen Carbonsäuren in Gegenwart von Hydrierungsl;atalysatoren,
vorzugsweise Nickelkatalysatoren, bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff unter
Druck behandelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendigt ist. 1Ian erhält ohne Nebenreaktionen
die gesättigten hydroaromatischen Ester, die zu den freien Carbonsäuren verseift
werden.
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Die so erhältlichen hydroaromatischen Carbonsäuren können technisch
vielseitig angewendet werden. Während die als Ausgangsstoffe verwendeten aromatischen
Carbonsäuren in ihren Eigenschaften, abgesehen vom Schaumvermögen, kaum mit den
natürlichen Fettsäuren vergleichbar sind, erreichen die durch die Hydrierung dieser
Verbindungen entstehenden hydroaromatischen Carbonsäuren in ihren Eigenschaften
überraschenderweise nicht nur die der natürlichen höheren Fettsäuren, sondern übertreffen
sie auch noch zum Teil. Mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten vollkommen
gesättigten Carbonsäuren kann man insbesondere in vielen Fällen die technisch häufig
verwendeten flüssigen ungesättigten Fettsäuren, z. B. Ölsäure, die bekanntlich leicht
zum Verharzen und zum Ranzigwerden neigen, ersetzen, ohne daß ähnliche Störungen
auftreten. Ihre Alkalisalze zeichnen sich durch hohes Netz-, Emulgier- und Schaumvermögen
aus und können deshalb in der Textil- und Lederindustrie beispielsweise als Wasch-
und Reinigungsmittel und als Netz- und Durchdringungsmittel beim Behandeln und Färben
von Textilien verwendet -,verden. Ferner stellen sie, etwa wie die natürlichen höheren
Fettsäuren, wichtige Ausgangsstoftz# für die Herstellung anderer Textilhilfsmittel
dar.
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Da die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen im
Gegensatz zu den höheren aliphatischen Fettsäuren synthetisch leicht zugänglich
sind, stellen sie bei ihrer mannigfaltigen Verwendbarkeit in den verschiedenen Industriezweigen
eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
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Bei einem Vergleich gegenüber bekannten Produkten, beispielsweise
q.-Isopropylcycloliexylessigsäure, die durch Hydrierung der bekannten 4-Isopropylphenylessigsäure
erhalten wurde, oder der Dieyclohexvlessigsäure, oder der i -1Tethyl- 5 - äthy lcycloliexadien-(1,
3)-essigsäure-3, zeigen die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Verbindungen,
beispielsweise die 4.-CyclohexylcYcloliexyl-^,-buttersäure, in ihren textilchemischen
Eigenschaften, wie Netzvermögen und Schaumvermögen, erhebliche Vorteile. Beispiel
i 5oo Gewichtsteile d.-Butylphenyl-"-buttersäuremethylester, eine farblose Flüssigkeit
vom Kp3 = 124, Kpi2 = 162° (erhältlich durch Veresterung der q.-Butylphenyl-y -1)uttersäure,
Kp3 = 170°, Erstarrungspunkt 5,3r, die durch Reduktion der 4-Buty lpheny 1--i-oxoy-buttersäure,
F. = i i 5 bis 116° entstellt, die durch Kondensation von n-Butylbenzol mit Bernsteinsäureanhydrid
und Aluminiuinclilorid erhalten wird) werden zusammen mit iäo Gewichtsteilen eines
durch Reduktion von auf Bimsstein niedergeschlagenem basischem Nickelcarbonat bei
q.50° erhaltenen hochaktiven Nickelkatalysators (entsprechend etwa 25 Gewichtsteilen
N ickel) in ein Hydrierdruckgefäß eingefüllt und bei 13o bis Zoo' mit Wasserstoff
von 5o bis i5o at Druck behandelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendigt ist. Der
