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Verfahren und Katalysator zum Hydrieren ungesättigter pflanzlicher
Öle Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Hydrieren pflanzlicher Öle,
insbesondere ungesättigter Fettsäuren, wie Ricinusöl. die Hydroxylgruppen enthalten
und ungesättigter fetter Öle, die drei zwei und eine olefinartige Bindung enthalten.
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Die selektiv Hydrierung des Ricinusöls führt zu einem wertvollen,
als »Ricinuswachs« bekannten Produkt, und die selektive Hydrierung von Ölen, die
oleei artige Mehrfachbindungen enthalten, ist der Schlüssel für die Erzeugung von
Margarine und Backfetten. Die Erfindung betrifft ferner verbesserte Palladiumkatalysatoren,
die durch bestimmte Zusätze so modifiziert sind, daß sie sehr selektiv sind. Diese
Katalysatoren sind zwar für die Anwendung bei ungesättigten Glyceriden entwickelt
worden, können aber auch bei anderen ungesättigten Estern und ebenso bei ungesättigten
freien Säuren Anwendung finden.
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Das hydrierte Ricinusöl ist ein wertvolles Produkt, das technisch
im großen Umfange zu einer Vielfalt von Zwecken verwendet wird; in den Vereinigten
Staaten von Amerika werden jährlich etwa 3 Millionen Kilogramm erzeugt. Es wird
infolge einer Reihe erwünschter Eigenschaften, wie Härte, geringe Löslichkeit in
organischen Lösungsmitteln, Ungiftigkeit, Oxydationsbeständigkeit und hohe Dielektrizitätskonstanten,
d. h. (bei 100Hz) 12 bei 30°C und 22 bei 60''C, sehr gen verwendet. Diese günstigen
Eigenschaften des hydrierten Ricinusöls werden nur crzielt, wenn die Hydrierung
des Öls selektiv erfolgt, d. h. der größte Teil der Olefinbindungen reduziert wird,
ohne daß eine merkliche Hydrolyse der Hydroxylfunktion erfolgt.
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Das Ricinusöl enthält Glyceride der Ricinolsäure (85 bis 870/o),
ÖIsäure (6 bis 8 ovo), Linolsäure (3 bis 5 O/o), gesättigter Säuren (2,4 bis 3 O/o)
und eine kleine Menge Dioxystearinsäure (0,5 bis 20/o). Ein gesättigtes hydriertes
Ricinusöl hat eine Jodzahl von 2,5 bis 8,5, einen Schmelzpunkt von 85 bis 860 C,
eine Hydroxylzahl von 145 bis 160 und eine Säurezahl von weniger als 2. Bei der
Hydrierung des Ricinusöls muß somit die Jodzahl um etwa 90 bis 97°/o verringert
werden, während die Hydroxylzahl um nur etwa 9°/o verringert werden kann. Für diese
Hydrierung sind somit nur Katalysatoren mit ausreichender Selektivität verwendbar.
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Zur Hydrierung des Ricinusöls sind technisch am häufigsten Nickelkatalysatoren
verwendet worden.
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Die Hydrierung an Nickelkatalysatoren erfolgt im allgemeinen bei hohen
Drücken im Bereich von 15 bis 150 at und Temperaturen im Bereich von 160 bis 1700
C. Höhere Temperaturen werden vermieden,
um die Hydroxylgruppenabspaltung auf ein
Minimum zu verringern, aber es ist bekannt, daß bei Anwendung von hohen Temperaturen
von 2600 C bei einem Druck von 110 at nur ein geringer Verlust an der Hydroxylfunktion
eintritt, wenn man mit einem Kupferkatalysator arbeitet.
