CH654291A5 - Verfahren zur herstellung einer tricyclo-decan-2-carbonsaeure. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 15 HerstellungvonTricyclo[5.2.1.02,6]decan-2-carbonsäure,diezu den Tricyclocarbonsäuren gehört.

Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-2-carbonsäure ist eine bekannte, von H. Koch et al in «Liebigs Ann. Chem.», 638,111 (1960) beschriebene Verbindung von welcher berichtet wird, dass davon abgeleitete Ester- und Alkoholderivate sehr nützlich sind als Riechstoffe, wie in der JP-OS 128735/1981 beschrieben.

Bisher wurde die Tricyclo[5.2.1.02'6]decan-2-carbonsäure der Formell durch Reaktion von 8-Hydroxytricyclo[5.2.1.02,6]decan der Formel III mit Kohlenmonoxid und Wasser oder mit Ameisensäure in Gegenwart von Schwefelsäure zur Carboxylieferung der 2-Stellung nach dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt:

CO + H2O (oder HCOOH)

H2S04

COOH

40

45

(III)

Derartige konventionelle Carboxylierungsreaktionen werden im allgemeinen als Koch Reaktionen bezeichnet und zeigen im allgemeinen die den Koch Reaktionen eigenen Nachteile.

Unter den Koch Reaktionen umfasst eine CO-Druckmethode zur Reaktion eines Alkohols oder Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines anorganischen, stark sauren Katalysators die folgenden Nachteile: (1) Da es wichtig ist, den Druck des Kohlenmonoxids zur Unterdrückung der Bildung von Teer zweck Erhöhung der Ausbeute zu steigern, wird ein druckbeständiger Reaktionsbehälter benötigt, was hinsichtlich leichter Anwendung eine Einschränkung darstellt; (2) es wird Energie benötigt, um das Kohlenmonoxid unter Druck zu setzen; und (3) 50 da die Reaktion in Gegenwart eines Wasser enthaltenden sauren Katalysators ausgeführt wird, werden für den Autoklav spezielle Materialien benötigt, was eine Erhöhung der Einrichtungskosten bedeutet. Unter den Koch Reaktionen weist ein Ameisensäureverfahren der Reaktion eines Alkohols oder Olefins mit Amei- 55 sensäure in Gegenwart eines anorganischen, stark sauren Katalysators, obwohl es, da die Reaktion unter normalen Atmosphärendruck ausgeführt werden kann, nicht die Nachteile des CO-Druckverfahrens, jedoch verschiedene andere Nachteile auf, nämlich (1) geringere Ausbeute, falls die Ameisensäure nicht in grossem Überschuss zum Alkohol oder Olefin eingesetzt wird; (2) überschüssige Ameisensäure im Reaktionssystem wird durch die Säure zu Wasser und Kohlenmonoxid zersetzt, wobei das resultierende Wasser die Aktivität des Katalysators vermindert und das Kohlenmonoxid gasförmig entweicht, woraus sich unerwünschte Umweltschutzprobleme ergeben; (3) da überschüssige Ameisensäure nicht rückgewonnen werden kann, ergeben sich kostenmässige Nachteile; und (4) da Ameisensäure oft schlecht

60

65

(I)

verträglich ist mit Olefinen und Alkoholen, ist es notwendig, die Ameisensäure und das Reaktionssubstrat durch zweckentsprechendes Eintropfen in das Reaktionssystem einzubringen, um eine Verminderung der Ausbeute zu verhindern, wodurch das Verfahren sehr kompliziert wird.

Des weiteren ist es in all diesen Verfahren eigenes Problem, dass die Säure in äusserst grossem Mengenanteil eingesetzt werden muss. Falls die Säure nicht rückgewonnen werden kann, stellt die Beseitigung des grossen Mengenanteils Abfallsäure hinsichtlich der Produktion ein wesentliches Problem dar. Selbst wenn die Säure rückgewonnen werden kann, führt die Verwendung derart grosser Mengenanteile Säure unvermeidlich zum Nachteil der Herabsetzung der Beladungsmenge pro Reaktionszyklus.

Auf Grund der vorstehend beschriebenen Nächteile sind jedoch diese bekannten Koch Reaktionen für die Herstellung von Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-2-carbonsäure nicht vollständig befriedigend.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist, einfach ausführbar ist und die Herstellung von Tricyclo-[5.2.1.02,6]decan-2-carbonsäure der Formell mit hoher Ausbeute und ohne Umweltschutzprobleme ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Im nachstehenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise erläutert.

