DE298193C

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Publication number: DE298193C
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Priority date: 1913-08-06
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift 230724 ist ein Verfahren zur Reduktion ungesättigter organischer Verbindungen mittels gasförmigen Wasserstoffes in Gegenwart von Palladiumchlorürlösung und arabischem Gummi beschrieben. Durch den Wasserstoff wird das Palladiumsalz zu Palladium reduziert, welches durch das als Schutzkolloid wirkende arabische Gummi in kolloidaler Lösung gehalten wird und in dieser Form als Wasserstoffüberträger wirkt.

Nach diesem Verfahren gelingt es jedoch nicht, die olefinischen Terpenalkohole, wie z. B. Geraniol, Citronellol, Nerol und Linalool, die analogen Aldehyde, wie z. B. Citral, Rhodinal und Citronellal, sowie die olefinischen Terpensäuren in technisch ausführbarer Weise glatt in die halb- und ganzgesättigten Alkohole bzw. Aldehyde oder Säuren überzuführen. So erhielt z. B. A. Skita (Ber. d. D. Chem. Ges. 42, 1627), als er Citral nach dem Vorstehend erwähnten Verfahren katalytisch reduzierte, etwa ein Drittel von der Menge des angewandten Citrals in Form von Citronellal, ein weiteres Drittel wurde in Citronellol übergeführt, und der Rest bestand aus einem höher siedenden dimolekularen Aldehyd C₂₀ H₃₄ O₂.
. Auch Willstätter (Ber. d. D. chem. Ges. 41, 1475), der Geraniol unter Anwendung von Platinschwarz mit gasförmigem Wasserstoff reduzierte, gelangt zu keinem einheitlichen Reduktionsprodukt, sondern zu einem Gemisch, das zu 60 Prozent aus dem gesättigten Kohlenwasserstoff C₁₀ H₂₂ (2, 6-Dimethyloctan) und zu 40 Proz. aus dem gesättigten Alkohol C₂₀ H₂₂ O, 2, 6-Dimethyloctanol-S, bestand.

Ebensowenig führte die Reduktion des Geraniols, Linalools, Citrals und Citronellals nach der Methode von Sab atier unter. Anwendung von Nickel oder Kupfer als Wasserstoff Überträger zu einheitlichen Reduktionsprodukten, denn, wie Enclaar fand (Chem.Centr.Bl. 1907, II, 56; 1908, II, 321), entsteht hierbei ein Gemisch von gesättigten Alkoholen und Kohlenwasserstoffen neben zyklischen Verbindungen. Auch A. Skita erhielt bei Anwendung von Nickel und Wasserstoff aus Citral nur ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Ber, d. D. chem. Ges. 44, 668). Ebenso führt nach Versuchen von H. D. Law (Chem. Centr. Bl. 1912, II, 1101) die elektrolytische Reduktion von Citral zu einem Gemisch von teils flüchtigen, teils nichtflüchtigen Produkten. Endlich führt A. Hesse in der Patentschrift 256716 ausdrücklich an, daß eine direkte Reduktion des Geraniols C₁₀ H₁₈ O zum Citronellol C₁₀H₂₀O mittels gasförmigen Wasserstoffs weder nach der Methode von Sabatier, noch ■ mit Hilfe der Metalle der Platingruppe als Wasserstoff Überträger möglich sei; nach letzterem Verfahren sei nur der gesättigte Alkohol C₁₀H₂₂O zu erhalten (Gildemeister und Hoffmann, die ätherischen Öle, IL Aufl., S. 376).

Es wurde nun die nach den bisherigen Erfahrungen nicht vorauszusehende Beobachtung gemacht, daß sich die olefinischen Terpen-Alkohole, -aldehyde und -säuren durch Wasserstoff bei Anwendung von Palladium oder Platin als Wasserstoffüberträger unter bestimmten Versuchsbedingungen glatt und quantitativ reduzieren lassen, und zwar können die betreffenden Olefinderivate mit einer Kohlenstoffdoppel-

