DE1592092A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminiumoxyd, insbeaonäere ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd durch Vtechselwirkung zwischen Wasser und Aluminiurametall in Gegenwart einer SUure., Genäss der Erfindung wird Aluminum in einen Zustand extrem feinen Zerteilungsgrades und grosser Oberfläche in Gegenwart einer nichtoxydierenden Säure mit Wasser in Berührung gebracht, vorzugsweise bei einer Temperatur nahe des Siedepunktes des ?/asserSo Die Reaktion ergibt eine Aufschlämmung von feinteiligem, wasserhaltigen Aluminiumoxid in Yfasaer, wobei das wasserhaltige Aluminiumoxyd von einer der wertvollen Formen des Böhmits und des amorphen üilioiuradioxydes oder beiden gebildet wird und das Produkt sich als Vorläufer für besondere wertvolle Katalysatoren und Katalysatorgrundlagen eignet₀

1 -

ja UnterlaflGU (Art. / g ι At«, ζ Nr. ι Satz 3 des

ntQQ 4.3/1499

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je. ν. 4. 'J ν ·

Der Stand der Teohnik kennt die Umsetzung von Aluminiunmetall mit Ytessar bei einer Vielfalt von Bedingungen zur Bildung von Aluminiumoxyd λ Bei einer Gruppe dieeer Verfahren werden zur Erzeugung des Aluminiumoxydes sehr scharfe Temperatur- und Druckbedingungen wie auch eine extreme Bewegung angewandt, wobei die Umsetzung oft nicht vollständig abläuft, da h. zu Ende der Umsetzung eine wesentliche Menge an freiem Aluminium verbleibt-, Eine andere Gruppe von Verfahren arbeitet mit massigeren Temperaturen und Drücken_s aber diese Verfahren verlangen gewöhnlich die Gegenwart von Quecksilber- oder anderen Schwermetall-Promotoren, um technisch verwertbare Ergebnisse zu erzielen (vergl., z. B., UüA-Patentschrift 3 003 952), Bei beiden Verfahrensarten 1st die Verwendung von Aluminiumpulver als möglich bezeichnet worden, Ea wurde nunmehr ^funtiim,, iühs sich Aluminium in einen sehr feinen Zerteilungazustaiid unJ von sehr hoher Oberfläche mit in der Flüssigphase befindlichem \ Wasser unter Bildung von Aluminiumoxyd umsetzen lässt und dass ) Quecksilber oder andere "Promotor"«Metalle vermieden werden / sollten, da üie in Wirklichkeit die Umsetzung verzögern, '. Ferner hat sich gezeigt, dass die Umsetzung vorzugsweise bei ^v Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Wassers und, in noch vorteilhafterer Weise, bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt wird.

Wesentliche Vorteile ergibt die vorliegende Erfindung durch ihre Geschwindigkeit und durch den Umstand, dass dm·oh die Vollständigkeit der Umsetzung (gewöhnlich im wesentlichen tOO $>

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una ihre Durchführbarkeit ohne Zuhilfenahme zu nicht verdampfbaren Reagentien ein reineres Produkt für Zwecke, wie Katalysatoren, zur Verfugung steht, bei denen die Reinheit oft ein Erfordernis isto Mit dem Verfahren gemäss der Erfindung ist das Alurainiumoxyd in viel konzentrierterer, wässriger Aufschlämmung als mit anderen Verfahren erhältlich; die Aufschlämmung enthält oft etwa 3 bis 15 $> Aluminiumoxyd, Z₀ B₀ etwa 5 bis 12 #, aber durch entsprechende Wahl der Arbeitsmethoden kann eine Aufschlämmung mit einem derart hohen Aluminiumoxydgehalt wie etwa 11 bis 12 # oder mehr erhalten werden; Bei einer bevorzugten Arbeitsweise besteht das aus der Aufschlämmung erhaltene Alurainiumoxyd im wesentlichen aus wasserhaltigem Alurainiumaxyd der amorphen Form und der Böhmitform im Verhältnis der amorphen Form zum Böhmit von etwa 1 : 2 bis 4, was für viele Katalysatorzwecke von Vorteil ist, Der Böhmit gehört im allgemeinen dem Kleinkristallit-Typ, z. Bo von etwa 15 bis 35 X, an*

Das gemäes der Erfindung verwendete Aluminium ist feiner als < die meisten ala "Pulver" bezeichneten Materialien, und das ) verwendete Metall hat eine Oberfläche von etwa 75 000 bis , 1 000 000 om²/e» vorzugsweise etwa 150 000 bis 600 000 mra²/g Die Teilehengrösse des Aluminiums wird oft in dem allgemeinen Bereich von etwa 2 bis 100 f.ikron liegen. Vorzugsweise haben mindestens etwa 50 # der Teilchen eine Grosse von etwa 10 bis 40 Mikrono Gewöhnlich wird ein Aluminium verwendet, das zu mindestens etwa 90 °/° von einem Sieb von 0,044 rau lichter Maschenweite (325--Ma8cl)en~Sieb der U,S„ Standard Sieve iJeries) hin-

