DE805517C

DE805517C - Verfahren zur Herstellung primaerer Alkohole

Info

Publication number: DE805517C
Application number: DEP13322D
Authority: DE
Inventors: Dr Winfried Hentrich; Dr Alfred Kirstahler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole Obwohl die Zahl der oberflächenaktiven Stoffe außerordentlich groß ist, so ist doch die Zahl derjenigen oberflächenaktiven Verbindungen, die im Waschtest mit den bekannten Spitzenprodukten vergleichbar wären, begrenzt. Die meisten oberflächenaktiven Verbindungen, die auch gleichzeitig geeignete Rohstoffe zur Herstellung guter Waschmittel darstellen, werden aus Naturprodukten oder aus verhältnismäßig schwer zugänglichen oder nur in begrenzter Menge zur Verfügung stehenden aliphatischen Verbindungen gewonnen. Als Ersatz für diese schwer zugänglichen Rohstoffe hat man hydrierte Oxyverbindungen, wie z. B. substituierte Cyclohexanole, vorgeschlagen. Wenn die daraus hergestellten kapillaraktivenVerbindungen zum Teil auch eine ausreichende oberflächenaktive Wirkung besaßen, so zeigten sich doch bei der Weiterverarbeitung der substituierten Cvclohexanole erhebliche Schwierigkeiten. So ist z. B. die Sulfonierung dieser Verbindungen sehr umständlich, und die erhalteneu Sulfonate erwiesen sich bei längerer Lagegerung als unbeständig.
Es wurde nun gefunden, daß man als Ersatz für Fettalkohole brauchbare Stoffe mit primärer Hydroxylgruppe erhält, wenn man Cyclohexene, die durch einen vorzugsweise mehrkernigen alicvclischen Rest substituiert sind, in Gegenwart von Katalvsatoren bei erhöhten Temperaturen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt.
Die bei dem Verfahren verwandten substituierten Cyclohexene sind an sich bekannt. Man erhält sie z. B. dadurch, daß man aus den entsprechenden substituierten Cyclohexanolen Wasser abspaltet. An Stelle der Cyclohexanole lassen sich zur Herstellung der Cyclohexene auch die entsprechenden Cvclohexanolester, wie z. B. Chloride, Acetate usw., verwenden.
Zur Herstellung der substituierten Cyclohexanole oder ihrer Ester kann man verschiedene Wege wählen. So kann man Halogenverbindungen, insbesondere Chlorverbindungen der cvcloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, zweckmäßigerNveise in Gegenwart von Kondensationsmitteln, z. B. Zink, Zn C1z u. dgl., auf entsprechende Phenole einwirken lassen. In manchen Fällen ist es auch möglich, von den entsprechenden Cycloolefinen oder von den zugehörigen alicyclischen Oxyverbindungen auszugehen und diese ebenfalls inGegenwart dergebräuchlichen Kondensationsmittel mit der phenolischen Komponente zu kondensieren und anschließend zum entsprechenden Cyclohexanol zu hydrieren.
Als alicvclische Substituenten des Cvclohexens kommen in Frage der Cyclohexyl-, Methyl- oder Dimethylcyclohexyl-, der Dekahydronaphthyl-, der I)ekahydronaphthylmethyl-, der Dodekahydrodiphenyl-, der Octadekahydroterphenyl-, der Abietyliind der Naphtlienylrest sowie der Hexahydrobenzyl-, der Dicyclopentyl- oder der Cyclopentylcyclohexylrest u. a. mehr.
Die Überführung der substituierten Cyclohexanole in die entsprechenden Olefine geschieht durch Wasserabspaltung, welche man in an sich bekannter Weise z. B. dadurch erreichen kann, daß man sie mit wasserabspaltenden Stoffen, wie z. B. wasserfreier Phosphorsäure, organischen Sulfonsäuren, Alkalibisulfat oder Zinkchlorid, auf 180 bis 250° erhitzt oder sie bei erhöhten Temperaturen, etwa bei .1oo°, gegebenenfalls unter vermindertem Druck über wasserentziehende Kontaktstoffe, wie z. B. auf Aktivkohle niedergeschlagene H.P04, Aluminiumoxyd u.dgl., leitet. In analoger Weise werden die entsprechenden Ester unter der Bildung der Cyclohexene zersetzt. Die erhaltenen Olefine werden sodann in üblicher Weise isoliert.
Die Herstellung der primären Alkohole aus den so erhaltenen Cycloolefinen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff, z. B. in Form ihrer technischen Gemische. Die Reaktion kann sowohl im kontinuierlichen als auch im diskontinuierlichen Verfahren in flüssiger Phase vorgenommen werden. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise unter Druck bei Gegenwart von Katalysatoren. DieReaktionstemperaturen liegen zwischen ioo und 2oo°, vorzugsweise zwischen i5o und i8o°.
Die so gebildeten primären Alkohole sind außerordentlich vielseitig verwendbar. -Man kann sie auf allen Gebieten, auf denen Fettalkohole verwandt werden, als Ersatz für diese benutzen. So lassen sich die Stoffe nach vorliegender Erfindung oder ihre funktionellen Derivate, wie z. 13. Ester mit organischen Säuren öder Phosphorsäure- oder Schwefelsäureteilester oder deren Salze, in der Textilindustrie, zur Oberflächenbehandlung von Metallen, in der Lederindustrie, in der Kosmetik, in der Lackindustrie, zur Herstellung von Desinfektions- oder Schädlingsbekämpfungsmitteln usw. verwenden.
Die nach vorliegender Erfindung hergestellten Stoffe lassen sich wegen der höheren lzeaktionsfüliigkeit der primären Hydroxylgruppe weit besser verarbeiten als solche mit sekundärer Hvdroxvlgruppe, wie sie z. B. in den eingangs erwähnten substituierten Cyclohexanolen \orhanden ist. lies gilt vor allein für die 1-lerstellung der entsprechenden Sulfonate, deren Alkalisalze sehr gute Waschmittel darstellen.
Bei sliiel1 280 g I)ekaly-lcycloliexen vom Kp17 = 165 bis i66°, hergestellt durch Kondensation von Monochlordekalin mit Phenol, Hydrierung des Dekalylphenols vom Kl)o,e = 162 bis i65° und Wasserabspaltung aus dem gebildeten Dekalylcyclohexanol vom Kp o,8= i,18 bis 151", werden in einem i-I-Rührautoklaven in Gegenwart von 2o g eines CoTliMg-Katalysators nach Aufpressen von je 8o atü Kohlenoxyd und Wasserstoff 3 Stunden auf 155 bis 17o° erhitzt. Nach erfolgter Gasaufnahme wird der Restdruck abgelassen und mit Wasserstoff (i5o atü Kaltdruck) 3 Stunden bei 16o bis i8o° nachhydriert. Aus dem vom Katalysator befreiten Reaktionsgemisch werden durch fraktionierte Destillation 230g Dekalylhexaliydrol)enzylalkohol vom Kpo,8= 158 bis 163° erbalten (leer. OHZ = 221, gef. OHZ = 218).
Beisl)ie12 200 g Hexahydrol)enzylcvcloliexen vom K1)2 = 87 bis 92°, hergestellt durch Perhydrierung von Benzylphenol und Wasserabspaltung aus dem gebildeten Hexahydrol)enzy-Icyclohexanol, werden mit 12g eines CoTli--%lg-Katalysators in einem o,6-1-Rührautoklaven nach Aufpressen von 15o atü Wassergas 3 Stunden auf 155bis 17o° erhitzt. Nach beendeter Gasaufnahme wird 4 Stunden bei 170 bis i 8o° mit Wasserstoff (Kaltdruck i4oatü) nachbehandelt. Durch fraktionierte Destillation werden 161 g Hexahy drol)enzylliexaliydrol)enzy lalkohol vom Kp2 = 136 bis 146° erhalten (ber. OHZ = 267, gef. OHZ = 265).
Bei spiel3 184 g des Olefingemisches vom Kp3 = 9o bis 98o, welches durch katalytische Hydrierung von technischem Cyclohexylplienol (o- und p-Gemisch) und anschließende Dehydratisierung erhältlich ist, werden mit 12 g eines Co TliNlg-Katalysators versetzt und mit o,6-1-Rührautoklaven nach Aufpressen von i4o atü Wassergas 4 Stunden auf 155 bis 17o° erhitzt. Hierauf wird nach .blassen des Restgases mit Wasserstoff (Kaltdruck i:4o atü) 3 Stunden bei 17o bis 181° nachhydriert. Durch fraktionierte Destillation werden 156 g eines Gemisches primärer Alkohole vom KI)" = 161 bis 168° erhalten (ber. OHZ = 286,2, gef. OHZ = 286,5).
In gleicher Weise wird das aus 4-Oxydiphenyl durch Perhydrierung und Wasserabspaltung zu-' Bängliche Dicycloliexen-3 durch Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in C_vclohexylhexaliydrol)enzvialkoliol übergeführt.