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Es ist auch bereits bekannt, Palladiumkatalysatoren zur Hydrierung
zu verwenden. Die Hydrierung an Palladium führt zu bestimmten Vorteilen, die beim
Arbeiten mit anderen Katalysatoren nicht erhalten werden. Palladium ist ein außerordentlich
aktiver Katalysator, und man kann rasche Hydrierungen unter Verwendung kleiner Katalysatormengen
bei Raumtemperatur und Normaldruck erhalten. Infolge der Möglichkeit der Anwendung
niedriger Temperaturen und Drücke kommt man mit Vorrichtungen aus, die zu geringen
Kosten zur Verfügung stehen, und die mit Palladium erzielbare rasche Umsetzung führt
zu einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute an Produkt. Außerdem werden durch die milden Reaktionsbedingungen,
die bei Verwendung von Palladium möglich sind, die unerwünschten Nebenreaktionen
eingeschränkt, die dann auftreten, wenn schärfere Bedingungen angewendet werden
müssen. Der
Palladiumkatalysator kann wiederholt verwendet werden;
so kann man bei absatzweiser Verfahrensführung den Katalysator jeweils aus einem
fertigbehandelten Ansatz abfiltrieren und der nächstfolgenden Charge zusetzen. Der
Katalysator kann auch bei kontinuierlichen Verfahren eingesetzt werden. Wenn der
Katalysator schließlich verbraucht ist, kann man das Palladium wiedergewinnen, aufarbeiten
und aus ihm einen neuen Katalysator herstellen. Auf diese Weise erweist sich das
Palladium durch die wiederholte Verwendbarkeit und schließliche Wiedergewinnbarkeit
häufig als wirtschaftlicher als Metalle, die zu einem viel geringeren Preis zur
Verfügung stehen wie beispielsweise Nickel.
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Nun ist es aber wichtig, daß ein Katalysator zur Hydrierung pflanzlicher
Ole für die Gewinnung von Backfettmaterial und Margarineöl hochselektiv ist, d.
h. Fette, die drei Doppelbindungen enthalten, vor den zwei Doppelbindungen enthaltenden
Fetten und diese wiederum vor den eine Doppelbindung enthaltenden Fetten hydriert.
Außerdem ist es wichtig, daß das Hydrierungsprodukt keinen zu hohen Gehalt an trans-Isomeren
aufweist. Der Hydrierungskatalysator soll also auch in dem Sinne selektiv arbeiten,
daß ein Hydrierungsprodukt entsteht, welches einen hohen Gehalt an cis-Verbindungen
und einen niedrigen Gehalt an trans-Verbindungen aufweist.
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Diesen Anforderungen an die Selektivität genügt ein reiner Palladium-Trägerkatalysator
nicht.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß die Hydrierung ungesättigter
pflanzlicher Öle an Palladium-Trägerkatalysatoren mit der gewünschten Selektivität
durchgeführt werden kann, wenn das zu hydrierende Öl in Gegenwart eines durch eine
oder mehrere Verbindungen des Wismuts, Quecksilbers, Silbers, Kupfers oder durch
eine Verbindung des Wismuts zusammen mit metallischem Quecksilber, Silber oder Kupfer
modifizierten Palladium - Trägerkatalysators mit Wasserstoff behandelt wird.
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Derartige Katalysatoren eignen sich besonders zur Hydrierung von
Ricinusöl, Baumwollsamenöl und Sojabohnenöl.
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Ein besonders bevorzugter Katalysator zur Hydrierung solcher Ole
ist ein mit einer Silber- und einer Wismutverbindung modifizierter Palladium-Trägerkatalysator.
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Es ist bekannt, Athylen aus Acetylen und Wasserstoff in Gegenwart
eines Trägerkatalysators darzustellen, der außer Platin oder Palladium feinverteiltes
Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Silber, Magnesium, Zink, Cadmium oder Aluminium enthält.
Ein Trägerkatalysator, der außer Platin oder Palladium metallisches Kupfer enthält,
ist auch für die Herstellung von Propylen aus Acetylen und Methan bekanntgeworden.