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durchgelassen ware . BAD ORIGINAL

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Ein für das Verfahren geraäas der Erfindung geeignetes Aluminium steht im Handel als Produkt für den Einsatz z. B„ in Klebstoffen zur Verfügung" Die Reinheit des Aluminiums beträgt gewöhnlich mehr als etwa 99 oder sogar mehr als 99»9 $9 und das Aluminium kann durch Zerstäuben de& geschmolzeneE Metalls in der Luft erhalten werden,. Die Seilchengrösse liegt oft hauptsächlich im Bereich von 5 bis 50 Mikron, z. B> wie folgt:

Teilchengröße f Mikron	> bis	10	Anteil der Teilchen, ?S	bis	7
3,S	bis	20	5	bis	26
10	bis	30	15	bis	29
^O	bis	40	16	bis	31
30	bis	44	26	bis	25
40	bis	70	3	bis	13
44	A

Wenn das Aluminium mehr als etwa 15 9° Teilchen im Bereich von 44 bis 70 Mikron oder eine beträchtliche Menge von Teilchen über 70 Mikron enthält ₉ kann der Fall eintreten, dass bei den bevorzugten Bedingungen der Säurekonzentration die Umsetzung länger bis zum vollständigen Ablauf benötigt oder nicht vollständig abläuft«. Eine zu geringe Teilchengrösee kann bei dem Umwandlungsverfahren zu lemperaturlenkungeprobleraen führen ο

Bei dem Verfahren genäss der Erfindung wird der Umsetzung zwischen Aluminium und Wasser eine Säure zugeführt, wobei aber die Säuremenge nicht genügt, um ein Säuroion auf jeweils

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zwei Aluminiumatome zur Verfugung zu stellen, do ho das Verhältnis der Aluminiumatome zu den Säureanionen beträgt mehr als 2 : 1 und kann bis au etwa 30 : 1 oder nehr betragen ο Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Aluminiumatome zu den Säureanionen etwa 5 bis 15 oder sogar etwa 25 J Gewöhnlich wird die Umsetzung bei einem pH unfcer etwa 4₉1 durehgeführt,

Zur Vermeidung des Vorliegens von Ionen_s die aur Hrr.ielung eines annehmbaren Kafcalyaatormateriala eine ausgedehnte Waschbehandlung des Produktes bedingen würden» kann man eine Säure verwenden_Β die während des Trocknens oder n'rwr utviorön Behandltingijstufe bei der AluminiurnoxydherntöLLung verdampft oder oxydiert oder sich zu Stoffen zeraafcüfc, die hai diesen Bedingungen verdampf bar oind., Salpeters Hk m odar andere oj?ydierende Säuren haben₉ wie später gezeigt, verschiedentlich zu. schlechten Ergebnissen geführt, was zum Teil, wie naohi'olgenu erläutert, auf der Wechselwirkung r-iLh dem bei der Umaetzung entstehenden Wasserstoff beruht, Für die Reaktion werden daher im allgemeinen wasserlösliche, organische Carbomjäuren bevorzugt, insbesondere die löslichen, gesättigten niederen Fettsäuren, a. B, mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, z. B Ameisensäure, lSssigsäiire, 'ürichloressigaäure usw, Vorteilhaft arbeitet man mit den einbasischen Säuren; die Ameisensäure wird besonders bevorzugte

Die Säurekonzentration in dem Realrtionogemisoh kann sich in jedem Stadium der Umsetzung auf die Produktverteilung

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auswirken» Dae bevorzugte Gemisch aus Monohydrat und wasserhaltigem, amorphem Aluminiumoxyd wird erhalten_p wenn die Ameisäuresäure sehr verdünnt, d. h« genügend verdünnt iat, ur.i das pH des lieakfcioriHgemisohea in Bereich von etwa 3 bis 4 ^u halten* Oberhalb dieses pH-V/erdas kann sich eine Neigung dmj Pro duktes zur Gelbildurig vor dom vollständigen ReaktionsabLauf ergebetip wodurch die /öl-Im händige Unsetzung vei'iio'gect od> i* verhlndei·'}; wird. Ferntii.' kanu dig Aw el ο sm; nur 3 eine lleii.ani; KU «in«r überotarken i'oi'Ht^iwuig xnifr}n. Ea int; dahor oft vor 3Uü ί.«Γι;-ίΐ₉ Aii"Aü*niiäir>! ■- <i r-W Ilυ'':.ar:i.'^;;|iv von > >. fcwa O₉S bio

0,7 zu verwenden und farn ^r die Ameisensäure während dor Umsetzung in Anbellen zuzuautHüri, so dasa das pH in doai gewünschten Bereich blail·»-.