bindung unter Übergang derselben in die einfache Bindung in die gesättigten Verbindungen, jene mit zwei Kohlenstoffdoppelbindungen stufenweise in die Di- und Tetrahydroderivate übergeführt werden, ohne daß hierbei die Carbinol- bzw. Aldehyd- oder Carboxylgruppe verändert wird. Es gelingt so, je nach den Versuchsbedingungen Citral in Citronellal (Dihydrocitral) oder Tetrahydrocitral (Dihydrocitronellal), Geraniol in Citronellol (Dihydrogeraniol) und Tetrahydrogeraniol (Dihydrocitronellol) und Linalool in seine Dihydro- oder Tetrahydroverbindung, ebenso Citronellal und Citronellol in ihre gesättigten Dihydroverbindungen überzuführen. Ebenso gelingt es, die ein- und zweifach ungesättigten aliphatischen Terpensäuren in die ganz- bzw. halbgesättigten Säuren überzuführen, so z. B. die inaktive Geraniumsäure C₁₀ H₁₆ O₂ in Dihydrogeraniumsäure C₁₀ H₁₈ O₂ (inaktive Citronensäure) und Tetrahydrogeräniumsäure C₁₀ H₂₀ O₂ (inaktive Dihydrocitronellsäure), die optisch aktive Citronensäure C₁₀ H₁₈ O₂ in die ebenfalls optisch aktive , Dihydrocitronellsäure C₁₀ H₂₀ O₂ (optisch aktive Tetrahydrogeraniumsäure).

Zur Reduktion der vorgenannten olefinischen Terpenverbindungen eignet sich jedoch das Verfahren der Patentschrift 230724 von A. S k i t a und C. Paal, bei dem Palladochlorid als Katalysator verwendet wird, nicht, weil der Prozeß, wie eingangs angegeben, unter diesen Bedingungen nicht quantitativ verläuft und die aus dem Palladosalz bei der Reduktion frei werdende Säure auf die ungesättigten Alkohole und Aldehyde unter Bildung zyklischer Verbindungen umlagernd wirkt. Auch das von C. Paal aufgefundene Verfahren zur Reduktion der Fette und ungesättigten Fettsäuren, bei dem feste Palladium- oder Platinsalze als Wasserstoff übertrager dienen (Patentschrift 260885), ist zur stufenweisen Hydrogenisation der olefinischen Terpenderiyateoingeeignet, weil sich diese am glattesten bei gewöhnlicher Temperatur vollzieht. Auch die bei der Reduktion aus dem Platin- bzw. Palladiumsalz frei werdende Säure würde auf die empfindlichen olefinischen Terpenderivate umlagernd wirken. Dagegen sind das nach dem Paalschen Verfahren dargestellte kolloidale Palladium und Platin (Ber.

d. D. ehem. Ges. 37, 124 [1904]; 38,1398 [1905]) als Wasserstoffüberträger zur Reduktion der vorgenannten Verbindungen brauchbar. Bei olefinischen Terpensäuren, wie z. B. Geraniumsäure oder Citronensäure, findet nach dem vorliegenden Verfahren keine Umlagerung in dem oben angedeuteten Sinne statt. Eine solche erfolgt nur, wenn Mineralsäuren zum Eingriff kommen können. Infolgedessen lassen sich die olefinischen Terpensäuren für das vorliegende Verfahren auch als solche ohne vor-

'. gängige Neutralisation verwenden. Der neutrale Arbeitsgang, welcher für das vorliegende Verfahren bezeichnend ist, wird insoweit auch in diesem Falle gewahrt.

Die Verwendbarkeit der kolloidalen Platinmetalle zur Ganz- oder Halbreduktion der olefinischen Terpenderivate war nach den Versuchen von Skita, Willstätter, Enclaar, Law und Hesse nicht zu erwarten. Obgleich das im folgenden dargelegte abgeänderte Verfahren der Verwendung der präzipitierten, fein verteilten Platinmetalle oder ihrer Hydroxydule in vielen Fällen vorteilhafter ist, so kann man doch die Reduktion der olefinischen Terpenalkohole, Aldehyde und Terpensäuren auch mittels der kolloidalen Platinmetalle erreichen. Wenn auch die Anwendung der kolloidalen Platinmetalle für sich teurer ist, als wenn man dieselben auf indifferenten Unterlagen niederschlägt, weil bei der Isolierung der Reduktionsprodukte das Metallsol als irreversibles Gel ausfällt und hierdurch ein Verlust der Wirksamkeit eintritt, so findet doch kein tatsächlicher Verlust statt, weil das irreversible Gel wiederum in Platinmetallverbindungen überzuführen ist, aus denen man dann für neue Reduktionen das kolloidale Metall erhält. Die meist notwendige fraktionierte Destillation des Reduktionsproduktes zwecks Trennung von Alkoholen und Wasser ist eine bei der Herstellung der in Frage kommenden Verbindungen übliche Arbeitsweise. Wenngleich die umlagernde Wirkung von Säuren meist nicht vollständig auszuschalten ist, so erhält man doch die Reduktionsprodukte in einer derartfgen Ausbeute und in einer derartigen Form, daß die Ausführung der Reduktion im Gegensatz zu den oben angeführten Verfahren technisch möglich ist. Die Gegenwart von Säuren ist übrigens nicht unbedingt notwendig.