Das Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-yl-methylformiat der Formel II als Ausgangsmaterial des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Formyloxymethylgruppe und 3,4,5-Stellungs-Trimethylen-

654 291

gruppen entweder in exo- oder endo-Stellung aufweisen und hergestellt werden durch Reaktion eines entsprechenden Alkohols mit Ameisensäure nach einem beliebigen der bekannten Verfahren, beispielsweise durch Reaktion eines Alkohols mit Ameisensäure im Gemisch untereinander oder durch Reaktion dieses flüssigen Gemischs mit einem geringen Mengenanteil einer Säure, wie konzentrierter Schwefelsäure, Arylsulfonsäure und Bortrifluorid-Etherkomplex. Ohne nur auf diese Methode eingeschränkt zu sein, kann für die Herstellung der Verbindung der Formel II jede beliebige Methode unter der Voraussetzung eingesetzt werden, dass sie zur Veresterung mit Ameisensäure fährt.

Als anorganischer, stark saurer Katalysator sind die in Koch Reaktionen verwendeten bekannten Katalysatoren verwendbar, wie Schwefelsäurekonz, einer Konzentration von mehr als 80 %, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bortrifluoridphosphor-säure, Bortrifluorid-hydrat, Bortrifluorid-methanol und Gemische dieser Substanzen. Im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Reaktion selbst bei Einsatz eines geringen Mengenanteils des genannten Katalysators, wobei eine Erhöhung dieses Mengenanteils zu erhöhter Ausbeute führt. Demzufolge liegt der bevorzugte Mengenanteil des anorganischen, stark sauren Katalysators , der in Abhänigkeit von der Art des j eweils verwendeten Katalysators varriert, im Bereich von 0,5-24 mol/mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Ameisensäureesters und beträgt bei Verwendung von 95 %iger Schwefelsäure vorzugsweise weniger als 6 mol unter Beachtung der Beseitigung der Abfallsäure.

Die Reaktionstemperatur, welche auch in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten sauren Katalysators variiert, beträgt vorzugsweise 0 - 80° C. Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 0° C verläuft die Reaktion sehr langsam und die Ausbeute ist vermindert. Andererseits wird bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 80°C die Bildung von Teer erhöht, was einen ökonomischen Nachteil darstellt. Obwohl die Reaktion im erfindungsgemässen Verfahren auch in Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels verläuft, kann das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels, das den Verlauf der Reaktion nicht stört, beispielsweise geradkettigen Alkanen, wie n-Pentan und -Hexan, oder einem halogenierten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, ausgeführt werden.

Obwohl es üblicherweise nicht nötig ist, das Kohlenmonoxid unter Druck einzusetzen, ist es dann vorteilhaft, wenn eine erhöhte Ausbeute oder eine Verminderung des Mengenanteils der verwendeten Säure erwünscht ist. In diesem Fall kann keine wesentliche Verbesserung erwartet werden, wenn das Kohlenmonoxid unter einem Druck von bis zu 5 bar eingesetzt wird und es ist erforderlich, einen Duck von mehr als 5 bar anzuwenden.

10

15

20

25

30

35

40

matigraphischer Trennung wurde bestätigt, dass beide Isomere vollständig üpbereinstimmten mit den nach der Literatur von H. Koch und W. Haafin«Liebigs Ann. Chem.», 638,111 (1960) beschriebenen Verfahren synthetisierten Standardprodukten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Mengenanteil der verwendeten Schwefelsäure zur Abklärung der Ausbeute von Tricyclo[5.2.1,02'6]decan-2-carbonsäure variiert wurde, wobei die verwendeten Mengenanteile Schwefelsäure und die dabei jeweils erhaltene Ausbeute in Tabelle 1 angegeben sind.

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren selbst bei Verwendung eines geringen Mengenanteils der Säure eine gute Ausbeute erhalten wird. Mit ansteigendem Mengenanteil der Säure steigt auch die Ausbeute an.

Tabelle 1

Ausgangsmaterial

Sachwefelsäure mol

Ausbeute %

rTr^

6

72,2

l\Xy

8

74,1

16

79,5

OCHO ^ mo1'

24

81,2

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass als Reaktionsgefäss ein Autoklav mit einem Reaktionssystem unter Einsatz von Kohlenmonoxid unter Druck verwendet und der Mengenanteil Schwefelsäure zur Abklärung der Ausbeute an Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-2-carbonsäure und der Druck des Koh-lenmonoxids variiert wurden. Die verwendeten Mengenanteile Schwefelsäure, der jeweilige Druck des Kohlenmonoxids und die jeweils erzielte Ausbeute sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Obwohl ohne den Einsatz von Kohlenmonoxid und bei Verwendung eines geringen Mengenanteils Säure im erfindungsgemässen Verfahren eine gute Ausbeute erzielt werden kann, kann diese durch Einsatz von Kohlenmonoxid unter Druck weiterhin erhöht werden, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.

