DE2214611C3

DE2214611C3 - Kupfer-Katalysator

Info

Publication number: DE2214611C3
Application number: DE19722214611
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr. 5072 Schildgen Degen; Helmut Dipl.-Chem. Dr. Klotz; Rudolf Dr. Mundil
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-25
Filing date: 1972-03-25
Publication date: 1980-04-10
Also published as: DE2214611B2; DE2214611A1

Description

Katalyt-Kupfer wird bei zahlreichen chemischen Verfahren als Katalysator eingesetzt. Eine der bekanntesten Anwendungen ist die Verwendung als Katalysator bei der Rochow-Synthese, der Herstellung von Kohlenwasserstoff-Halogensilanen durch Umsetzung von Silicium mit Kohlenwasserstoff-Halogenverbindungen bei Temperaturen zwischen 250 und 350°C.

Die für diesen Zweck in der Praxis eingesetzten Kupfersorten werden im allgemeinen durch Stampf- und Mahlverfahren oder auf elektrolytischem Wege gewonnen. Gebräuchlich sind ferner Kupferpulver, die durch Präzipitation. z. B. durch Zementation von Kupfer mit Hilfe unedlerer Metalle wie Eisen aus der Lösung ihrer Salze verdrängt werden.

Aus der US-Patentschrift 24 20 540 ist die Herstellung eines Kupferpulvers bekannt, das neben anderen Verwendungszwecken auch für die selektive Gewinnung von Dimelhyldichlorsilan aus Silicium und Melhylchlorid eingesetzt werden kann. Nach dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird das in Kupferminen oder in Kupferhütten anfallende Kupfer, das sogenannte Zementktipfer. dessen Partikel in Dendritenform vorliegen, in einer mit oxydierend wirkenden Gasen betriebenen Mühle getrocknet und gemahlen. Durch den Mahlpfozeß soll eine für die Katalyse als günstig angesehene Körngröße von einigen Mikron — der Hauptanteil des Pulvers weist eine Korngröße von weniger als 20 Mikron auf — erhalten werden* Ferner wird durch die oxydierende Trocknung erreicht, daß ein gewisser Anteil des Kupfers, Vor allem an der Oberfläche in Kupier(I)-öx1d, das sich günstig auf die Eigenschaften des Katalysators auswirkt, überführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kupfer-Katalysator mit einem Anteil von 0,1 bis 10Gew.-% Kupfer(I)-oxid und mit einer Korngröße zwischen 0,1 und 10 Mikron, der durch ein Zementationsverfahren erhältlich ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Dispersion von Kupferchlorid in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines

ίο Komplexbildners, der in der Lage ist, geringe Mengen von Kupfer(I)-chIorid zu lösen, mit einem Metall, das in der Spannungsreihe der Elemente unterhalb des Kupfers steht, unter Rühren bei pH-Werten zwischen 1 und 8 und bei einer Temperatur zwischen 0 und 80° C

is umsetzt.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß die Eigenschaften eines Kupferpulvers, vor allem seine katalytische Wirksamkeit, z. B. bei der Rochc^-Synthese, dann wesentlich höher ist, wenn der Zementationsprozeß erfindungsgemäß geführt wird, da dabei unmittelbar ein Kupferpulver mit einem Gehalt von 0,1 bis i0Gew.-% Kupfer(i)-oxid und einer PartikeigroDe von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0.5 bis 3 Mikron, anfällt. Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

2^r> erhalten werden, sind solchen, die durch Vermahlung von gröberen Dendriten hergestellt wurden, erheblich überlegen. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erhaltenen Produkte noch zusätzlich einer mechanischen Behandlung, z. B.

>o einer schlagenden oder pressenden Beanspruchung unterworfen werden. Dadurch lassen sich die Eigenschaften des Katalysators noch zusätzlich verbessern. Eine derartige Behandlung läßt sich z. B. in einer Stiftmühle, Kugelmühle oder Schwingmühle durchfühlt ren. Mit Vorteil kann de erfindungsgemäße Katalysator auch einer weiteren chemischen Behandlung, z. B. einer Chlorierung gemäß einem anderen Vorschlag unterzogen werden.

Die Präzipitation soll erfindungsgemäß in möglichst

•in verdünnter Lösung, aber trotzdem gleichzeitig mit erheblicher Geschwindigkeit ablaufen. Dies wird dadurch erreicht, daß das als Ausgangsmaterial dienende, in Wasser fast unlösliche Kupfer(I)-chlorid sehr fein dispergiert wird und gegebenenfalls über eine lösliche