Die Vermeidung der indifferenten Unterlagen kann in vielen Fällen mit Rücksicht auf die Verminderung des Volumens, namentlich bei der Verarbeitung geringer Substanzmengen, Vorteile bieten.

Wesentlich geeigneter haben sich aber für die Reduktion olefinischer Terpenderivate die Hydroxydule der Platinmetalle, z. B. Pallädiumhydroxydul und Platinhydroxydul oder die elementaren Platinmetalle, z. B. elementares Palladium und Platin erwiesen, wenn sie in fein verteilter Form auf pulverförmigen, nicht antikatalytisch wirkenden Stoffen niedergeschlagen werden. Als Katalysatorträger sind besonders geeignet von Metallen Magnesium, Nickel und Cobalt, welche als feine Pulver mit Palladium- oder Platinsalzlösung behandelt ^v werden, wobei sich das Palladium oder Platin als dünner Überzug elementar auf dem Metallpulver niederschlägt (C. Paal, Ber. d. D. ehem. Ges. 44, 1013), ferner gefälltes Magnesiumoxyd, Magnesium- oder Calciumcarbonat, die mit

Salzlösungen des Palladiums oder zweiwertigen Platins unter Bildung der HydroxydulePd(OH)₂ und Pt (OH)₂ reagieren, welche sich als dünne, festhaftende Schicht auf den Pulvern absetzen, und schließlich können auch indifferente, feinpulverige, unlösliche Stoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Kohle, Holzstaub, Sägemehl, Zellulosepulver u. dgl., als Katalysatorträger dienen, die man mit der Pallado- oder Platinosalzlösung tränkt und dann mit verdünnter Sodalösung behandelt, wodurch ebenfalls die betreffenden Hydroxydule auf den Pulvern als

, dünne Überzüge abgeschieden werden. Das Mengenverhältnis zwischen Katalysatorträger und Katalysator wählt man zweckmäßig so, daß erstere 0,5 bis 1 Prozent Palladium als solches oder als Plydroxydul, bzw. 1 bis 2 Prozent Platin, ebenfalls als Metall oder Hydroxydul enthalten.

Mit diesen auf vorstehend angegebene Art hergestellten Katalysatoren, auf deren Anwendung sich auch ein Verfahren zur Reduktion der Fette und ungesättigten Fettsäuren gründet (s. Dr. Carl Paal, britische Patentschrift 5188, 1911, Vereinigte ehem. Werke, Charlottenburg, britische Patentschrift 18642/1911 und Patentschrift 236488 A nt. Jürgens inOss; Patentschrift 256500, Zusatz zur Patentschrift 236488), lassen sich nun, wie gefunden wurde, olefinische Terpenderivate auf höchst einfache Art hydrogenisieren, und zwar verläuft die Hydrogenisation im Gegensatz zu den bisher in der Literatur bekannt gewordenen Versuchsergebnissen (s. o.) quantitativ, ohne Bildung von Nebenprodukten. Bei zweifach ungesättigten, olefinischen Terpenderivaten, wie Citral, Geraniol, Linalool und Geraniumsäure, hat man es vollkommen in der Hand, Di- oder Tetrahydroverbindungen darzustellen. Das Verfahren bietet außerdem den Vorteil einer einfachen und verlustlosen Trennung des Katalysators vom Reduktionsprodukt durch Filtration, sowie daß nur sehr geringe Mengen des teuren Palladiums oder Platins erforderlich sind. Ein Teil Palladium bzw. zwei Teile Platin genügen, um die tausendfache Menge eines olefinischen Terpenderivates zu reduzieren, doch ist der Prozeß auch mit noch kleineren Katalysatormengen durchführbar, nur nimmt er dann längere Zeit in Anspruch, da die Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge des Katalysators, aber auch, wenngleich in geringerem Maße, von der Natur der Terpenderivate abhängt, von denen die zweifach ungesättigten leichter und rascher reduziert. werden als die mit einer Kohlenstoffdoppelbindung. Die Reduktion verläuft bei gewöhnlicher Temperatur und bei Atmosphärendruck, doch wirkt ein Überdruck von 2 bis 4 Atmosphären Wasserstoff beschleunigend auf den Prozeß, ist aber nicht unbedingt erforderlich. Die flüssigen olefinischen Terpenalkohole und -aldehyde werden auch ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels hydrogenisiert, doch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sie mit dem mehrfachen Volumen Methyl- oder Äthylalkohol zu verdünnen. Antikatalytisch wirkende Stoffe, wie manche Metalle und deren Verbindungen, z. B. Blei, Zink u. dgl., ferner Schwefelkohlenstoff, Chloroform, flüchtige Arsen- und Phosphorverbindyngen, Schwefelwasserstoff, Mineralsäuren, sind zu vermeiden; auch muß der verwendete Wasserstoff frei von Katalysatorgiften sein.