Bei diesen bekannten Katalysatoren liegt die unedlere Katalysatorkomponente in metallischer
Form vor, während die erfindungsgemäßen Katalysatoren in jedem Falle außer dem metallischen
Palladium ein zweites Metall in Form einer Metallverbindung und im Falle einer Wismutverbindung
gegebenenfalls als dritte Komponente noch metallisches Quecksilber, Silber oder
Kupfer enthalten. Dies ist notwendig, damit die Katalysatoren die gewünschte Selektivität,
insbesondere auch hinsichtlich der Umlagerung ungesättigter cis-Verbindungen in
die isomeren trans-Verbindungen aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders zur Hydrierung
von Backfett-Ausgangs-
materialien, da sie weniger trans-Isomere bilden als andere
Katalysatoren. Ungesättigte Fette kommen in der Natur fast vollständig in Form der
cis-Isomeren vor, aber während der üblichen Hydrierungen unterliegen viele dieser
Olefine, die nicht reduziert werden, einer Umwandlung in trans-Isomere, was eine
unerwünschte Nebenreaktion darstellt. trans-Isomere haben im allgemeinen höhere
Schmelzpunkte als die cis-Isomeren, und die Gegenwart von trans-Isomeren in Backfetten
wirkt sich nachteilig auf das Produkt aus. Backfett muß in einem weiten Temperaturbereich
plastisch sein, d. h. bei Kühlschranktemperaturen plastisch sein und bei etwa 400
C noch eine gewisse Konsistenz haben; ein Backfett ist aber nicht plastisch, wenn
es beträchtliche Mengen an trans-Isomeren enthält. Zur Herstellung von Margarine
verwendete Margarinöle können zwar einen hohen Gehalt an trans-Isomeren haben, aber
übergroße Mengen derselben, die sich bei den hohen Temperaturen der Margarineölverarbeitung
bilden, führen zu hochschmelzenden hydrierten Ölen, und diese Schmelzpunkte sollen
die Temperatur des menschlichen Körpers, d. h. etwa 360 C, nicht überschreiten.
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Durch die Verwendung der erfindunggemäß modifizierten Palladiumkatalysatoren
wird diese Temperatur auf den gewünschten Bereich herabgesetzt (vgl.
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Tabelle II).
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Die Herstellung der Katalysatoren, für die hier Patentschutz nicht
beansprucht wird, kann auf beliebige, dem Fachmann geläufige Weise erfolgen.
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Zum Beispiel kann man unter Rühren eine Suspension aus Wasser und
Palladium auf einem Träger, wie Kohle, herstellen und diesem Gemisch eine lösliche
Quecksilber-, Silber-, Wismut- oder Kupferverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen,
wie lösliche Verbindungen des Wismuts und Silbers, langsam unter Rühren zusetzen.
Das Gemisch wird dann auf etwa 50 bis 900 C erhitzt und nach vollständigem Zusatz
im heißen Zustand etwa 5 Minuten bis 1 Stunde weitergerührt, worauf man die Feststoffe
abtrennt, wäscht und trocknet.
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Ein zweiter Weg zur Herstellung des Katalysators besteht darin, den
Katalysatorträger in Wasser zu suspendieren und eine Lösung einer Palladiumverbindung
und eine oder mehrere Lösungen modifizierender Verbindungen, wie beispielsweise
Quecksilber(II)-chlorid, zuzusetzen. Dann wird ein Fällungsmittel, wie Natriumformiat,
zugesetzt und die Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 900 C weitergerührt.
Die heiße Lösung wird dann filtriert, gewaschen und der Niederschlag getrocknet.
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Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator kann etwa 0,001 bis 10 Gewichtsprozent
Palladium enthalten und enthält vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Palladium.
Die Verbindung des modifizierenden Metalls kann sich auf dem Palladium-Trägerkatalysator,
in ausgefällter oder absorbierter Form, in einer Menge im Bereich von etwa 0,0005
bis 100/o vom Gesamtgewicht des Katalysators befinden, wobei 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent
bevorzugt werden.