In dem Reaktianogamiuch Liegt genügend ViuuidV In der Flüssigphase vor, um daa GotiLsuh fliedsfähig au halten. Im allgemeinen betriigt das Verhältnis des V/assars sum Alurainiiiiü mindesfeena etwa 9 Mol Y/asBer/Grammatom Aluminium, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 50 : 1 bevorzugt wird, Gros sere WaHaermongen» d„ h, von mehr ala etwa 30 Mol/Grar-matom Aluminium, z, B. bis ku etwa 60 oder 7f> Mol? echeinen keine Vorteile «u bieten» ^olnh^ den Bedarf an einem grus tieren Reaktionsraum und den üvmng aufwiegen, das anfallend« Aluminiumoxydprodukt zur Erzielung einer praktisch, erwünach tön AufauhlaOimungekonzentratlon zu filtrieren r, Wenn man das Aluminium dem Reaktionsgetnisch nach und nach bzw* \n Anteilen auaetzt, lot es möglich und praktikabel, mit einer etwas unter IO Mol/Grammatom Aluminium liegenden Waoaermenge zu arbeiten.

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Das Reaktionsgesaratgeraisch enthält auf diese Weise gewöhnlich etwa 1 Mol Säure auf etwa 2 bis 30 Granmatome Aluminiummetall auf mindestens etwa 18, z_o B» etwa 10 bis 2250 BIoI V/asser* Ein Bereich von etwa 100 bis 750 Mol Wasser und 5 bis 15 Grammatom Aluminium je Mol Säure ist oft zu bevorzugen

Es kann, wie oben erwähnt, oft von Vorteil sein, das Alurainiumtaetall und bzw ο oder die Ameisensäure dem Wasser während des Ablaufs der Umsetzung in Anteilen zuzusetzen. Solche anteilweisen Zuaätae von Ameisensäure und Aluraini untie tall sollen vorzugsweise in einer solchen Dosierung erfolgen_s dasa das obenbeschriebene ungefähre Verhältnis von Säure zu Aluminium zu Y/asser von 1 : 5 bis 15 : 100 bis 750 und der pH-Bereich von 3 bis 4 während der Umsetzung in wesentlichen aufrechterhalten werden Man kann durch solche Massnahmen die Reaktion beschleunigen und eine bessere AlpO,-Konzentration in der Produktaufschiära«

*; erhalten, Im Interesse einer leichten Handhabung kann das feine Aluminiumpulver der Reaktioaszone oft als Aufschlämmung in Y/asser zugeführt werden,

Zu den Reaktionabedingungen gehört im allgemeinen eine Temperatur von mindestens etwa 60° G, wenngleich die Umsetzung auch unterhalb des bevorzugten Bereiches von etwa 90 bis 110° C nicht so rasch ablaufen mag.. Die Umsetzung kann leicht bei höherer Temperatur» ζο Β« bis zu einem Wasserdampf druck von etwa 500 Pounds, do Iu etwa 250° C, durchgeführt werden, aber bei dieser Temperatur wird eine Druckapparatur benötigt» um die benötigte Flussigphaae aufrechtzuerhalten, Bei oder unter

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der bevorzugten Temperatur ist ein Arbeiten bei einem Druck einer Atmosphäre befriedigend, und während der Umsetzung kann Wasser unter Rücklauf gehalten werden, Die Urasetijung führt oft zu einer relativ hochkonzentrierten Aluminiumoxydaufschlämmung, die unmittelbar der weiteren Behandlung_s z-> B., dem Trock- nerir der Zuführung von katalytischen Promotormetallen usw^ zugeführt werden kamu In einigen Fällen kann es jedoch auch erwünscht sein_P die Aufschlämmung weiter zu konzentrieren _B wobei man in solchen Fällen unter Verwendung weiterer Säure nach dor Umsetzung die Aluminiumoxydteilchen peptleieren kann^ Durch anschliessendes Eindampfen kann dann eine giessfähige, dicke Aufschlämmung erhalten werden$, die bis zu etwa 60 # oder mehr wasserhaltiges Alurainiuraoxyd enthalte

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und der mit ihr erhaltenen Vorteile;

Beispiel 1

Ein mit einer mit hoher Geschwindigkeiten arbeitenden, zweischaufeligen Bewegungvorrichtung, einem Rückflusskühler und einem Thermoregler ausgestatteter, 1-l-Dreihals~Fluted-Kolben aus hitzebeständigem Glas (Pyrex) wird mit 500 cm entionisiertem Y/asser, 1 cm⁵ OOjSiger Ameisensäure und 6,25 g zerst?iubtem Aluniniummetall (Reinheitsgrad 99»5 f>* Oberfläche 310 000 mm²/gr Teilchengröaee-Verteilung 5 bis 50 Mikron) beschickt_p die Bewegungsvorrichtung auf 1800 U/tain.> eingestellt und die Umsetzung boi Ii aum t eraper at ur eingeleitet, Mit zunehmender Temperatur

