DE1162336B - Verfahren zur Herstellung von Nordstrandit, Al(OH) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: COIf

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 m-7/42

K 44303IV a/12 m

21.JuIi 1961

6. Februar 1964

Erst in jüngster Zeit konnten R.A.Nordstrand, W. P. Hettinger und C. D. Keith nachweisen, daß neben den Al (OH)₃-Modifikationen Bayerit und Hydrargillit, der auch — hauptsächlich in der angelsächsischen Literatur — mit Gibbsit bezeichnet wird, eine dritte Al (OH)₃-Modifikation existiert (Nature, 177 [1956], S. 173). Diese Modifikation hat bis heute die Namen Randomit, Nordstrandit und Bayerit II gefunden und soll hier mit Nordstrandit bezeichnet werden.

Bis heute ist es trotz verschiedener Bemühungen nicht gelungen, diese Al (OH)₃-Modifikation in reiner Form darzustellen. Bei der in der Literatur beschriebenen Herstellungsweise werden verdünnte wäßrige Aluminiumsalzlösungen mit Ammoniumhydroxydoder Sodalösung zu einem Aluminiumhydroxydgel gefällt. Nach Waschen mit ammoniakarischem Wasser wird dieses Gel in einer Alterungslösung bei pH 7,5 bis 13 stehengelassen und nach einer bestimmten Zeit filtriert und getrocknet. Hierbei werden Produkte erhalten, die stets Gemische aus Nordstrandit und Bayerit darstellen und oft auch Hydrargillit und Böhmit, AlO (OH), enthalten.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird das durch Fällung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung mit einer anorganischen Base erhaltene Aluminiumhydroxydgel in Gegenwart von 0,5 bis 15% Hydrazin, bezogen auf Aluminiumoxyd, bei einer Temperatur zwischen 30 und 90° C gealtert. Auch nach diesem Verfahren werden Produkte erhalten, die neben Nordstrandit noch die beiden anderen Al (OH)₃-Modifikationen sowie Böhmit enthalten. Aus diesem Grunde lag die Vermutung nahe, daß Nordstrandit nur im Verein mit Bayerit hergestellt werden kann.

Zur Herstellung von Aluminiumoxyd wird auch Aluminium mit Wasser bei Temperaturen bis 374° C, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart von Katalysatoren und geringen Mengen eines oberflächenaktiven Mittels behandelt. Als Katalysatoren werden Basen oder Säuren zugegeben, vornehmlich aber Quecksilber oder Quecksilberverbindungen. Durch Zusatz des oberflächenaktiven Mittels wird die beschleunigende Wirkung des Katalysators auf die Reaktion unterstützt. Nach diesem Verfahren fallen alle möglichen Modifikationen des Aluminiumoxyds an. Die Eigenschaften des Aluminiumoxyds werden beispielsweise durch die Menge des oberflächenaktiven Mittels, gegebenenfalls in Verbindung mit der Reaktionstemperatur, sowie durch die Art und die Menge des Katalysators bestimmt.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Verfahren zur Herstellung von
Nordstrandit, Al(OH)₃

Anmelder:

Kali-Chemie Aktiengesellschaft,
Hannover, Hans-Böckler-Allee 20

Als Erfinder benannt:

Dr. Ulrich Hauschild, Hannover

Weise Nordstrandit, der frei von Bayerit und Hydrargillit ist, herstellen kann, wenn man Aluminium bei Temperaturen unterhalb von 80° C mit wäßrigen Lösungen von Alkylendiamin umsetzt, den Niederschlag abfiltriert und trocknet.

Von den Alkylendiaminen kommt für diese Umsetzung insbesondere das Äthylendiamin in Frage, da es mit Wasser in jedem Verhältnnis mischbar ist und technisch billig zur Verfügung steht. Auch andere niedere Alkylendiamine, wie dl-Propylendiamin, zeigen eine gute Reaktionsfähigkeit. Längerkettige Alkylendiamine sind wegen ihrer geringen Wasserlöslichkeit weniger geeignet. Die Konzentration der wäßrigen Alkylendiaminlösungen soll nach Möglichkeit 4O^fl/o nicht übersteigen, da darüber mit zunehmender Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark absinkt. Als besonders vorteilhaft haben sich 1- bis 25^fl/oige Lösungen erwiesen.

Das Aluminium setzt man zweckmäßig in feinverteilter Form ein, da die Reaktionsgeschwindigkeit um so höher ist, je größer die angebotene Metalloberfläche ist. Nach kurzer Inkubationszeit verläuft die unter Wasserstoffentwicklung vor sich gehende Umsetzung anfangs meist stürmisch und läßt dann gegen Ende der Reaktion nach, da sich während der Reaktion eine Hydroxydschicht auf der Metalloberfläche absetzt und die weitere Umsetzung des Aluminiums erschwert. Um die Oberfläche des Aluminiums möglichst frei von dem sich abscheidenden Hydroxyd zu halten, nimmt man die Umsetzung, besonders wenn weniger feinteiliges Metall verwendet wird, unter Rühren vor.

Handelsmäßig bezogenes Aluminium, das zum Schutz gegen atmosphärischen Sauerstoff bei der Herstellung oberflächlich mit einer Schutzschicht, beispielsweise von Stearinsäure, versehen wurde, kann dabei ohne vorherige Beseitigung dieser Schicht eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß die eventuell in geringem Maße unter den Reaktionsbedin-

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gungen aus der eingebrachten Stearinsäure und dem lung kann das Endprodukt auch mit Kationen und Äthylendiamin entstehende Verbindung mit ober- Anionen dotiert werden. Außerdem kann der Nordflächenaktiven Eigenschaften keinen Einfluß auf die strandit zur Herstellung von Aluminiumoxyd als Wirkung des Äthylendiamins ausübt. Es wird weder Trockenmittel und für andere Zwecke angewandt der Reaktionsverlauf noch das Endprodukt ver- 5 werden.

ändert. Beispiel 1

Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 0

und 80° C durchgeführt werden. Mit ansteigender Zu 250 ml einer 10°/oigen wäßrigen Äthylen-Temperatur wird die Umsetzung beschleunigt, jedoch diaminlösung wurden in einem breiten 500-ml-Gefäß bildet sich über 60° C neben Nordstrandit im zu- io aus Polyäthylen 2 g sehr feines Aluminiumpulver, nehmenden Maße Böhmit. Die reinsten Produkte das zum Schutz gegen den atmosphärischen Sauerwerden bei Temperaturen zwischen 20 und 60° C er- stoff mit einer dünnen Schutzschicht von Stearinhalten, säure versehen war, unter gelindem Umrühren bei

Zur Durchführung des Verfahrens kann man die einer Temperatur von 20° C hinzugefügt. Schon nach Reaktionsführung kontinuierlich oder diskontinuier- 15 wenigen Sekunden begann die Wasserstoffentwicklich vornehmen. Bei der diskontinuierlichen Arbeits- lung. Nach 3 Stunden wurde der Niederschlag abweise wird nach Aufhören der Wasserstoffentwick- filtriert, zuerst mit Wasser, dann kurz mit Aceton gelung der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser ge- waschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Es waschen. Die abfiltrierte Alkylendiaminlösung kann wurde reiner Nordstrandit erhalten, der nur sehr ohne weitere Aufarbeitung wieder eingesetzt werden. 20 kleine Anteile von röntgenamorphem Böhmit ent-Da bei der Reaktion Wasser verbraucht wird, muß hielt.

dieses in entsprechender Menge wieder zugefügt wer- Beispiel 2
den, wozu man das Waschwasser des Niederschlags

verwenden kann. Ein mit einem Rückflußkühler und Rührer ver-

Beim kontinuierlichen Prozeß wird die abfiltrierte, 25 sehener Rundkolben aus Glas wurde mit 2 1 einer mit der entsprechenden Menge Wasch wasser versetzte 10%igen wäßrigen Äthylendiaminlösung gefüllt und Alkylendiaminlösung und feinteiliges Aluminium in durch einen Thermostaten konstant auf 40° C gedem Maße zugeführt, wie die Nordstrandit-Emulsion halten. Unter Rühren wurden sukzessiv insgesamt aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird. Zur Ver- 50 g feinpulvriges Aluminium, das bei seiner Hervollständigung der Umsetzung läßt man die Emulsion 30 stellung zum Schutz oberflächlich mit wenig Stearinin einem gesonderten Gefäß bis zum Aufhören der säure stabilisiert worden war, zu dieser Äthylen-Wasserstoffentwicklung nachreagieren. Der so her- diaminlösung hinzugefügt. Bis zum Ende der Reakgestellte Nordstrandit ist meist gut filtrierbar und läßt tion entwickelten sich 57,6 1 Wasserstoff. Der gebilsich mit Wasser praktisch frei von Alkylendiaminen dete Nordstrandit wurde abfiltriert, mit Wasser und waschen. In allen Fällen lag der Stickstoffgehalt 35 Alkohol gewaschen und bei 80° C an der Luftnoch unter 0,1%. atmosphäre getrocknet. Auswaage: 138 g.