13ei sl)iel 4 igo g i)-1)ekalvlnietii\-lc_vcloliexeu vom Kp1,2 -- 117 bis i ,52J. hergestellt durch Umsetzung von @@-Chlormethvltetralin finit Phenol, t'erhydrierung

des j3-Tetral-%-lmetliyllilieiols und Dehydratisierung

des gebildeten @i-Uekal@-lmethvlcyclohexanols,

den in Gegenwart von i 5 g CoTh Mg-Katalysator im

o,6-1-Rülirautoklaven nach Aufpressen von 12o atii

Wassergas 31/z Stunden auf 1 .5,5 bis 17o= erhitzt

und anschließend 3 Stunden mit Wasserstoff bei

175 bis i80° nachbehandelt. Bei der Fraktionierung

des Reaktionsproduktes werden 1479 f-Dekalyl-

metliylliexaliy<lrol>enzvlalkoliol vom KI> = 170 bis

i',-,>0' (OHG = 183) erhalten.

In analoger Weise wird a-DekaIylinethylliexa-

liydrol>en7yIall:oliol vorn Kp=o = 225 1>is 23o° (gef.

OHZ = 194) erhalten, wenn inan das aus x-Clilor-

methylriaplithalin und Phenol zugängliche a-Me-

naplithylphenol tierhydriert und das durch anschlie-

ßende Dehydratisierung gewonnene x-Dekaly1-

methylcyclohexen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff

umsetzt.

Beispiel

129 g des Cvcl0oletiris vom KI), = i58 bis 162g.

dargestellt durch Kondensation von 4-Cvcloliex@l-

c 'x clohexanol mit Phenol, Hydrierung und anschließende Wasserabspaltung aus dem gebildeten 1)odekahvdrodiphem'lylcycloliexanol, werden finit 8 g CoTli Mg-Katalysator im o,6-I-Riiliratitoklaven nach Aufpressen von 13o atü Wassergas 5 Stunden auf 130 bis 170" erhitzt und hierauf noch 3 Stunden bei 16o Iris iSoo mit Wasserstoff nachbehandelt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches werden 93 g primärer Alkohole vom Kpl = i80 bis 195° erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man durch vorzugsweise mehrkernige alicyclische Reste substituierte Cvclohexene in an sich bekannter Weise bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt.