DE1052382B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, insbesondere auf dem Wege der Umsetzung von Wasser mit metallischem Aluminium.

In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet Aluminiumoxyd oder Tonerde die verschiedenen bekannten Modifikationen, entweder als wasserfreie Tonerde oder Tonerdehydrat oder Aluminiumhydroxyd, wenn nicht ausdrücklich anderes angegeben ist.

Das übliche technische Verfahren zur Herstellung von Tonerde besteht in der Reinigung von Erzen, in denen das Oxyd vorliegt. Ein anderes Verfahren besteht in der Fällung von Aluminiumhydroxyd aus seinen Salzen. Die üblichste industrielle Darstellung von Tonerde beruht auf dem Zusatz eines basischen Fällungsmittels zu einer Lösung von Aluminiumchloridhexahydrat. Der Niederschlag wird zwecks Reinigung gewaschen und filtriert. Bei einem kürzlich entwickelten katalytischen Benzinumformungsverfahren enthält der Katalysator jedoch sehr geringe Mengen aktivierender Bestandteile, weshalb die Tonerde, die den Hauptanteil des Katalysators darstellt, völlig ausgewaschen werden muß, um störende Verunreinigungen zu entfernen. Wenn z. B. der Katalysator 0,1 bis 0,5% aktivierende Bestandteile enthält, verdeckt die Gegenwart von Verunreinigungen innerhalb eines gleichen oder ähnlichen Konzentrationsbereiches leicht die Wirkung der aktivierenden Bestandteile oder hebt sie auf.

Gegenstand älterer Vorschläge ist die Darstellung von Aluminiumoxyd hoher Reinheit und Umsetzung von Aluminiummetall mit Wasser unter bestimmten Reaktionsbedingungen. Hierbei werden Aluminiummetallteilchen unter Rühren mit Wasser im Überschuß in Gegenwart von metallischem Quecksilber oder einer Quecksilberverbindung in einem Mengenbereich von 0.00135 bis 6,75 Molprozent bei Temperaturen unterhalb 374° C, insbesondere 97 bis 100° C, und einem Druck, bei dem der Wasserüberschuß praktisch flüssig verbleibt, behandelt, die im Wasserüberschuß aufgeschwemmt anfallenden Aluminiumoxydteilchen werden abgetrennt und bei Temperaturen bis zu 260'° C getrocknet. Vorzugsweise wird dabei ein Aluminium mit einer Reinheit von mindestens 99,5% in der Teilchengröße von 25 mm mit reinem Wasser umgesetzt. Ein anderer, ebenfalls nicht bekannter, älterer Vorschlag^ sieht vor, diese Umsetzung in Gegenwart einer ein- oder mehrbasischen anorganischen Säure, einer ^mehrbasischen organischen Säure oder eines sauer wirkenden Salzes dieser Säure bei Einhaltung bestimmter stöchiometrischer Verhältnisse zwischen Säureanion und Aluminium durchzuführen. Durch den Säurezusatz wird eine Beschleunigung der Reak-Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumoxyd

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1954

George Ladislav Hervert, Downers Grove, 111. (V.St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

tion erreicht, die es andererseits gestattet, die angewandte Temperatur niedriger zu halten.

Auch die Erfindung sieht die Erzeugung von Aluminiumoxyd durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit Wasser in Gegenwart von Katalysatoren vor. Dabei wird jedoch in dem durchgerührten Gemisch von Wasser, Aluminiumteilchen und Katalysator das Aluminium, zumindest zum Hauptteil, in Gegenwart eines im Wasser in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent gelösten oberflächenaktiven Mittels bei erhöhter Temperatur bis zu 374° C, gegebenenfalls unter Druck, umgesetzt, und das anfallende Aluminiumoxyd aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Durch den Zusatz des oberflächenaktiven Mittels, wie eines an sich bekannten Dispergiermittels, Netzmittels oder Emulgiermittels, wird einmal die beschleunigende Wirkung des Katalysators auf die Reaktion unterstützt, zum anderen aber werden die Eigenschaften des gewonnenen Aluminiumoxyds beeinflußt und lassen sich z. B. durch die Menge des oberflächenaktiven Mittels, gegebenenfalls in Verbindung mit Reaktionstemperatur, sowie Art und Menge des Katalysators beeinflussen, so daß man je nach den gewählten Bedingungen verschiedene Tonerdemodifikationen erhalten kann. Ferner kann die Tonerde im vorliegenden Verfahren als definierte Teilchen, z. B. als Kristalle oder als Sol oder Gel, erzeugt werden. Sie kann auch als Brei vorliegen, und in dem Brei können anscheinend Tonerdekristalle sowie Aluminiumoxydgel vorhanden sein.

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Will man vermeiden, daß die Reinheit des gewonnenen Aluminiumoxyds durch den Zusatz beeinträchtigt wird, so ist es zweckmäßig, ein metallfreies, organisches, oberflächenaktives Mittel zu verwenden. Als Katalysator kommen grundsätzlich Stoffe verschiedener Art, z. B. auch wie bei dem älteren Vorschlag Säuren oder saure Salze, in Betracht, vorzugsweise erfolgt die Umsetzung jedoch in einem gerührten Gemisch, das, wie es ebenfalls schon Gegenstand des älteren Vorschlages ist, Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung als Katalysator enthält, und die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur bis zu 205° C durchgeführt.

Das zu benutzende Aluminium kann jedes praktisch reine Aluminium sein, obgleich es zweckmäßig ist, von Aluminium von 99,5% Reinheit auszugehen, wenn ein Tonerdeprodukt von hoher Reinheit gewünscht wird.

Je kleiner die Teilchengröße, desto größer ist die Oberfläche des Aluminiums. Ein gepulvertes Aluminium, sofern es nicht oberflächlich oxydiert ist, erweist sich deshalb als ausgezeichnet. Granuliertes oder gekörntes Aluminium oder Aluminium in Streifenform ist ebenfalls geeignet. Je größer jedoch die Teilchen der Aluminiummetallbeschickung sind, desto länger braucht man für eine vollständige Umsetzung. Im allgemeinen sind Schuppen, wie sie z. B. durch Eintropfen von geschmolzenem Aluminium in Wasser erzeugt sind, von nicht mehr als etwa 2,5 cm größter Ausdehnung geeignet, obgleich solche von weniger als 1,25 cm mittlerer Größe bevorzugt werden.

Die ^-Tonerde, welche sich auf Aluminiumoberflächen rasch bildet und als Überzug wirkt, der normalerweise Aluminium passiviert, stört nicht nennenswert die Umsetzung unter den hier angegebenen Bedingungen.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann das Aluminium mit dem Wasser vermengt und das oberflächenaktive Mittel anschließend zugesetzt werden, oder das Aluminium kann unmittelbar mit einer wäßrigen, das oberflächenaktive Mittel enthaltenden Lösung vermengt werden. Die genaue Rolle des oberflächenaktiven Mittels ist nicht völlig erforscht.

Jedes geeignete oberflächenaktive Mittel kann im Bereich der Erfindung benutzt werden, jedoch werden solche organischer und nichtionisierter Art bevorzugt, wie die folgenden, die jedoch nicht notwendigerweise äquivalent sind: (1) Polyoxy alkylenäther von Alkylphenolen, in denen die Alkylgruppe etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome je Gruppe bei etwa 5 bis etwa 25 Oxyalkylengruppen je Molekül enthält, insbesondere Monoäthylenglycoläther von Hexylphenol; (2) die Polyoxyalkylenäther von Monoanhydro- und Dianhydrohexiten, die vom Sorbit abgeleitet sind, insbesondere dessen Polyoxy äthylenäther; (3) Polyoxyalkylenäther von Alkylphenylcarbaminsäuren, in welchen die Alkylgruppe etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome je Gruppe enthält und das Esterradikal etwa 10 bis etwa 150' Polyoxy alkylengruppen je Molekül enthält; (4) Polyalkylenglycolester von langkettigen Fettsäuren, wie Poiyäthylenglycolester von Fettsäuren,. z. B. Olein-, Stearin und Margarinsäure, einschließlich der Mono- und Di-Fettsäureester; (5) PoIyalkylenglycole mit etwa 50 bis etwa 150 Polyoxyalkylengruppen je Molekül, wie die Polyäthylenglycole mit etwa, 75 bis etwa 100 Polyoxyäthylengruppen je Glycolmolekül und die Partialester von Polyglycerin; (6) Fettsäureester von Hexiten, Monoanhydrohexite und Dianhydrohexite, die vom Sorbit abstammen; (7) Polyhexite, wie Poly inosit und PoIysorbit, insbesondere die Polymeren mit etwa zwei bis etwa sechs monomeren Hexiten je Molekül; (8) sulfatisierte Fettsäureester, insbesondere die Glyceride von gesättigten Fettsäuren, wie Rizinusöl und Kokosnußöl; (9) Polyalkanolaminsalze von Alkylarylsulfonaten, in denen die Alkylgruppeu etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten; (10) Carbonsäureamide, insbesondere Amine und Alkanolaminsalze von Bernsteinsäure und Sulfobernsteinsäure, z.B. Alkanolaminsalze von Dioctylsulfobernsteinsäure. Für die Zubereitung von Katalysatoren ist es zweckmäßig, daß der fertige Katalysator keine unerwünschten Verunreinigungen enthält. Deshalb soll das in solchen Fällen benutzte oberflächenaktive Mittel keine metallischen Bestandteile enthalten, die in der Tonerde zurückgehalten werden könnten. Andererseits kann ein geeignetes anionisches, oberflächenaktives Mittel verwendet werden, wenn die Gegenwart von metallischen Bestandteilen für den Verwendungszweck der Tonerde nicht schädlich ist.

Die dem Wasser oder der sonstigen wäßrigen Lösung zuzusetzende Menge des Mittels wird beträchtlich schwanken, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Wassers. Beispielsweise hängt die Oberflächengröße der Tonerde in gewissem Grad von der Menge oder Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Reaktionsmischung ab. Bei niederen Konzentrationen hat die Tonerde gewöhnlich eine kleinere Oberfläche, d. h., mit steigender Konzentration des oberflächenaktiven Mittels erhöht sich die Oberflächengröße des erzeugten Aluminiumoxyds.

Bei der Reaktion zwischen Aluminium und Wasser unter Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels lassen sich zur Benutzung als Katalysator Basen, Säuren, Quecksilber und/oder Quecksilbersalze und Ko&BTnationen dieser verschiedenen Substanzen verwenden. Wenn z. B. ein Quecksilberkatalysator, wie Mercuryoxyd, zugesetzt wird, so ist die Reaktion durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels noch weiter gefördert.

Der Betrieb kann kontinuierlich oder in Einzelbeschickungen durchgeführt werden. Wenn Temperatüren oberhalb des normalen Siedepunktes des Wassers angewendet werden, ist es natürlich notwendig, daß das Reaktionsgefäß fähig ist, den Drücken zu widerstehen, die zur Aufrechterhaltung einer Wasserphase ausreichend sind. Bei Tonerdeherstellung in kleinem Maßstabe wird ein drehbarer Druckautoklav zweckmäßig sein. Wenn die verwendeten Temperaturen bei oder unterhalb des Siedepunktes des Wassers liegen, kann die Reaktion in einer gewöhnlichen, offenen Rührwerkanlage durchgeführt werden, sie darf jedoch nicht von Wasser oder Aluminium und/ oder den benutzten Katalysatoren angegriffen werden, so daß keine unerwünschten Elemente in das Produkt eingeführt werden. Wenn jedoch die Gegenwart dieser Fremdstoffe nicht stört, brauchen die vorstehenden Vorsichtsmaßnahmen nicht angewendet zu werden. Der bei der Umsetzung erzeugte Wasserstoff erfordert eine Abzugseinrichtung, welche die Entstehung eines Druckes vermeidet. Wenn die Anlage dem zusätzlichen Druck widersteht, ist es jedoch nicht notwendig, den Wasserstoff kontinuierlich abzuziehen, Das bei der Reaktion gebildete Tonerdegel braucht nicht filtriert und gewaschen zu werden, insbesondere wenn die Tonerde später geglüht wird. Das Waschen mit Wasser ist überflüssig, da keine unerwünschten, nichtflüchtigen Materialien während der Tonerdeherstel-

lung eingeführt zu werden brauchen. Die Abwesenheit unerwünschter Fremdstoffe in der erzeugten Tonerde ist ein besonderes Merkmal dieses Herstellungsverfahrens.

Beispiel

500 g destilliertes Wasser und 18,0 g Aluminiumplättchen von ungefähr 1,6 mm Breite, 6,4 mm Länge und 1,6 mm Dicke und von 99,9% Reinheit wurden in einen 1-1-Kolben gegeben, der mit einem hochtourigen Rührwerk versehen war. 0,51 g Quecksilber wurden in den Reaktionskolben gegeben, und die Mischung wurde auf 100° C erhitzt. Bei dieser Temperatur und gewöhnlichem Druck wurde 24 Stunden ununterbrochen weitergerührt, worauf der Kolbeninhalt analysiert wurde. Nur etwa 1,7 % Aluminium hatte unter Bildung von Tonerde reagiert.

Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 0,127 g oberflächenaktives Mittel vom Polyoxyäthylenäthertyp dem Reaktionskolben zügesetzt, bevor er erhitzt wurde. Es war zu erkennen, daß die Umsetzung unmittelbar begann. Nach 24 Stunden waren bereits 62,1% und nach etwa 36 Stunden 80,6% des Aluminiums unter Bildung von Tonerde umgesetzt.

Der Versuch wurde nochmals unter Benutzung von 1,25 g eines N-(Acylcolaminformyl-methyl)-pyridinchlorids als oberflächenaktives Mittel wiederholt. Die Reaktion lief viel rascher in Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels ab als bei der ersterwähnten Reaktion ohne dessen Zusatz.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, bei dem metallisches Aluminium mit Wasser in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Gemisch von Wasser, Aluminiumteilchen und Katalysator in Gegenwart eines im Wasser in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent gelösten oberflächenaktiven Mittels zumindest der Hauptteil des Aluminiums bei erhöhter Temperatur bis zu 374° C, gegebenenfalls unter Druck, unter Rühren umgesetzt und das anfallende Aluminiumoxyd aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines metallfreien, organischen, oberflächenaktiven Mittels.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem durchrührten Gemisch, das Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung als Katalysator enthält, bei erhöhter Temperatur bis zu 205° C durchgeführt wird.

© 809 769/523 3.