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Wenn die Katalysatorherstellung durch Ausfällung der modifizierenden
Metallverbindungen auf dem Palladium-Trägerkatalysator erfolgt, soll die Temperatur
des Gemisches von Katalysator und löslichen modifizierenden Metallverbindungen im
Bereich von etwa 20 bis 100, vorzugsweise 70 bis 900 C, liegen, und dieses Gemisch
soll 0,3 bis 2 Stunden erhitzt werden.
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Wenn eine gleichzeitige Ausfällung des Palladiums
aus
einer Lösung auf einem Träger zusammen mit der Verbindung des modifizierenden Metalls
erfolgt, soll die Temperatur der Suspension im Bereich von 20 bis 100, vorzugsweise
70 bis 900 C liegen, und die Suspension soll 0,5 bis 2 Stunden erhitzt werden.
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Beispiele für die Katalysatorträger, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators verwendet werden können, sind Kohle, Aluminiumoxyd. einschließlich
aktiviertem Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Kieselgur,Asbest u. dgl. Kohle wird
wegen der leichten Wiedergewinnbarkeit des katalytischen Metalls bevorzugt.
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Dic Katalysatoren können für den Einsatz in Ruheschüttungen, wie
sie in kontinuierlichen Behandlungen verwendet werden können, die Form von Granulat.
Strangpreßlingen oder Pellets haben oder, was bei absatzweiser Behandlung bevorzugt
wird, Pulver sein.
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Die Hydrierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
erfolgt im allgemeinen bei etwa 40 bis 2000 C im Verlaufe von etwa 30 bis 600 Minuten
bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 70 atü, vorzugsweise Atmosphärendruck
bis etwa 7 atü und bei einer Konzentration des katalytischen Metalls, bezogen auf
das Gewicht des hydrierten Öls, im Bereich von etwa 0,00005 bis 0,10/0.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Man kocht 3,75 g basisches Wismutacetat in 300 cm3 Eisessig
und engt durch Abdampfen auf 200 cm:3 einer klaren Lösung ein. 8,13 g Silberacetat
werden in 800 bis 900 cm3 lgewichtsprozentiger Essigsäure gekocht. Man vereinigt
die beiden Lösungen und füllt mit Wasser auf etwa 1'/2 1 auf. Die vereinigten Lösungen
werden dann langsam, im Verlaufe von 30 Minuten, zu ] 500 g eines igewichtsprozentigen
Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators (Korngröße des Kohlenstoffs 10 bis 100 Mikron)
zugesetzt, die in 15 1 Wasser kräftig gerührt werden. Man setzt eine Lösung von
25 g Natriumformiat in 100 cm3 Wasser tropfenweise zu, erhitzt die erhaltene Lösung
zum Sieden und hält sie 20 Minuten in der Nähe der Siedetemperatur. Nach Absetzenlassen
wird die Lösung dekantiert und der Katalysator abfiltriert, gewaschen und bei 100
C getrocknet (Verhältnis Pd : Ag: BiOAc = 1: 0,35 : 0,25). Der getrocknete Katalysator
ergibt analytisch, bezogen auf das Gewicht, 0,990/o Pd, 0,320/o Ag und 0,36n/oBi.
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Beispiel 2 Man vermischt 1 kg eines Katalysators, der aus 1 Gewichtsprozent
Palladiummetall auf Kohlenstoffpulver (Korngröße des Kohlenstoffs 10 bis 100 Mikron)
besteht, mit 3 1 Wasser und setzt diesem Gemisch eine Lösung von 5,45 g Silberacetat
in 250 cm3 Wasser und von 2,5 g basischem Wismutacetat in 250 cm3 Sgewichtsprozentiger
Essigsäure zu. Der Zusatz erfolgt langsam unter Rühren, und das Gemisch wird während
des Zusatzes, für den etwa 1 Stunde erforderlich ist, auf einer Temperatur von 85
bis 900 C gehalten. Nach vollständigem Zusatz wird das Gemisch eine weitere halbe
Stunde bei einer Tempe-
ratur von 900 C gerührt, worauf man filtriert, den Feststoffanteil
mit Wasser wäscht und bei einer Temperatur von 90 bis 950 C trocknet (Verhältnis
Pd:Ag:BiOAc = 1:0,35:0,25).