45

Tabelle 2

Ausgangsmaterial

Schwefelsäure mol

CO-Druck barAusbeute %

Beispiel 1

Synthese von Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-2-carbonsäure:

Zu 588 g (6 mol) 95 %iger Schwefelsäure wurden bei 30° C unter Rühren über einen Zeitraum von 2 h 180 g (1 mol) Tricyclo[5.2.1.02'6]dec-8-yl-Formiat gegeben, wie in der Litera-turvonF. Bergmann undH. Japhein«J. Amer. Chem. Soc.» 1826 (1974) beschrieben. Nach Abschluss der Zugabe wurde bei der gleichen Temperatur während 30 min kontinuierlich weitergerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 400 g Eiswasser gegossen und dann mit Chloroform extrahiert. Nach Waschen des Extraktes mit gesättigter wässriger Sole wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

Nach Filtration wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand destilliert, wobei mit 72,2 % Ausbeute 130 g der Titelverbindung erhalten wurden. Das erhaltene Produkt war ein Gemisch von 2 Isomeren, d.h. 45% exo-Tricyclo[5.2.1.02'6]de-can-endo-2-carbonsäureund 55% endo-Tricyclo[5.2.1.02,6]de-can-exo-2-carbonsäure. Durch gaschromatische Retentionszeit und auch das IR-Spektrum für jedes der Isomere nach gaschro-

50

55

/T

v\ 6

0

72,2

K

T / 6

10

77,6

20

91,0

/

4

20

88,6

OCHO

2

50

76,1

(1 mol) 1

50

67,5

Vergleichsversuch Synthese von exo-Tricyclo[5.2.1.02'6]decan-endo-2-carbon-säure, wie in der japanischsprachigen Übersetzung der von 60 H. Kochetalin«Liebigs Ann. Chem.», 638,111 (1960) angeführten Beschreibung von Vergleichsversuchen.

152 g (1 mol) 8-exo-Hydroxy-endo-tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 276 g (6 mol) Ameisensäure und 1570 g (16 mol) 99 %ige Schwefelsäure wurden bei 10 -14° C zur Reaktion gebracht. 65 Nach Abschluss der Reaktion wurde mit einem Alkali neutralisiert und durch Destillation wurden mit 78 % Ausbeute 140 g exo-Tricyclo[5.2.1.02-6]decan-endo-2-carbonsäure in fester Form mit Kp. 170 - 177°C mbar erhalten.

654 291

Bezugsbeispiel Synthese von Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-yl-formiat:

Ein flüssiges Gemisch von 1020 g (7,7 mol) Dicyclopentadien und 1063 g (23 ,1 mol) 99%iger Ameisensäure wurde bei 100° C während 24 h gerührt. Dann wurde Ameisensäure durch Destillation zurückgewonnen und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei mit 84% Ausbeute 1213 g des ungesättigten Ameisensäureesters Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en-8-yl-formiat mit Kp. 120 125° C / 22,6 mbar erhalten wurden.

600 g (3,3 mol) des erhaltenen ungesättigten Ameisensäureesters und 12 g 5 %iges Palladium-auf-Kohle wurden in einen 1

Liter Autoklav gefüllt und bei einem Anfangs-Wasserstoffdruck vonn 100 bar und einer Reaktionstemperatur von 80° C solange hydriert, bis keine Wasserstoffabsorption mehr festgestellt werden konnte. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Katalysato abfiltriert und die organische Phase destilliert, wobei mit 96 % Ausbeute 582 g des gesättigten Ameisensäureesters Tricyclo-[5.2.1.02,6] dec-8-yl-formiat mit Kp ,120-123°C/18,6 mbar erhalten wurden.

10

Die Reaktion verlief nach dem Schema

Ameisensäure _

\s

OCHO

OCHO

M

Claims (4)

654 291

1. Verfahren zur Herstellung von Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-2-carbonsäure der Formel

CD

(i)

COOH

dadurch gekennzeichnet, dass man Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-yl-formiat der Formel

OCHO

10

(n) 20

25

mit einem anorganischen, stark sauren Katalysator in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganischen, stark sauren Katalysator eine konzentrierte Schwefelsäure verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen anorganischen, stark sauren Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bor-trifluorid-phosphorsäure,Bortrifluorid-hydratundBortrifluo-rid-methanol, verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktionssystem Kohlenmonoxid unter Druck einsetzt.