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erhöht sich die Geschwindigkeit der Wasserstoffbildung, Man !Hast die Temperatur 100° C erreichen, hält sie auf diesem Wert ρ gibt am Ende von 1 1/2 3td. zu dem Reakfcionügemisch weitere 6,25 g Aluiainiummetall und 10 cm⁵ 0,684molarer Ameisenaäure hinzu, setzt bei 3 i/2₉ 4 1/2, 5 und 6 Std., Reaktiiouagüaamtzeit weitere, gleiche Anteile an Aluminiummetall KUj oo dass insgesamt 25 g Aluninlummeta.il augeuotzt yjerden» und vernetzt in dem Zeitraum zwischen 2 und 6 Std.» nib weiterer (),684molarer Aueiaenaiiurelueung, bin inngeaanit 0,095 Mol lOOjSige AmeiaeiiöHurü zugesetzt sind-, Die ütnaefczung wird insgesaut 12 Std. ablaufen gelaeson; am Ende dieoos Sei trauma iat das Ueakfcionagenisoh volle tündig aLuninlunifraio

Das pH des Reektionagenischo beatimmt niob zu 3,4> Man stellt das pH mit AQnoniuahydroxyd in Waaser in einer Verdünnung von 1 j iO auf 8,4 ein, wobei das Gemisch mit ansteigendem pH geliert, filtriert das gelierte Produkt ab und trocknet bei 110° (J,

Die Röntgenanalyae ergibt einen Gehalt dea getrockneten Produkts an 22 # anorphem, wasserhaltigem Alurairilumoxyd und 78 #

ο Döhmit mit einer Krlatallitgröaae von 27*8 A. Die Oberfläche des getrockneten Produkte betrügt 255 m²/g (IHMMIethode)»

Beiapiel 2

Dia Arbeitaweiae von Beispiel 1 wird mit der Abfederung wiederholt» daaa man weniger Ameisensäure, ηfLnIioh inageaamt

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to

0,071 Mol Ameisensäure zusetzt., Bis zum vollständigen Ablauf der Umsetzung isϊ hierbei eine Reaktionszeit von 18 Std. er fordöT'liöh. Eins niedrigere Säurekonzentration verlängert; somit die ZeIt₁, welche die Umsetzung unter Anwendung des gleichen Alurainiurametalia und der gleichen Temperatur zum vollständigen Ablauf benötigt.

Die ProduktanaLyηö ergibt als Zusammensetzung 1\ i£ Aluminiumoxyä und 76 fs Böhmit mit einer Kl·!:", fcail_;.fcgrüsfiß ^;'-un 2ö

Bei a pie I

Zur weiteren UnterBuchung der Auswirkung der Säurekonzentration auf dia Zsibj welche dia ünifwfeaung für einan voll« fefindigen Ablauf benötigt? wird ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 1 und 2 mit der Abänderung durchgeführt_p dass die zugesetzte Ameiaensäure-Öeaamtmenge 0,067 Mol beträgt, Am Und si von 24 Stdο enthält das Heaktionsgemisch noch Spuren an nicht umgesetztem Aluminium. ])ie Vollständigkeit der Umsetzung errechnet ο ich aus der Waoserstoff-Bildung zu 98,5 °fc> Y/enn man das Ksakiionäprüdukt durch Dekantieren von dem nicht unbesetzten Aluminium isoliert, trocknet und analysiert, ergebon sich 23 $ amorphes Aluminiurnoxyd und 77 i° BHhmit bei oiner KristallUgröeas von 3
24ö m²/« (BEI¹-Methode)

KristallItgrcisBf} von 33,5 A und einer Oberfläche von

10 -

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/A

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt _f daaa man anstelle der Ameisensäure 0,1 η Salpetersäure einsetzt.

Die Reaktionsvorrichtung wird zu Anfang mit 10 g Aluminiummetall (TeilchengrÖsse-Verteilung 5 bis 50 Mikron„ Oberfläche (nach der BET-Methode) 210 000 mm²/g). 1»56 cm⁵ (0,058 Hol) konzentrierter Salpetersäure und 400 cnr entionisiertem Wasser beschickt,. Die Umsetzung wird bei 100° G und Atmosphärendruck durchgeführt ο Bei einem Umwandlungsgrad von 30 fi ergibt sich ein deutlicher Anstieg der Viscosität $, und nan gibt weitere 0₉1 η Salpetersäure auf eine Gesamtmenge von insgesamt

■st

30 cur h

Am Ende einer Reaktionsgesaratzeit von 2 Std,. beträgt der Umwandlungsgrad 34 #_t worauf man einen weiteren Anteil Aluminiummetall (5 gs 0,10$ Mol) zusetzt. Das Verhältnis der eingesetzten Stoffe beträgt somit 0,088 Mol Salpetersäure auf 0,555 Grammatome Aluminium auf 27 »8 UoI Wasser ο Am Ende von 6 Std.; ist die Wasserstoffbildung ausserordentlich langsam, was zeigt, dass die Umsetzung sich der Inhibierung nähert und der Wahrscheinlichkeit nach niemals einen vollständigen Ablauf erreichen kann» worauf man die Umsetzung beendet; das Reaktionsprodukt von dem nicht umgesetztem Aluminiummetall isoliert (die Gesamtumwandlung beträgt in diesem Stadium 58,6 JS) und das isolierte Produkt trocknet und analysiert> Die Analyse ergibt 13 9» anorphee Aluralniuraoxyd» 04 # BÖhrait bei einer

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-Il -

BAD

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Kristallitgrösse von 08 ₉ 9 Ä und ingeeamt 3 ^ο!° Trihydrateo Das pH des Reaktionsgemisches am Ende des Versuchs betrügt 7,6,

Beispiel 5

Zur Erläuterung der Auswirkung von hohen Ameisensäure-Konzentrationen wird ein Reaktionskolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art mit 50 g (1,85 Mol) zerstäubtem Aluminiummetall (Teilchengrösse-Verteilung 5 bis 50 Mikron, Reinheitsgrad 99,5 #, Oberfläche 230 000 mm²/ß).₉25O ml 88^iger Ameisensäure und 250 ml entionisiertem Wasser beschickt, was einem Grammol- oder Atomverhältnis von Säure zu Aluminium zu Wasser von 1 : 0,322 : 2,77 entspricht ₉ der Kolben von aussen auf 100° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten und das Reaktionsgemisch mittels eines zweisohaufeligen Bewegungswerks der Propeller-Bauart bewegt, Man lässt die Umsetzung auf einen Vollständigkeitsgrad von 60 $ ablaufen, wobei sich ein rasches Abfallen der Reaktionsgeschwindigkeit zeigt und die Umsetzung beendet wird., Die Analyse des Reaktions-Produktes, das man aus der grossen Menge nicht umgesetzten Aluuiniumnetalls isoliert und trocknet, ergibt ein Gemisch etwa gleicher Anteile an Böhmit und Gibbsit bei verhältnismassig hoher Kristallitgröeee» Hohe Ameisensäure-Konzentrationen vermögen somit nicht» ein im wesentlichen aus der Aluminiumoxydmonohydrat-Phase und der wasserhaltigen, amorphen Phase bestehendes Produkt eu liefern_p und führen ferner anstatt zu dem Material kleinerer Kristallitgrösse, das bei

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niedrigeren Säurekonzentrationen erhalten wird ₉ zu einem Böhüiit hoher Kristallitgröseeo Das Material kleinerer Kri* 8tallitgrö8se ist aber oft für Katalysatorzwecke vorteilhaft, bei denen eine grössere Oberfläche benötigt wird-

Beispiel 6

Eine mit einem Propellerwerk und einem Rückflusskühler versehene, wasserdampfummantelte 189-1-Reaktionsvorrichtung wird mit 132,5 1 entionisiertem Wasser, 200 cnr 88#iger Ameisensäure und 1,59 kg zerstäubtem Aluminium (Reinheitsgrad 99*5 i°% Teilchengrösse-Verteilung 5 bis 50 Mikron» Oberfläche (nach der ΒΕΪ-Methode) 310 000 mm²/g) beschickt, Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Bewegung auf 100° C, hält es auf Rückfluss und pumpt am Ende von 1 1/2 Stdo in die Reaktionsvorrichtung weitere 1,59 kg zerstäubtes Aluminiummetall in 11,4 1 V/asser ein und beginnt zu diesem Zeitpunkt ferner mittels einer Membranpumpe, die auf eine Förderleistung von 100 cor/3td. eingestellt ist, mit dem kontinuierlichen Zusatz der 88#igen Ameisensäure» wobei der Säurezusatz fortgesetzt wird, bis insgesamt 1380 ecm⁵ 88#iger Säure zugeführt worden sind*

Bei 3 1/2, 4 1/2, 5 und 6 Stdo setzt man Aluminium-in-Wasser-Aufschlämmung zu, und zwar jeweils 0,794 kg Aluminiummetali auf 6,624 1 Wasser bei einem Geearatzusatz von 6,35 kg Metall in 170,3 1 Wasser» Die Umsetzung wird 14 Std. ablaufen gelassen; am Ende dieses Zeiträume ist kein nichtumgeeetztes AIu- miniuraaetall fest ο teilbar«, 009843/1499

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IM393 ft

Die Ar.-Uyse des Re akt ions prod ukt s ergibt 27 i° anorphes AIu-

ο minjjänifixyd, 73 $ BÖhmit von einer Kristallitgrösse von 30,0 A₉

ein pH von 3»7 und >jine A^Oy Konzentrat ion von 6,35 5= (Theorie: 6,58 °/o)o

Beispiel 7

In diesem Versuch wird zerstäubtes Aluminiummetall, das 0,014 i> Eisen enthält und das von einem Sieb von 0,044 mm Maschenweite (325-Maachen~Sieb) zu 97,2 fo hindurchgelassen wird, zusammen mit 80$iger Ameisensäure und entionisiertem Wasser eingesetzt« Jedes Reagens wird, wie nachfolgend gezeigt, in Anteilen zugesetzt Die Werte für die Vollständig= keit der Reaktion in der folgenden Tabelle basieren auf der Menge des gebildeten Wasserstoffs, bestimmt mit einem Unit-Test-Mesagerät, und könnten eine kleine Menge an Oasen mit umfass en j, die bei der Zersetzung von Ameisensäure entstehen,,

14 r·

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O O co 00

co

co

	Aluminium	ins- ges ο	t	Reagent!	!na ge β. ί>	9	Ameisensäure (88#ig)	ins= gee«	5	Vollständigkeit	nach 3>~< dem Zu satz	Ψ (S VO
Reak-	Ge wicht, kg	17,	4	Wasser	71		VoIu- men-α CTOT	14,	6	der Umsetzung
tions- gesamt= seit,	1,81	39,	2	ToIu= men»	75,	5	400	23,	8		16,6
Stdc	2,27			1>3?6	76,	2	250	34,	3	vor %e>~ dem Zu satz
0				5,7			310	44 s	,7	0 21,4	—
1 2		56,	5	1*9	81,	O	270	54,	,5	37,5	59,3
Tt	1,81						275	63,	,0	36 β 6
J		69,	»5	7,6	85,	,7	245	71,	,0	61,2	64,4
4 5	1,36						210	80,	,2	85,3
		100		7,6	100		240	86	,0	82,0	68,5
6 7	2,95						180	100		89,0
I «^				26,5			380			91,0
8 9									96,1
	•se								93,7
11							105,2
17

CP

cn CD PO O CD

Als Produkt wird ein milchigweisses, fliessfähiges Material erhalten, das thixotrop ist und dessen A1₂Q«-Gesuratkonzen« tration 10,84 # (Theorie 10*98 ?$) beträgt ο Die Röntgendiagramme zeigen, dass das Material (nach Gelierung und Trocknung) zu 34 7° von amorphem, wasserhaltigem Aluminiunoxyd

und 66 fo von Böhrait mit einer KristallitgrÖsse von etwa 18 A

gebildet wird«,

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man das anfängliche Reaktionageraisch mit einer Lösung von Quecksilber(Il)-chlorid in einer 0,1 g (0,0037 Mol) HgGIg auf 0,37 Mol Aluminiummetall entsprechenden Menge versetzt-

Während der ersten 30 Min» Umsetzung entspricht die Geschwindigkeit der Wasseratoffbildung derjenigen bei den ohne Queek-8ilber(I)-chlorid durchgeführten Versuchen. Nach den ersten 30 Min« Umsetzung verlangsamt sich die Umsetzung jedoch stark, und am Ende einer Stunde ist die Umsetzung im wesentlichen inhibiert und liegt keine nennenswerte Waeserstoffentwicklung mehr vor«

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man das Queck8ilber(II)-chlorid in einer 0,0100 Hol HgCIn auf 0,37 Mol Aluminiummetall entoprechenden aiiBi-irt. 009843/ 1499

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Während der ersten 45 Min, Umsetzung ißt die Wasserstoffbildung etwas rascher als in Beispiel 8» aber am Ende von 1 1/2 Std, ist die Umsetsung ziemlich vollständig inhibiert und liegt keine wesentliche Wasserstoffentwicklung mehr vor ο

Nachfolgend sind die in Beispiel 8 und 9 erhaltenen Umwandlungsgrade, mit der Umwandlung verglichen, die vor dem ersten Anteil-Zusatz von Aluminiumoxyd in Beispiel 7 erhalten wird?

Seitp Umwandlung $, in Beispiel

Std ο

12,	5	13	,2	17	bis	22
14,	2	14	,4	33	bis	38
17,	1	15	,7

1 2 3

Beispiel 10

Bei der Arbeitsweise von Beiepiel 1 werden 0,37 Grammatom Aluminium, 22,2 Grammol Wasser und 0,53 Mol Essigsäure ein gesetzt, was einem Verhältnis der Stoffe von 1 : 7₉0 s 420 entspricht, Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1-.

Beispiel 11

werden zwei Versuche ähnlich Beispiel 1, aber unter Weglassung jeglicher Bäure durchgeführt. Diese Versuche erfordern eine Wärmezufuhr von aussen, wobei man in dem einen Versuch die Temperatur auf 65° C, in dem anderen auf 75^Ö C hält, Das ention.;alerte Wasser bat Hin pH von etwa 9»3;

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nach Zusatz des Aluminiumpulver und Beginn des Tiühreno steigt das pH auf den nachfolgend als "Anfangs-pH" genannten Werti Ergebnisses

Anfangs- Reaktions- End- Umwand» 2eit bis

pH tempera- pH lung, # aurn Reak-

tür 9 C tionsen=

de, Std,

6.3 65 9,8 96,2 23

6.4 75 9,9 95,0

Das "End-pH" zeigt eine beträchtliche Löslichkeit des frischgefällten Aluminiumhydroxydes von 9₉8 bits 9_S9, «as eine höhere Hydroxyl!on~Konzentration als bei 0,1 η NaIIGO^ (mit einem pH von etwa 8,4) bedeutete Bei jedem der Versuche enthält das Produkt nur einen kleineren Anteil an den gewünschten Phasen (amorphes Aluminiumoxyd und Böhmit),

Beispiel 12

Ein mit einem Rückflusskühler, einem auf 1050 U/Hin, eingeregelten Bewegungswerk und einem auf die Aufrechterhaltung einer Eeaiitionstemperatur von 100° C eingestellter Thermoregler ausgestetteter Dreihale-Kolben aus hitzebeständigem Glas (Pyrex) wird mit 400 onr (22,2 Grammol) entionisiertem Wasser und 10 g (0,37 Grammol) Aluminiummetallsohuppe (Reinheitsgrad 99,0 % Schuppengrösse 250 bis 420 Hikron, ungefähre Dicke 0,0025 mm, Oberfläche 600 000 mm²/g)» die einen Oberflächenüberzug aus Stearinsäure (Glei^hilfsmlttel beim Hehlen) aufweist, besohiokt und du

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Gemisch mit 0,00082 Grammol Ameisensäure (in Porn der 88%igen Säure) versetzt, wobei diese Menge 5 i° der zuzusetzenden Aneisssnsäure-Gesantraenge entspricht, Der auf 100° C eingestellte Thermoregler hält das Reaktionsgemisch während des Ablaufs der Reaktion auf dieser Temperatur= In Abständen von 45 Min., und im Verlaufe von 6 Stdo werden weitere Anteile an 88^iger Ameisensäure auf einen Ameisensäure-Gesamtzusatz von OjOI 63 Grammol hinzugegeben ·> Das Verhältnis der bei der Umsetzung eingesetzten Stoffe beträgt 1 Mol Ameisensäure auf 22,7 Grammatom Aluminium auf 1360 Mol Wasser, wobei je Grammatom Aluminium 60 Hol Wasser eingesetzt werden. Die Umsetzung wird 24 Std_o durchgeführt, wobei am Ende dieses Zeitraums kein nichtumgosetztes Aluminiummetall mehr vorliegt ₉ und das Produkt isoliert, indem man das Anfangs-pH (3_r6) mittels konzentriertem Aiamoniumhydroxyd bei einer Verdünnung von 1:10 auf 10,4 einstellte Aus der anfallenden Aufschlämmung, die 4,52 $> Al₂O₅ enthälty wird das gefällte Aluminiumoxyd abfiltirert_r gewaschen und 6 Std« bei 100° C getrocknet, wobei man ein Aluminiumoxyd erhält, das etwa 0,3 °ß> Eisen, 0,02 ?S Zink und 0,05 i> Silicium enthält und bei dt»r Röntgenanalyse 29 # amorphes Aluminiumoxyd und 71 i» Böhmit mit einer Kristallite Grosse von 29 k ergibt,

B e i s ρ i e 1 1g

Ein mit Leitbleohen versehener Reaktionskessel von 189 1 Fassungsvermögen aus rostfreiem fHah'i. _v der mit einem RUckflusa

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kühler, einer Bewegun^evorrlchtung ait einer vierschaufeligen Doppelturbine, die mit einer Geschwindigkeit umläuft, welche einer Lineargeschwindigkeit der Turbinenschaufelspitze von 374 m/fain» entspricht, Instrumenten für die Temperatur lenkung und die Messung der Wasaerstoffentwicklung und. Einrichtungen für die Zuführung von Reagentien versehen ist, wird mit einem Anteil hochreinen, zerstäubten Aluminiurametalls (Reinheitsgrad 99,99 # "bei Fe-Gehalt von 0,0018 ?S_P Teilchengrösse-Verteilung 5 bis 50 Mikron, Oberfläche 320 000 rara²/e)t Wasser in einer ungefähr 70 $> der zu verwendenden Wasser-Gesamtmenge entsprechenden Menge und 14 $> der zu verwendenden Ameisensäure« Gesamtmenge beschicktο Man leitet die Umsetzung bei Umgebungstemperatur ein, erhöht die Temperatur auf 100° C und hält sie während des Reaktionsablaufβ auf diesem Wert» Man setzt das Aluminiummetall im Verlaufe von 9 Std. in Form einer wässrigen Aufschlämmung hinzu und setzt den Zusatz der Oxigen Ameisensäure fort, bis die errechnete Menge an Ameisensäure zugesetzt worden

Die Versuchskennwerte und -ergebnisse sind iu der folgenden Tabelle erfasst, In der Gpalte der Vollständigkeit dar Umsetzung bedeutet die erste Zahl die vor dem Zusatz von Aluminium erhaltene Umwandlung und der zweite Wert den Umwandlungsgrad auf Grundlage der zugesetzten Aluminium-Gesamtmenge,

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B-893

3LJI

Beak« Zusatz von Wasserzusatz Aneiseneäure VollstSn

tions- Aluminium ___ digkeit

ϊΗ

gesaut- GeWo, ϊΗο- Vol., ins- VoIo₁ ins- eier Umzeit, kg gee., 1 geso, &a gea,,, Setzung

Std_o ψ ' T ψ &

O 1,81 17,4 115,6 71 400 Η,Ο 0

2 2,27 59,2 5,7 75 700 24,6 55,2(15,65

5 2,27 60,8 7,6 79,5 1450 51,0 57,5(56,7)

7	5/4	1	,56	74	5	,7	85,5	1850	64	,8	69,7(57	,5)
9	1/2	2	,72	100	26	,5	100	2500	80	,8	89,7(66	,6)
10	0		-			-	2850	100		92,8
18	0									104,5

insges, 10,45 100 159>O 100 2850 100

Per Uniwandlungsgrad-Wert von 104,5 $> basiert auf dem auf Grundlage eines Nass-Messgerätes errechneten Umwandlungsgrad_o Das Produkt, das 1O₉92 i> Al₃O₅ enthält ₉ ergibt bei der Röntgenanalyse 29 f° amorphes Aluminiumoxyd und 71 $ Bohmit (21 A)₀

Daa Verfahren geaiiss der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Aluminiunoxyd aus Aluminiumpulver bei gelenkten Bedingungen unter Erzielung eines Aluminiumoxyd-Miechproduktee guter Brauchbarkeit»

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Claims (6)

1. Engelhard Industries, Inc. B-895 (E 30 620)

   Patentansprüche

   1* Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Aluminiumoxidmonohydrat und amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid, ' bei dem felnteiliges Aluminium mit flüssigem Wasser In Gegenwart einer wasserlöslichen Säure im Verhältnis von etwa 1 Mol Säure auf 2 bis 30 Grammatom Aluminium auf mindestens etwa 18 Mol Wasser bei erhöhter Temperatur und einem zur Aufrechterhaltung der Flüssigphase genügenden Druck umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung In Abwesenheit von Metallkatalysatoren und oberflächenaktiven Mitteln, aber in Gegenwart von niederen Fettsäuren bei einer Temperatur von 60 bis 110 ⁰C vornimmt, und die Aluminiumteilchen eine Oberfläche von etwa 75 000 bis 1 000 000 mm /g haben«
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminiumpulver mit einer Tellchengrösse im Bereich von etwa 5 bis 50 Mikron verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Ameisensäure verwendet.

   ORIGINAL - 1 -

   .e Unterlagen (An. / sh At*, a Nr.

   la ■

   B-893
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Im wesentlichen Wasser, Aluminium mit einer Oberfläche von etwa 150 000.bis 600 000 mm /g und einer genügenden Menge an Ameisensäure» um ein pH von etwa 5 bis 4 zu erhalten, bei etwa 90 bis 110 ⁰C umsetzt, das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur gleich etwa dem Siedepunkt des Wassers hält, durch in Anteilen erfolgende Zugabe von Aluminiumpulver und Ameisensäure das pH und die Temperatur aufrechterhält und dies fortsetzt, bis ein Gemisch von wasserhaltigem Aluminiumoxid und Wasser mit einer Aluminiumoxid-Konzentration von etwa 5 bis 12 % vorliegt.
5. 5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung vorgenommen wird, bis Im wesentlichen kein freies Aluminium mehr vorliegt.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminium mit einer Reinheit von 99,9 % verwendet wird.

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