Je nach dem Reinheitsgrad der Ausgangsmate- 40 g des trockenen Produktes wurden mit wenig rialien kann man zu mehr oder weniger reinen Pro- Methanol befeuchtet und anschließend 2 Stunden dukten gelangen. Bei Verwendung von hochreinem lang mit 500 ml einer 0,lmolaren wäßrigen Salzsäure Aluminium erhält man entsprechend reinen Nord- 40 behandelt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasstrandit. Daß das nach dem erfindungsgemäßen Ver- ser und Trocknen bei 100° C konnten 36 g reiner fahren hergestellte Produkt frei von Bayerit und Nordstrandit zur Auswaage gebracht werden.
Gibbsit ist, konnte durch Röntgen- und IR-Spektren- . .
aufnahmen einwandfrei bewiesen werden. Eventuell Beispiel
bei der Umsetzung mitentstandener Böhmit kann auf 45 Zu 200 ml einer 2O°/oigen Äthylendiaminlösung Grund seiner Eigenschaft, von verdünnten wäßrigen wurden bei 25° C 3 g Aluminiumpulver, das nicht Säuren peptisiert zu werden, herausgelöst werden, stabilisiert worden war, hinzugefügt. Nach Beendida sich der Nordstrandit, wie sich zeigte, gegen ver- gung der Reaktion, wobei gelegentlich das Gefäß dünnte Säuren recht stabil verhält. Für die Pepti- geschüttelt wurde, wurde abfiltriert, mit Wasser gesation können in bekannter Weise z. B. verdünnte 50 waschen und bei 100° C getrocknet. Das erhaltene Salzsäuren, Ameisen- oder Essigsäuren verwendet Produkt bestand praktisch aus reinem Nordstrandit. werden. . .

Gegenüber den bisherigen Verfahren zeichnet sich Beispiel 4

das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren durch Für einen gleichen Versuch wie im Beispiel 1

seine einfache Handhabung und seine Wirtschaftlich- 55 wurde an Stelle einer Äthylendiaminlösung eine

keit aus. Vor allem entfällt der zeitraubende Alte- 10%ige wäßrige dl-Propylendiaminlösung verwendet

rungsprozeß. Da im Endeffekt das Alkylendiamin und unter den gleichen Bedingungen wie dort ge-

lediglich die Funktion eines Katalysators ausübt, arbeitet. Das trockene Endprodukt enthielt weder

müssen jeweils nur geringe Mengen Alkylendiamin, Bayerit noch Hydrargillit und bestand außer kleinen

die im Aufarbeitungsverfahren verlorengehen, ersetzt 60 Anteilen von Böhmit aus reinem Nordstrandit.

werden. Zudem kann der bei der Reaktion ent- . .

stehende Wasserstoff für andere Zwecke weiter ver- Beispiel 5

wendet werden. Zu 750 ml einer l°/oigen wäßrigen Äthylendiamin-

Der Nordstrandit kann beispielsweise direkt oder lösung wurden bei 50° C 2 g sehr feines Aluminiumindirekt als Katalysator oder Trägermaterial von 65 pulver, das zum Schutz gegen den atmosphärischen Katalysatoren Verwendung finden. Durch Zugabe Sauerstoff mit einer dünnen Schutzschicht von von Alkylendiaminsalzen, Metallhydroxyden bzw. Stearinsäure versehen war, hinzugefügt. Während -oxyden oder -salzen während oder nach der Herstel- des Stehenlassens wurde ab und zu gelinde umge-

rührt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und bei 80° C getrocknet.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nordstrandit, Al(OH)₃, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium, vorzugsweise in feinverteilter Form, mit wäßrigen Lösungen von Alkylendiaminen bei Temperaturen unterhalb von 80° C umgesetzt, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 60° C unter Umrühren durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkylendiamins in der wäßrigen Phase unter 40% liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Äthylendiaminlösung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt mit verdünnten wäßrigen Säuren nachbehandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 052 382;
USA.-Patentschrift Nr. 2 973 329.

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