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Verfahren zur Reinigung von C-bis C 30-Alkanolen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Alkoholen, deren farbliche und geruch- liche Eigenschaften schlecht sind.
Die durch Addition von Äthylen an Triäthylaluminium unter Bildung eines Wuchsprodukts und an- schliessende Oxydation hergestellten Alkohole besitzen schlechte farbliche und geruchliche Eigenschaften, weshalb sie als solche für Handelszwecke ungeeignet sind. Werden solche Alkohole den erfindungsgemä- ssen speziellen Hydrierungsbedingungen unterworfen, so verbleiben merkliche Mengen an Verunreinigun- gen wie etwa an Ketonen, Estern und Aldehyden, welche für die schlechte farbliche und geruchliche Be- schaffenheit verantwortlich gelten können, im Alkohol, der dennoch nunmehr eine annehmbare Farbe und annehmbaren Geruch besitzt.
Offensichtlich enthält der zu behandelnde Alkohol entweder sonstige Ver- unreinigungen, die zur schlechten geruchlichen und farblichen Beschaffenheit beitragen, oder aber son- stige Stoffe die in bisher nicht bekannter Weise synergistisch wirksam sind oder an der Hydrierung teil- nehmen. Da der behandelte Alkohol noch merkliche Mengen an Ketonen, Estern und Aldehyden, die hier zusammenfassend als Carbonylverbindungen bezeichnet werden können, liegt die Annahme nahe, dass eine synergistische Beziehung besteht. Die Faktoren, welche diesen Synergismus bedingen, entziehen sich bisher der Erkenntnis.
Ziel der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der farblichen und geruchlichen Beschaf- fenheit von Alkoholen, welche mittels der Wuchsreaktion gewonnen werden, durch Ausführung einer Hy- drierung.
In Ausübung der Erfindung wird Triäthylaluminium mit Äthylen zu einem Wuchsprodukt umgesetzt, das letztlich Alkohole mit etwa zwei bis dreissig Kohlenstoffatomen liefert. worauf das Wuchsprodukt oxy- diert und zu einfach ungesättigten Alkoholen hydrolysiert wird, diese zwei bis dreissig Kohlenstoff enthal- tenden Alkohole werden sodann an einem Katalysator mit einem Gehalt von mindestens 400/0 Nickel hy- driert.
Aus bisher nicht verständlichen Gründen, führt das Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch
Wuchsreaktion zu einem Produkt, das durch Hydrierung an Katalysatoren mit hohem Nickelgehalt zu einem Material von befriedigender farblicher und geruchlicher Beschaffenheit führt. Die Natur sämtlicher im unbehandelten Alkohol enthaltenen Verunreinigungen ist nicht bekannt. Jedoch stehen die Verunreini- gungen mit dem Herstellungsverfahren der Alkohole durch die Wuchsreaktion in Verbindung. In diesem Sinne ergibt das Herstellungsverfahren des Alkohols durch Wuchsreaktion ein leicht aufzuarbeitendes Pro- duckt und wird somit durch das Hydrierungsverfahren ergänzt.
Aus dem UV-Spektrum geht hervor, dass die Verbesserung von Farbe und Geruch nicht allein durch eine Hydrierung der als Verunreinigung im Alkohol enthaltenen Carbonylverbindungen herbeigeführt wird.
Das UV-Spektrum der hydrierten Alkohole zeigt an, dass Carbonylverbindungen immer noch in recht merklichen Mengen vorhanden sind, trotzdem der Alkohol eine für kommerzielle Zwecke annehmbare Farb-und Geruchsqualität besitzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Alkohole verarbeitet, die durch Oxydation und Hydrolyse komplexer Alkylaluminiumverbindungen erhalten werden. Diesem Verfahren zufolge wird eine Alkylaluminiumverbindung, z. B. Triäthylaluminium mit einem niedermolekularen Olefin wie etwa Äthylen zu einem sogenannten Wuchsprodukt umgesetzt, welches aus Trialkylaluminiumverbindungen besteht, deren Alkylgruppen sehr unterschiedliche Molekulargewichte besitzen. Die Wuchsreaktion lässt sich durch
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folgende Gleichung ausdrücken :
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worin x, yund zganze Zahlen zwischen0 undetwal4darstellen, und wobei x + y + z = n ist.
DieWuchsreak- tion wird durch Einleiten von Äthylen in Triäthylaluminium und vorzugsweise bei Gegenwart eines Veri dünnungsmittels unter sehr verschiedenartigen Reaktionsbedingungen ausgeführt, z. B. bei 65 - 1500C und
14-350 atü, vorzugsweise aber bei 90-120 C und 70-250 atü. Triäthylaluminium wird bevorzugt, doch können sonstige niedermolekulare Aluminiumalkyle wie Tripropylaluminium, Tributylaluminium,
Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumhydrid usw. verwendet und andere nie- dermolekulare aliphatische Mono-l-olefine wie Propylen, Buten u. dgl. an Stelle, von Äthylen einge- setzt werden.
Die Kettenlängen der Alkylreste im Wuchsprodukt lässt sich durch die Poisson'sche Beziehung im
Sinne einer statischen Verteilung wie folgt ausdrücken :
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worin P (n)., die Wahrschemlichkeit der Bildung eines bestimmten Kohlenwasserstoffrestes durch n Additio-
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wobei m den Mittelwert der Additionen von Äthylen an die wachsende Kette darstellt.
Ein Beispiel für die durch die Wuchsreaktion erzielte Verteilung wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben :
Tabelle
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<tb>
<tb> Alkylgruppe <SEP> Gel.-%
<tb> C2 <SEP> 0,04
<tb> C4 <SEP> 0,23
<tb> C6 <SEP> 3, <SEP> 37 <SEP>
<tb> C <SEP> 11,79
<tb> CI0 <SEP> 20. <SEP> 42 <SEP>
<tb> CI2 <SEP> 22, <SEP> 63 <SEP>
<tb> CI4 <SEP> 18, <SEP> 20 <SEP>
<tb> C16 <SEP> 11, <SEP> 61 <SEP>
<tb> CIS <SEP> 6, <SEP> 21 <SEP>
<tb> C20 <SEP> 3, <SEP> 47 <SEP>
<tb> C22 <SEP> 1,25
<tb> C24 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> C26 <SEP> 0,18
<tb> C28 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
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Sauerstoff1000C umgesetzt, unter Anwendung eines Drucks von etwa 0, 7 bis 4, 2 atü, wobei die Alkylgruppen in Alkoxydreste überführt werden.
Die Aluminiumalkoxyde werden sodann durch Einwirkung eines herkömmlichen Hydrolysemittels wie beispielsweise Mineralsäuren, so Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, Wasser, Dampf oder verschiedene Basen wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd u. dgl. hydrolysiert. Die Hydrolyse wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 1250C und mit einem stöchiometrischen Überschuss an Hydrolysemittel von etwa 2 bis 200% ausgeführt.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann zwar das anfallende Gesamtgemisch oder ein beliebiger Teil der Alkohole verarbeitet werden ; bevorzugt werden jedoch im allgemeinen die Alkohole mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Es handelt sich hiebei um solche Alkohole, wie sie gewöhnlich als Weichmacher (6 - 10 C-Atome) und zur Herstellung von Detergentien (12 - 18 C-Atome) verwendet werden. Die erfindungsgemäss zu behandelnden Alkohole enthalten etwa 0, 01-5 Gew.-% Carbonylverbindungen als Verunreinigungen.
Zur Ermittlung der Eignung eines Alkohols für Handelszwecke wird seine Farbe nach dem bekannten APHA-Verfahren bestimm4 ein geeignetes Produkt soll eine APHA-Farbe von nicht mehr als etwa 50 besitzen. Zur Ermittlung der Eignung der erfindungsgemäss gereinigten Alkohole werden diese mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid zum Diester umgesetzt. Der Diester aus dem unbehandelten Alkohol kann eine APHA-Farbe von etwa 150 bis 250 haben. Sollen sie annehmbar sein, müssen die behandelten Alkohole einenDiester mit einer APHA-Farbe von 50 oder weniger liefern. In gleicher Weise stellt der Geruch des Materials einen wesentlichen Faktor zur Ermittlung der kommerziellen Verwendbarkeit der Alkohole dar.