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Beispiel 3 1 kg eines Katalysators, der aus 0,1 Gewichtsprozent Palladium
auf granulatförmigem Aluminiumoxyd (Korngröße 8 bis 14 Maschen) besteht, wird mit
2 1 Wasser vermischt. Man versetzt dann dem Palladiumkatalysator langsam eine Lösung
von 1,548 g Silberacetat (1 g Silber äquivalent) in 250 cm3 Wasser und von 0,7 gWismutacetat
in 100 cm3 50/obiger Essigsäure zu und erhitzt das Gemisch auf 85 bis 950 C.
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Dann wird langsam eine Lösung von 5 g Natriumformiat in 100 cm3 Wasser
zugesetzt und nach vollständigem Zusatz das Gemisch eine weitere halbe Stunde erhitzt,
filtriert und der Feststoffanteil mit Wasser gewaschen und bei 90 bis 950 C getrocknet
(Verhältnis Pd: Ag: BiOAc 1: 1: 0,7). Der getrocknete Katalysator ergibt analytisch,
bezogen auf das Gewicht, 0,09°/o Pd, 0,110/0 Ag und 0,09°/o Bi.
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Dieser Katalysator eignet sich besonders für kontinuierliche Hydrierungen.
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Beispiel 4 Eine Suspension von 99 g Aktivkohle (Korngröße 10 bis
100 Mikron), 75 g Natriumcarbonat und 3 1 Wasser wird auf 50 bis 600 C erhitzt.
Der Kohlesuspension wird unter Rühren tropfenweise eine Na9PdCl4 (1 g Palladium)
enthaltende Lösung und eine 1 g HgCl2 enthaltende Lösung zugesetzt. Nach vollständigem
Zusatz wird die Lösung eine weitere Stunde gerührt, worauf man 150 cm3 einer 100:obigen
Natriumformiatlösung zusetzt und das Rühren eine weitere Stunde fortsetzt. Die heiße
Lösung wird filtriert und der Feststoffanteil mit Wasser gewaschen und bei 850 C
getrocknet (Verhältnis Pd: HgCl9 1:1).
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Beispiel 5 1 kg eines 1 O/o Palladium-auf-Kohlenstoffpulver-Katalysators
(Teilchengröße des Kohlenstoffs 10 bis 100 Mikron) wird in 3 1 Wasser suspendiert.
Der Suspension wird unter Rühren 11 einer Kupferacetatlösung mit einem Kupfergehalt
von 50 g zugesetzt.
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Man rührt 1/2 Stunde, setzt dann 1 Äquivalent Natriumhydroxyd zu und
erhitzt das Gemisch unter Rühren 1/2 Stunde auf 900 C. Das Gemisch wird dann filtriert
und der Feststoffanteil mit Wasser gewaschen und bei 900 C getrocknet (Verhältnis
Pd: Cu 1: 5).
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Beispiel 6 Es wird eine Reihe von Hydrierungen durchgeführt, bei
denen man eine Hydriervorrichtung aus rostfreiem Stahl nacheinander mit 1,36 kg
Ricinusöl beschickt.
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Die Hydrierungen erfolgen unter intensiver Bewegung und bei den in
der Tabelle I angegebenen Temperaturen und Hydrierungszeiten. Es zeigt sich, daß
die Selektivität von einer Veränderung der Bewegungsstärke nicht verändert wird,
aber die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich mit der Bewegungsstärke zunimmt.