Gefäßinhalt wird vom Katalysator abfiltriert und destilliert. Man erhält etwa q.5o
Gewichtsteile q.-Butylcyclohexyl-;i-buttersäureniethylester als farblose Flüssigkeit,
die bei einem Vakuum von 3 mm bei 125° siedet. Die Verseifung dieses Esters liefert
die a-Butylcyclohexyl-,-i-biittersäure von folgender Formel:
die bei Zimmertemperatur eine farblose halbfeste Masse darstellt, und bei einem
Vakuum von 3 mm bei 15o° siedet. Sie ist in Wasser praktisch unlöslich, in den meisten
organischen Lösungsmitteln dagegen sehr leicht löslich. Sie löst sich leicht in
verdünnten Alkalilaugen und bleibt selbst in 2o°/oigen Lösungen ihres Natriumsalzes
in Wasser auch in der Kälte klarflüssig. Die wäßrigen Lösungen des Natriumsalzes
eignen sich zur Verwendung als Netzmittel, Emulgiermittel und Waschmittel. Beispiel
e Ersetzt man im Beispiel i den q.-Butylphenyl-y-buttei-säuremethylester durch den
q.-Cyclohexylphenyl-y-buttersäuremethylester, eine farblose Flüssigkeit vom Kp3
= 1.Io bis
z45° (erhältlich durch Veresterung der 4-Cyclohexylphenyl-y-buttersäure,
Erstarrungspunkt 56°, die durch Reduktion der 4-Cyclohexylphenyl - y -.oYo-y-buttersäure,
F. = 132 bis i33° entsteht, die durch Kondensation von Cyclohexylbenzol mit
Bernsteinsäureanhydrid und Aluminiumchlorid erhalten wird), so erhält man über den
4-Cyclohexylcyclohexyl - y - buttersäuremethylester vom KA, = 140 his z45° die 4-Cyclohexylcyclohexyl-y
Buttersäure von folgender Formel
die eine weiße kristalline Masse vom Erstarrungspurnkt 83° und Kp3 = 17o° bildet.
Sie ist in Wasser praktisch unlöslich und in den meisten organischen Lösungsmitteln
leicht löslich. Durch Umkristallisieren aus Cyclohexan kann man- sie in 2 stereoisomere
Formen zerlegen. Das Natriumsalz der 4-Cyclohexylcyclohexyl-y-buttersäure ist in
Wasser leicht löslich und ergibt stark schäumende Lösungen, die auch in Konzentrationen
von 2o °i, in der Kälte klarflüssig bleiben. Sie zeigen sehr gute Netz-, Emulgier-
und Waschwirkung.
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Zu demselben Produkt kann man gelangen, wenn man Diphenyl mit Bernsteinsäureanhydrid
zur Diphenyl-4-y-oxo-y-buttersäure vom F. = 187 bis z88° kondensiert und
diese über -die Diphenyl-4-y-buttersäure vom F. = =2o bis 12z° in die 4-Cyclohexylcyclohexyl-;i-buttersäure
überführt.
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Beispiel 3 In gleicher Weise erhält man durch Hydrierung der in Spalte
2 bzw. 3 der folgenden Tabelle zusammengestellten Zwischenprodukte die in Spalte
4 der Tabelle aufgeführten hydroaromatischen Carbonsäuren, die alle farblose bzw,
weiße, teils flüssige, teils feste Verbindungen von den angegebenen Eigenschaften
darstellen. Ihre Alkalisalze geben stark schäumende wäßrige Lösungen und zeigen
zum Unterschied von den Zwischenprodukten ein den natürlichen Fettsäuren vergleichbares
Waschvermögen.
| R R |
| I I CH,- CH, |
| R-CH/ |
| i |
| R CH,- CH, |
| \/ \f \CH-CHz.CH2-CHZ.COOH |
| CO-CH,-CH2.COOH CH2-Cfi2.CH2.COOH |
| C H3 |
| CH- F. = g3° KP3 = I55° KP, = =5o° |
| CH, # CH 2 Methylester Kp3=I33° flüssig |
| CH3 |
| jCH-CH2- |
| CH3 CH2- F. = 97 bis 9g° F. = 44 bis q.5° Erstarrungspunkt
65' |
| KP2 = I53° KP2 = =6o° |
| CH3 - (CH2)5 - F.=950 F. = 56 bis 57° Kp2 = =70° |
| CH.. (CH2)7- F. = =o3 bis =o4° Erstarrungspunkt 62° . Kp2 =
18o0 |
| Kp3-= 2o50 |
| CH3- (CH2)11 F. = g= bis g2° Erstarrungspunkt 7I° Festes Produkt |
| Methylester |
| Kp2 - Igo bis 2oo° |