4i Komplexverbindung wie z. B. [CuCIj]Na mit dem Reduktionsmittel in Reaktion gebracht wird. Als Komplexbildner können solche Substanzen eingesetzt werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in der Lage sind, mit Kupfer(l)-chlorid einen löslichen Komplex zu bilden. Als bevorz",gter Komplex bildner wird Natriumchlorid eingesetzt; jedoch können ohnr weiteres auch andere Verbindungen wie /. B. HCI oder andere Chloride, die die Präzipitation nicht störend beeinflussen, eingesetzt werden. Die Menge des

v> einzusetzenden Komplexbildners ist nicht besonders kritisch; jedoch sollien nicht mehr als 5 g NaCI pro I kg Kupfer(l)-chlond zugegeben werden. F.ine Zugabe des Komplexbildners erübrigt sich, wenn nur bei höheren Temperaturen, beispielsweise über 60"C zcmentieri wird, da Kupfer (l)-chlorid in Gegenwart des bei der Reaktion entstehenden MctallchlorieK r. B f-'eC'lj. bei diesen Temperaturen eine für die Zementation hihrci* chendc Löslichkeit aufweist Der höheren Temperatur und damit der höfmälerwelse gröberen Abscheidung entsprechend, muß mit intensivem Rühren im Reaktionsgefäß begegnet werden.

Als Reduktionsmittel dient in erster Linie mclalll· sches Eisen, das z. B. in Form von Eisenpulver, Spänen

oder Schrott eingesetzt wird. Neben Eisen können aber auch andere Metalle, die in der Spannungsreihe unterhalb des Kupfers stehen, verwendet werden, wie z. B. Zink, Aluminium.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperatüren zwischen 0 und 80"C, vorzugsweise zwischen 20 und 50° C, durchgeführt Der pH-Wert der wäßrigen Dispersion liegt während der Präzipitation zwischen 1 und 8. Eine gegebenenfalls notwendige Einstellung eines in diesem Bereich liegenden pH-Wertes kann mit solchen verdünnten Säuren oder Laugen bzw. Salzen erfolgen, die das Verfahren nicht nachteilig beeinflussen, oder aber mit dem Zementierungsmittel selbst

Nachdem die Präzipitation beendet ist, wird das Kupfer-Kupfer(I)oxid-Pulver von der Reaktionsflüssig- π keit abgetrennt getrocknet und gegebenenfalls anschließend einer zusätzlichen mechanischen oder chemischen Behandlung unterworfen.

Ein derart hergestellter Kupfer-Katalysator eignet sich, wie bereits erwähnt hervorragend als Katalysator für die Rochow-SyntJiese.

Anhand des folgenden Beispiels soll das erfindungsgemäöe Verfahren noch näher erläutert werden.

Beispiel

In ein Reaktionsgefäß von 300 mm Durchmesser und 530 mm Höhe mit eingebautem Propellerrührwerk von 80 mm Durchmesser wurden 15 g NaCI, 1,69 kg Eisenpulver mit 60 μπι Korngröße und 6 kg CuCl eingefüllt. Nach Zugabe von 22 kg H₂O wurde 20 Min. mit einer Tourenzahl von 12Ü0 U/Min, bei verschlossenem Deckel gemischt, wobei die Temperatur innerhalb von 5 Min. bis auf 59° C anstieg. Nach 20 Min. war die Präzipitation des Cu/Q^O-PuIvers beendet, wobei sich ein pH-Wert entsprechend dem Hydrolysengleichgewicht von Eisen-(Ill) bzw. Eisen-(III)-chlorid einstellt Der Cu2O-AnteiI betrug 3%. Nach Abtrennung der Reaktionsflüssigkeit wurde das Produkt in einem Stromtrockner an Luft getrocknet und 20 See in einer Stiftmühle geschlagen. Mit diesem Pulver, eingesetzt als Katalysator bei der Rochow-Synthese, wurde ein Teil von 90% Dimethyldichlorsilan erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Kupfer-Katalysator mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% Kupfer(I)-oxid und einer Korngröße von 0,1 bis 10 Mikron, erhältlich durch Zementation, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von Kupfc-flJ-chlorid in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Komplexbildners, der in der Lage ist, geringe Mengen von Kupfer(I)-chlorid zu lösen, mit einem Metall, das in der Spannungsreihe der Elemente unterhalb des Kupfers steht, unter Rühren bei pH-Werten zwischen 1 und 8 und bei einer Temperatur zwischen 0 und 80⁰C umsetzt und das Zementationsprodukt gegebenenfalls einer mechanischen und/oder chemischen Nachbehandlung unterwirft

2. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Katalysators gemäß Anspruch 1 durch Zementation, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von Kupfer(I)-clorid in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Komplexbildners, der in der Lage ist, geringe Mengen von Kupfer(i)-chiorid zu lösen, mit einem Metall, das in der Spannungsreihe der Elemente unterhalb des Kupfers steht unter Rühren bei pH-Werten zwischen 1 und 8 und bei einer Temperatur zwischen 0 und 80° C umsetzt und das Zementationsprodukt gegebenenfalls einer mechanischen und/oder chemischen Nachbehandlung unterwirft.

3. Verwendung des Kupfer-Katalysators gemäß Anspruch I für die Rochow-Synthese.