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Die Behandlung wird durch eine Schmelzpunktschnellbestimmung des Produktes
(eine Abänderung des AOCS-Verfahrens Cc-3-25, 10 Minuten auf dem
Eis)
gelenkt. Ein nichtselektiv hydriertes Ricinusöl wird vorwiegend von Glyceriden der
Stearinsäure mit einem Schmelzpunkt von etwa 700 C gebildet.
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Die Bestimmung der Jodzahlen erfolgt nach der Methode von Hanus bei
einer konstanten Temperatur von 240 C. Die Bestimmung der Kapillar-Schmelzpunkte,
Hydroxylzahlen und Aziditäten erfolgt nach der offiziellen Methode der American
Oil Chemists' Society. Die bei den Hydrierungen angewendeten Bedingungen und die
Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
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Bei Verwendung eines nicht modifizierten Sgewichtsprozentigen Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysators
(A) ist kein ausreichendes Produkt erhältlich.
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Dieser Katalysator ist nicht selektiv, und es erfolgt gleichzeitig
mit der Einwirkung auf das Olefin eine zu rasche Reduktion von Hydroxylgruppen.
Ein 1 gewichtsprozentiger Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator (B) ergibt ein stärkeres,
wenn auch nicht
völlig zufriedenstellendes Produkt. Dieser Katalysator liefert ein
Ricinuswachs mit einem Maximalschmelzpunkt von 83,50 C und einer Maximalhydroxylzahl
von 135,5 (vgl. Versuch 6).
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Bei Verwendung des Katalysators (C), der nach der Arbeitsweise des
Beispiels 1 erhalten wird, wird ein vollständig zufriedenstellendes Produkt erhalten.
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Er liefert in den Versuchen 9 und 10 ein gutes, hochwertiges Ricinuswachs.
Die Säurezahl wird nicht erhöht, was das Fehlen von Nebenreaktionen, wie Hydrolyse,
Estolidbildung und Verätherung anzeigt.
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Die Selektivität dieses Katalysators ergibt sich aus Beispiel 3, bei
dem in einer 60 Minuten andauernden Behandlung die Jodzahl um 250/0 verringert wird,
die Hydroxylzahl aber unverändert bleibt. Diese Produkte werden bei extrem milden
Reaktionsbedingungen erhalten, die im technischen Maßstab eine beträchtliche Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens ergeben würden.
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Tabelle I Hydrierung von Ricinusöl
| Rühr- |
| Temperatur Druck Temperatur geschwin Druck geschwin- Kataly-
% Pd Zeit Hydriertes Ricinusöl |
| digkeit digkeit sator Fp. (kap.) Hydroxyl- |
| °C atü Ulmin im Öl Minuten Jodzahl ° C zahl Säurezahl |
| 1 30 bis 60() A 0,1 160(b) 3,7 83 126 |
| 100 25 56 110 |
| 2 100 3,5 420 A 0,1 1 100 25 56 110 |
| 200(b) 3,5 70 95,2 |
| 120 7,3 85,5 138,6 |
| 3 112 bis 115 2,1 800 C 0,01 # 180 5,5 85,7 138,8 |
| 4 122 bis 125 2,8 800 B 0,002 180 5,4 82,3 128,5 |
| 5 122 bis 125 2,8 620 B 0,001 330 34,6 71 123 |
| 6 86 bis 90 2,1 620 B 0,004 285 5,6 83,5 135,5 |
| 7 86 bis 90 2,8 620 C 0,005 440 12 83 136,5 |
| 8 92 bis 95 2,8 620 B 0,005 275 2,8 82,5 129,7 |
| 9 96 bis 100 3,2 620 C 0,0055 400 3,8 85,8 144,8 1,8 |
| 10 96 bis 100 3,2 620 C 0,0065 375 4 86 145 1,8 |
(a) Man löst 1 Teil Ricinusöl in 60 Teilen Äthanol; die Hydrierung erfolgt in einer
Schüttelvorrichtung. Die Temperatur wird beim Abfallen der Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht.