Glücklicherweise ergab sich, dass die erfindungsgemäss behandelten Alkohole gewöhnlich einen annehmbaren Geruch aufweisen, wenn ihre Farbe ebenfalls annehmbar ist.
Die verunreinigten Alkohole werden mit Wasserstoff unter Bedingungen behandelt, welche sich zur Umwandlung von Farbbildnern in ungefärbte Körper eignen. Die Hydrierung kann bei einer Temperatur von etwa 40 bis 2500C ausgeführt werden, und unter einem Wasserstoffdruck von etwa 3,5 bis 140 atü.
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Reaktionsdauer kann hiebei etwa 1-120 min betragen. Die Katalysatormenge im ReaktionsgemischKatalysatorvolumen in der Reaktionszone kann etwa 1-15 und im allgemeinen etwa 2-4 betragen.
- Der für die Hydrierung der verunreinigten Alkohole verwendete Katalysator besteht aus einem Nikkel-Trägerkatalysator, bei dem das Nickel auf einem Trägermaterial angebracht ist. Als Träger eignet sich beispielsweise Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliziumoxyd, Kieselgur, Bimsstein, Kaolin, Ak- tivkohle, Bauxit usw. Das Nickel wird auf dem Trägermaterial in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%,
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licher Weise, indem das Trägermaterial mit einer in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser u. dgl. enthaltenen reduzierbaren Nickelverbindung zusammengebracht wird. Bei dieser Nickelverbindung handelt es sich um Nickeloxyd, das sodann mit Wasserstoff in üblicher Weise zu metallischem Nickel reduziert wird.
Diese Reduktion kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 370 bis 4300C unter einem Wasserstoffdruck von 1 ata erfolgen.
In den folgenden Beispielen werden Alkohole verwendet, die durch Wuchsreaktion hergestellt und sodann in Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens weiterverarbeitet werden.
Beispiel l ; Triäthylaluminium wurde in Kerosin als Lösungsmittel mit Äthylen bei 119, 50C und 105 atü 157 min lang zu einem Wuchsprodukt mit einem m-Wert von etwa 4 umgesetzt. Das Wuchsprodukt wurde dann während etwa 4h bei 320C und 2,8 atü mit trockener Luft in Aluminiumalkoxyde umgewandelt. Darauf wurde das Alkoxyd vom Kerosin befreit sowie von den beigemischten Olefinen, dann mit Schwefelsäure hydrolysiert und anschliessend mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Gemisch von Alkanolen wurde einer chargenweisen Destillation unterzogen, wobei eine erste Fraktion von Alkoholen mit - 10 C-Atomen, eine zweite Fraktion aus C -Alkohol und eine dritte Fraktion aus C -Alkohol erhalten wurden.
Diese Alkohole wurden in den folgenden Beispielen der Hydrierung unterzogen.
Beispiel 2 : Die Alkohole der ersten Fraktion aus Beispiel] wurden mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 121 C, einem Druck von 140 atü und in Gegenwart von einem Gew.-% an feinverteiltem Nickelkatalysator mit 50 Gew.- < yo Nickel auf Kieselgur als Träger 120 min lang in einem Rührautoklaven behandelt. Das Produkt wurde abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat destilliert. Die so erhaltenen Alkohole wurden zum Phthalsäurediester umgesetzt, der eine APHA-Farbe von 25 aufwies. Die nichthydrierten Alkohole lieferten Diester mit einer APHA-Farbe von 250.
Bei s pie I 3 : Die Alkohole der erstenFraktionvonBeispiell wurden mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 121 C, einem Druck von 3,5 atü und in Gegenwart von 0, 15 Gew.-lo an feinverteiltem Nik-
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kelkatalysator mit 55 Grew.-% Nickel auf Kieselgur als Träger 60 min lang in einem Rührautoklaven behandelt. Der Katalysator wurde sodann abfiltriert und das Filtrat in den Phthalsäurediester überführt. Die APHA-Farbe des Diesters betrug 30.