Beispiele: ^5

!."Stufenweise Reduktion von Citral, Geraniol, Linalool und Geraniumsäure zu den entsprechenden Dihydroverbin-

dungen.

Für die Halbreduktion werden 1000 Teile eines der vorgenannten frisch destillierten zweifach ungesättigten Alkohole, Aldehyde oder Säuren mit dem 7-bis 8fachen Volumen Methyloder Äthylalkohol (auf das Volumen des Terpenderivates bezogen) vermischt und dazu ι Teil, oder wenn die Reduktion sehr rasch verlaufen soll, 2 Teile Palladium, bzw. 2 oder 4 Teile Platin in Gestalt eines der oben angeführten Katalysatoren gegeben; doch läßt sich, wie schon erwähnt, die Reduktion auch mit geringeren Mengen von Palladium oder Platin bei größerem Zeitaufwand durchführen. Hervorragend wirksam haben sich auf fein-, pulveriges Calciumcarbonat niedergeschlagenes Palladiumhydroxydul oder Platinhydroxydul erwiesen, die man entweder direkt oder nach vorhergehender vorsichtiger Reduktion mit Wasserstoff in der Kälte verwendet. Hierauf bringt man das Gemisch in ein geschlossenes Gefäß, wobei aber die Berührung mit antikatalytisch wirkenden Metallen zu vermeiden ist, und läßt nun unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur die für die Halbreduktion erforderliche Menge Wasserstoff hinzutreten, worauf der Prozeß sofort' unterbrochen wird. Noch rascher vollzieht sich die Reduktion, wenn man in einem mit Rührwerk und Manometer versehenen Autoklaven arbeitet, der nach dem Einfüllen der zu reduzierenden Substanz und des Katalysators zur Entfernung der Luft evakuiert wird, worauf man Wasserstoff unter einem Überdruck von 2 bis 4 Atmosphären zuströmen läßt, das Rührwerk in Gang setzt und die Reduktion dann unterbricht, wenn die Druckabnahme am Manometer anzeigt, daß die für die Halbreduktion berechnete Menge Wasserstoff verbraucht ist.

Die Halbreduktion der zweifach ungesättigten Geraniumsäure C₁₀H₁₆O₂ zur Dihydrogeraniumsäure C₁₀ H₁₈ O₂ (= inaktive Citronensäure) geschieht in der vorstehend angegebenen Weise

mit der geringfügigen Abänderung, daß man, um Esterifizierung zu verhüten, entweder die frisch destillierte unverdünnte Säure oder die mit dem mehrfachen Volumen wässerigen Alkohole verdünnte Säure und als Katalysator Palladiumhydroxydul Pd (OH)₂ oder Platinhydroxydul Pt (OH)₂ anwendet, die man aber mit Rücksicht darauf, daß die Säure Calciumcarbonat angreift, nicht auf dieses, sondern ίο auf einen chemisch indifferenten Katalysatorträger, z. B. Bariumsulfat, niederschlägt und das gefällte Pd(OH)₂ bzw. Pt(OH)₂ vor ihrer Verwendung durch Wasserstoff reduziert.

Man kann aber auch auf Calciumcarbonat gefälltes Pd (OH)₂ bzw. Pt (OH)₂ benutzen, die vorher durch Wasserstoff zum Metall reduziert wurden, wenn man die Geraniumsäure in Form einer wässerigen Lösung ihrer Alkalisalze verwendet. Die Isolierung der Reduktionsprodukte geschieht in bekannter Weise. Sie werden zur Reinigung im luftverdünnten Raum destilliert.

Auf diese Weise erhält man

aus Citral C₁₀ H₁₆ O das Dihydrocitral (inaktive Citronellal) G₁₀ H₁₈ O, Sdp. 10 mm = 79 bis 81 °, D^=.- 0,8535,

aus Geraniol C₁₀H₁₈O das Dihydrogeraniol (inaktive Citronellol) C₁₀ H₂₀ O, Sdp. Io mm = 99⁰, D'9° = 0,8488, Smp. des Dihydrogeraniol-Brenztraubensäureester -Semicarbazons = 112 bisii3° (Bouveault, Chem. Centr. Bl. 1904, II, 440, Smp. 112°),

aus Linalool C₁₀ H₁₈ O das Dihydrolinalool C₁₀H₂₀O, Sdp. 15 mm = 92 bis 93°, D'£ = 0,8579; Phenylurethan des Dihydrolinalools, Smp. 60 °,

aus Geraniumsäure C₁₀ H₁₆ O₂ die Dihydrogeraniumsäure C₁₀ H₁₈ O₂ (== inaktive Citronellsäure), Sdp. 9 mm = 139 bis 141 °_; D¹^ = 0,9277.

II. Vollständige Reduktion der olefinischen Terpenalkohole, -aldehyde ■■ ^un(i -säuren.

Wenn es sich um die vollständige Hydrogenisation der olefinischen Terpenalkohole, -aldehyde und -säuren handelt, ist die Anwendung im voraus berechneter Mengen Wasserstoff überflüssig, da der Prozeß aufhört, wenn die Kohlenstoffdoppelbindungen in den Molekülen der olefinischen Terpenderivate in einfache übergegangen sind. Eine weitergehende Reduktion findet unter den angewandten Ver-Suchsbedingungen nicht statt. Die Versuchsausführung geschieht wie im Beispiel I angegeben. Die Ganzreduktion der zweifach ungesättigten Geraniumsäure C₁₀ H₁₆ O₂ und der einfach ungesättigten Citronensäure C₁₀ H₁₈ O₂ zu der ganz gesättigten inaktiven Tetrahydrogeraniumsäure C₁₀ H₂₀ O₂ (inaktive Dihydröcitronellsäure) bzw. der optisch aktiven Dihydrocitronellsäure C₁₀ H₂₀ O₂ geschieht ebenfalls in der im Beispiel I angegebenen Weise, nur mit dem Unterschied, daß man den Wasser- "65 stoff bis zur Sättigung einwirken läßt.

Durch Äbfiltrieren vom Katalysator, der dann wieder verwendbar ist, erhält man die Reduktionsprodukte mit quantitativer Ausbeute. Sie werden in bekannter Weise isoliert und durch Destillation im luftverdünnten Raum gereinigt. Man erhält so

aus Citral C₁₀ H₁₆ O und Dihydrocitral (Citronellal) C₁₀H₁₈O das Tetrahydrocitral C₁₀H₂₀O, Sdp. 16mm = 87 bis 88°, D¹^ = 0,831,

aus Geraniol C₁₀ H₁₈ O und Dihydrogeraniol C₁₀H₂₀O, das Tetrahydrogeraniol C₁₀H₂₂O, Sdp. 18 mm = 112 bis 113 °, D'^° = 0,8329, und

aus Linalool C₁₀ H₁₈ O und Dihydrolinalool C₁₀ H₂₀ O das Tetrahydrolinalool C₁₀H₂₂O, Sdp. 15 mm = 89⁰, D¹^o = 0,8327(a), D = \—0,78°,

aus Geraniumsäure C₁₀H₁₆ O₂ die Tetrahydrogeraniumsäure C₁₀ H₂₀ O₂, Sdp. 10 mm = 133 bis 134⁰, D'5° = 0,899,

aus Citronensäure die Dihydrocitronellsäure C₁₀H₂₀O₂ (optisch aktive Tetrahydrogeraniumsäure), Sdp. 9 mm = 133°, (a) ¹^⁰= + 4,58°, D '5° — _O)8₉5.