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(b) Die Proben werden vor Beendigung der Hydrierung entnommen.
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Katalysatoren: A: 50/0 Pd-auf-Aktivkohle.
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B: 10/o Pd-auf-Aktivkohle.
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C: gemäß Beispiel 1.
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Beispiel 7 Es wird eine Reihe von Katalysatoren, die aus Palladium
und modifizierenden Verbindungen bestehen, bei der Hydrierung von Baumwollsamenöl
und Sojabohnenöl zur Gewinnung von Backfett-Ausgangsmaterial und Margarineöl mit
gewöhnlichem Palladium-auf-Kohlenstoff verglichen. Die Reaktionsbedingungen und
erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen II und III zusammengestellt. Jeder Katalysator
befindet sich jeweils auf Kohlenstoff mit einer Korngröße von 10 bis 100 Mikron
als Träger.
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Als Katalysator Nr. 1 (Tabelle II) dient ein kommerzieller Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator.
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Die Herstellung des Katalysators Nr. 2 erfolgt nach der im Beispiel
4 beschriebenen Arbeitsweise, diejenige des Katalysators Nr. 3 in identischer Weise
wie
im Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch die Wismutverbindung weggelassen wird,
diejenige des Katalysators Nr. 4 in identischer Weise wie im Beispiel 2, wobei jedoch
die Silberverbindung weggelassen wird, diejenige des Katalysators Nr. 5 gemäß Beispiel
5 und diejenige von Katalysator Nr. 6 gemäß Beispiel 4.
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Als Katalysator Nr. 7 dient ein kommerzieller Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator.
Katalysator Nr. 8 entspricht Nr. 6 mit der Ausnahme, daß weniger basisches Wismutacetat
zugesetzt wird.
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Als Katalysator Nr. 9 (Tabelle III) dient ein kommerzieller Palladiumkatalysator,
der mit Katalysator Nr. 1 und 7 der Tabelle II identisch ist. Der Katalysator Nr.
10 ist mit Katalysator Nr. 6 identisch. Der Katalysator Nr. 11 wird in der gleichen
Weise wie Nr. 6 hergestellt, wobei jedoch weniger Wismut- und Silberverbindungen
verwendet werden.
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Tabelle II Hydrierung von Baumwollsamen- und Sojabohnenöl für Erzeugung
von Margarineöl
| Hydriertes Produkt |
| Ver- Ö1 Kl'- tt Pd Zu Temp- Druck Bewe- Zeit Fp. <w:Pe,>
Gerin- Ljnol ge- trans- |
| such im Öl ratur gung saure sattigte Isomere |
| gung (Wiley) nungs- Säure |
| - C atü Minuten 0 punkt 0/0 0/0 0/0 |
| 1 ~ I "/" Pd auf C 0.0025 185 0 stark 90 69 37,8 29,6 7,8 1
27 60,5 |
| 1 27 60,5 |
| 2 zu1 I"isHgC1, stark 185 0 stark 180 68 35,5 27,8 5,8 1 26,6
51,5 |
| 3 | o 5')', Pd auf C j 0,005 185 0 stark 330 69 1 34,0 25,0
3,6 24,6 37,7 |
| :0 -t |
| 0AAc |
| 4 | E zu 0 Pd auf C j ().0025 185 0 stark 290 69 35,0 28,0
3,3 1 24,5 56,6 |
| 10) BiOAc |
| Pd I 1 o;ii Pd auf C 1 0,()05 185 0 stark 150 69 36,0 27,5
- - 32,3 |
| 5 |
| 1 80) |
| ; Cu (O H)) l l |
| 1 °/" Pd auf C |
| 6 0.50/0 0,0005 170 2,1 stark 300 68 35,5 1 27,1 3,2 25,4 48,0 |
| BiOAc |
| 0.80/ AgAc |
| 7 | O t 1 "X" Pd auf C 0,0001 180 2,8 stark 60 81 1 39,0 24,5
13,0 17,0 / 48,0 |
| e ,"ie Pdauf C i |
| 0'0.35"/!, 26,0 8,0 14,0 43,0 |
| 8 0,80/0BgOAJ D 0,000 L 180 2,8 stark 220 80 36,0 |
Die Werte der Tabelle rl zeigen, daß in jedem Falle jeder der modifizierten Palladiumkatalysatoren
weniger trans-Isomere im Produkt ergibt als ein gewöhnlicher, nicht modifizierter
Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator. Ferner ist der Schmelzpunkt (nach Wiley)
jedes der mit den modifizierten Palladiumkatalysatoren erhaltenen Produkte zufriedenstellend,
während
diejenigen, die mit nichtmodifizierten Palladiumkatalysatoren erhalten werden, nicht
ausreichen.