B, eispiel 4 : Die Alkohole der zweiten Fraktion von Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur von 132 bis 1350C unter einem Druck von 21 atü in Gegenwart von 0, 15 Gew. -Ufo feinverteiltem Nickelkatalysator mit einem Gehalt von 55 Ufo Nickel auf Kieselgur als Träger 60 min lang hydriert. Die eingesetzten Alkohole besassen ein UV-Absorptionsmaximum bei 206 mu, log Io/I 0,285, wogegen das Absorptionsmaximum der behandelten Alkohole bei 206 mp eine Intensität von log Io/I 0, 083 besass.
Beispiel 5 : Die Alkohole der dritten Fraktion von Beispiel 1 (Absorptionsmaximum bei 204 m , log IO/I 1,196) wurden bei einem Druck von 21 atü und einer Temperatur von 133 bis 1380C bei Gegenwart von 0, 15 Gew. -Ufo feinverteiltem Katalysator mit 55 Gew.-% Nickelauf Kieselgur als Träger hy- driert ; die Reaktionsdauer betrug 60 min. Die Extinktion der behandelten Alkonole am Absorptionsmaximum von 204 mIL betrug log 10110, 572. Die APHA-Farbe der behandelten Alkohole betrug 10.
In den folgenden Versuchsreihen wurden die Alkohole der ersten Fraktion von Beispiel l kontinuier- lich durch einen Reaktor mit einem Katalysatorbett aus 55 Ufo Nickel auf Kieselgur als Träger unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hindurchgeleitet.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Beisp. <SEP> Temp. <SEP> Druck <SEP> Raum <SEP> kg <SEP> H2/t <SEP> APHA-Farbe <SEP> des
<tb> Nr. <SEP> Co <SEP> atü <SEP> geschw. <SEP> Alkohol <SEP> Phthalesters
<tb> 6 <SEP> 128 <SEP> 14,0 <SEP> 1,0 <SEP> 3,7 <SEP> 20
<tb> 7 <SEP> 130 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 20
<tb> 8 <SEP> 127 <SEP> 11,2 <SEP> 6,0 <SEP> 2,5 <SEP> 40
<tb> 9 <SEP> 130 <SEP> 34,8 <SEP> 5,9 <SEP> 3,3 <SEP> 40
<tb>
Beispiel 10 : Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Alkohole mit 20 und mehr Kohlenstoffatomen wurden ineinemAutoklaven2h lang bei 127 C und 42 atüWasserstoffdruck-in Gegenwart von 1, 0 Gew.- o feinverteiltem Nickelkatalysator mit einem Nickelgehalt von etwa 50 % gerührt.
Der Autoklaveninhalt wurde sodann auf 930C gekühlt, mit 1,0 Gew.-%Diatomeenerde als Filtrierhilfe versetzt und über ein mit Filtrierhilfe belegtes Filter filtriert. Das Filtrat wurde erneut mit 1, 0 Gew.-lo Filtrierhilfe behandelt und wie zuvor abfiltriert.
Die chemischen Analysenergebnisse und die Bewertung der Farbe war wie folgt :
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<tb>
<tb> eingesetzter <SEP> behandelter
<tb> Ruchstand <SEP> Rückstand
<tb> APIIA-Farbe <SEP> 2080 <SEP> 640
<tb> Aussehen <SEP> trüb <SEP> klar
<tb> 0/0 <SEP> Alkohol <SEP> als <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> 51, <SEP> 1 <SEP>
<tb> %Olefin <SEP> als <SEP> C22 <SEP> 19,5 <SEP> 4,0
<tb> %Ester <SEP> als <SEP> C20-Äthylester <SEP> 17,0 <SEP> 16,6
<tb> %Aldehyd <SEP> als <SEP> C22 <SEP> 3,5 <SEP> 2,2
<tb> 0/0 <SEP> Paraffin <SEP> (aus <SEP> Differenz) <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Die obigen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Wasserstoffbehandlung ; insbesondere die Beispiele 4,5 und 10 zeigen, dass die Hydrierung der Carbonylverbindungen nicht der alleinige Grund dafür ist, dass der gewonnene Alkohol annehmbare Eigenschaften erhält.