Will man an Stelle der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Katalysatoren das nach dem Verfahren von Paal dargestellte kolloidale Palladium oder Platin als Wasserstoffüberträger für die Halb- und Ganzreduktion olefinischer Terpenderivate verwenden, so wählt man ebenfalls die oben angegebenen Mengenverhältnisse zwischen Palladium bzw. Platin und den zu reduzierenden Verbindungen, nur mit dem Unterschiede, daß man das kolloidale PaUadium oder Platin vorher in wenig Wasser löst und diese Lösung mit der alkoholischen Lösung der zu reduzierenden Substanz mischt, worauf in der ebenfalls schon beschriebenen Art die Einwirkung des gasförmigen Wasserstoffs stattfindet.

Handelt es sich um Reduktion olefinischer Terpensäuren, so werden diese zweckmäßig in Form wäßriger Lösungen ihrer Alkalisalze, mit dem Palladium- oder Platinhydrosol vermischt, der Reduktion unterworfen. Die Trennung des kolloidalen Palladiums oder Platins nach erfolgter Reduktion geschieht durch vorsichtigen Zusatz verdünnter Säure, wodurch das Pd bzw. Pt zugleich mit adsorbierter freier Protalbin- 1.15 säure gefällt werden, die man abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Reduktionsprodukt durch Destillation gewonnen. Ein Überschuß von Säure bei der Fällung des Katalysators ist vorteilhaft zu vermeiden, damit Umlagerungen, die bei halbreduzierten Terpenderivaten eintreten können, vermieden werden.

Das Verfahren bietet gegenüber den bisher bekannten, schon angeführten Methoden und gegenüber dem der Patentschrift 230724 folgende technisch wichtige Vorteile:
i. Es sind nur ganz geringe Mengen des als Wasserstoffüberträger wirksamen, teueren Palladiums oder Platins erforderlich.

2. Das Reduktionsprodukt kann auf die einfachste Weise durch Filtration vom Katalysator getrennt werden, von dem auch nicht Spuren verlorengehen und der dann ohne weiteres wieder verwendbar ist.

3. Man kann bei zweifach ungesättigten Verbindungen willkürlich die Halb- oder Ganzreduktion durchführen.

4. Der Prozeß verläuft bei gewöhnlicher Temperatur quantitativ ohne Bildung von Nebenprodukten.

5. Die Reduktion findet in völlig neutraler Lösung statt, so daß die unter dem Einfluß von Alkalien oder Säuren bei olefinischen Terpenderivaten möglichen Umlagerungen und Kondensationen nicht eintreten können.

6. Auch bei Anwendung des Paalschen kolloidalen Palladiums oder Platins als Wasserstoffüberträger gestaltet sich die Trennung des Reduktionsproduktes vom Katalysator sehr einfach, da man nur durch Zusatz von Säure unter Vermeidung eines Überschusses derselben, die Adsorptionsverbindung des Pd oder Pt mit der freien Protalbinsäure auszufällen und abzufiltrjeren braucht und dann aus dem Filtrat das Reduktionsprodukt durch Destillation in reiner Form gewinnen kann.

Claims

' Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von halb- oder ganzgesättigten, aliphatischen Terpenalkoholen, -aldehyden und -säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinische Terpenalkohole, -aldehyde und -säuren in neutralem Arbeitsgange mit gasförmigem Wasserstoff, der zur Darstellung von einfach ungesättigten dihydrogenisierten, alipha- : tischen Terpenalkoholen, -aldehyden und -säuren in den der Theorie entsprechenden Mengen angewendet wird, bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von kolloidalen oder fein verteilten Platinmetallen oder deren Hydroxydulen, insbesondere Palladium oder Platin oder deren Hydroxydulen, die auf fein verteilten, indifferenten, nicht antikatalytisch wirkenden Stoffen niedergeschlagen sind, eventuell in Gegenwart von Lösungsmitteln behandelt.