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Ferner zeigen die modifizierten Katalysatoren eine größere Selektivität
bei der Reduktion von Linolsäure; in jedem Fall ist bei Verwendung eines modifizierten
Katalysators der Linolsäuregehalt gennger.
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Tabelle III Hydrierung von Baumwollsamen- und Sojabohnenöl für Backfett-Ausgangsmaterialien
| Hydriertes Produkt |
| Ver- Katalysator Tempe- Druck Zeit Jodzahl (Wiley) Gerin- Linol-
Saure trans- |
| such Katalysator Öl ratur Jodzahl (Wiley) nungs- säure sattigte
°/o |
| punkt Säure |
| C atü Minuten 0 0 0/0 0/0 0/0 |
| 9 10/0 Pd auf C Baumwoll- 80 Atm. 255 63 40,5 31 3,0 31,3 54 |
| samenöl |
| 1% Pd auf C |
| 10 2 "io Pd auf C Baumwoll- 80 Atm. 340 63,5 38,5 26,5 2,3
28,3 36 |
| 0,5 «'/0 BiOAc |
| 1% Pd auf C 30% Baum- |
| 11 # 0,5% Ag Ac wollsamenöl, 50 1,1 120 70,1 41,0 27,4 5,8
24,5 25 |
| 0,35% BioAc 70% Soja- |
| bohenöl |
Die Tabelle III gibt einige Beispiele für die Verwendung von Katalysatoren aus modifiziertem
Palladium auf Kohlenstoff bei der Hydrierung von natürlichen Ölen zur Gewinnung
von Backfett-Ausgangsmaterial. Dabei erhält man durch die Verwendung eines modifizierten
Palladiumkatalysators eine viel
geringere Menge an den unerwünschten trans-Isomeren
als mit dem nichtmodifizierten Palladium.
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Die beste Methode zur Bestimmung der plastischen Eigenschaften von
Margarineöl wie Backfettausgangsmaterial ist die »Dilatation« (eine offizielle Methode
der American Oil Chemists' Society, Cd-10-57).
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Einige Meßergebnisse an den in den Tabellen II und III beschriebenen
Produkten sind in der Tabelle angegeben.
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Tabelle IV Plastische Eigenschaften hydrierter Öle
| Versuch | Tabelle | Festfettindex, ° C |
| 21,1 l 26,1 l 36 l 42 |
| 9* III 44,0 38,0 17,1 1 |
| 10 III 25,7 19,0 | 4,8 0 |
| 11 III 14,9 12,4 5,1 1,1 |
| f * II 48,0 41,0 12,0 0 |
| 6 II 26,0 18,0 i 3 negativ |
| 7 II 17,5 11,2 i 2,9 1 |
| 8 II 19,0 : 13,0 | 1,8 0 |
*) Nichtmodifizierte Palladiumkatalysatoren.
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Im Rahmen der Erfindung liegen weitere Ausführungsformen.