<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Silberablagerungen auf Oberflächen von Festkörpern und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Trägerkatalysa- toren. Derartige Silberkatalysatoren können insbesondere bei einem Verfahren zur Herstellung von Äthylen- oxyd durch direkte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff eingesetzt werden.
Die Resultate der direkten Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff zu Äthylenoxyd sind von vielen Variablen abhängig. Ein Faktor grosser Bedeutung ist unter anderem die Zusammensetzung des Silber- katalysators. Es hat sich gezeigt, dass mit den erfindungsgemäss erhältlichen Katalysatoren unter sonst glei- chen Bedingungen günstigere Resultate als mit andern bereits bekannten Silberkatalysatoren zu erzielen sind.
Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemässeverfahren insbesondere zur Herstellung von Sil- berkatalysatoren für die direkte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist jedoch ganz allgemein dazu geeignet, um Silberablagerungen auf Oberflächen von Festkörpern zu erhalten.
Dies kann z. B. von Nutzen sein, um halbleitendes Material mit einer Silberteilchenschicht zu bedecken oder um elektrische Mikrostromkreise zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Silberablagerungen auf Oberflächen von Festkörpern, wobei das Silber in Form von diskreten, nahezu halbkugelförmigen Teil- chen mit einem Durchmesser von weniger als 1 ju gleichmässig über die Oberfläche verteilt ist und fest an- haftet, insbesondere zur Herstellung von Silber-Trägerkatalysatoren.
Dieses Verfahren besteht im wesent- lichen darin, dass man den zu behandelnden Festkörper, insbesondere ein aus Sauerstoffverbindungen von Si- licium und/oder Aluminium, vorzugsweise aus a- Aluminiumoxyd bestehendes poröses Trägermaterial primär mit einer wässerigen Lösung von Silbercarbonat oder eines oder mehrerer Silbersalze von Carbonsäuren und eines oder mehrerer organischer Amine bedeckt oder imprägniert, wobei die Silberkonzentration in der Lö- sung wenigstens 0, 1 Gel.-% beträgt und die Lösung gegebenenfalls Ammoniak enthält, wonach man den mit der Silbersalzlösung bedeuteten Festkörper bzw. das mit der Silbersalzlösung imprägnierte Trägermaterial vorzugsweise 2 bis 8 h lang auf eine Temperatur von 100 bis 375 C, vorzugsweise von 125 bis 325 C, insbe- sondere von 125 bis 2750C erhitzt.
Durch dieses Erhitzen wird die die Oberfläche des Festkörpers bzw. Trägermaterials bedeckende Lösung eingedampft und das abgelagerte Silbersalz bzw. die Silbersalze werden zu metallischem Silber reduziert.
Obwohl dies natürlich für das Verfahren als solches nicht wichtig ist, dürfte das erfindungsgemäss eingesetzte Amin als Reduktionsmittel dienen. Silberearboxylate, die sich besonders für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, sind die Silbersalze von mono-und polybasischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit höchstens 16 Kohlenstoffatomen. Kohlensäure (H2 COg) ist in diesem Zusammenhang auch zu den Carbonsäuren zu rechnen. Besonders bevorzugt sind die Silbersalze von mono-, di-und tribasischen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit einem bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Silbercarbonat, Silberformiat, Silberacetat, Silberpropionat, Silberoxalat, Silbermalonat, Silberphthalat, Silbersuccinat, Silberlaetat, Silberzitrat und Silbertartrat.
Am meisten bevorzugt sind Silbercarbonat und Silberoxalat, insbesondere das letztgenannte Silbersalz.
Die Lösung hat mindestens ein organisches Amin zu enthalten. Ammoniak an sich kann zwar auch in Wasser lösliche Komplexe von in Wasser schlecht löslichen Silbersalzen, einschliesslich Silberoxalat, bilden, aber es eignet sich nicht zur Anwendung beim erfindungsgemässen Verfahren beiabwesenheit eines organischen Amins. Dann entstehen grosse längliche Silberteilchen statt der kleinen annäherungsweise halbkugelförmigen Silberteilchen, die gemäss der Erfindung erforderlich sind. Beispiele von organischen Aminen, die lösliche Komplexe bilden und wahrscheinlich auch als Reduktionsmittel dienen können, sind die niedrigeren Alkylendiamine, insbesondere die mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Gemische von einem odermehreren solcher niedrigeren Alkylendiamine mit einem oder mehreren niedrigeren Alkanolaminen, insbesondere die mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Ein oder mehrere niedrigere Alkylendiamine und/oder ein oder mehrere niedrigere Alkanolamine können gegebenenfalls auch mit Ammoniak kombiniert werden.
Folgende vier Gruppen von komplexbildenden Mitteln werden bevorzugt : a) vizinale Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylendiamin, 1, 2-Diaminopropan,
1, 2-und 2,3-Diaminobutan und 1, 2-Diamino-2-methylpropan ; b) Gemische von erstens vizinalen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthanolamin, 1-Amino-2-hydroxypropan, 2-Amino-l-hydroxypropan, 1-Amino-2-hydroxy-, 2-Amino-l-hydroxy- und 2-Amino-3-hydroxybutan mit zweitens vizinalen Alkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- men ; c) Gemische von vizinalen Alkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak ; und d) Gemische von vizinalen Alkanoldiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak.
Diese bevorzugten komplexbildendenMittel werden im allgemeinen vorzugsweise in einer Menge zwischen 0, 1 bis 10 Mol pro Mol Silber zugegeben.
Besonders bevorzugt als komplexbildende und reduzierende Mittel sind : a) Äthylendiamin ;
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Trägermaterial <SEP> LA-956 <SEP> LA-5556 <SEP> LA-4118 <SEP> SA-101 <SEP>
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche,
<tb> m2/g <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0,24 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0,06
<tb> Spezifisches <SEP> Porenvolumen,
<tb> cm3/g <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0,25 <SEP> 0,31 <SEP> 0, <SEP> 17-0, <SEP> 24
<tb> Mittlerer <SEP> Porendurchmesser,
<tb> J. <SEP> L <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 25
<tb> % <SEP> Poren <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Durchmesser <SEP> zwischen <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> und <SEP> 15 <SEP> u <SEP> 79 <SEP> 81 <SEP> 47
<tb> % <SEP> Poren <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Durchmesser <SEP> zwischen <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 40 <SEP> ju-"-90
<tb> Scheinbare <SEP> Porosität, <SEP> % <SEP> 40-44 <SEP> 48-49-38-47
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> a-Aluminiumoxyd <SEP> 99,3 <SEP> 99,3 <SEP> 93,5 <SEP> 90,4
<tb> Gew.
<SEP> -% <SEP> Siliciumoxyd <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 5,3 <SEP> 8,5
<tb> Gew.-% <SEP> von <SEP> andern
<tb> Metalloxyden <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 1,2 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> (davon <SEP> 0,27
<tb> Bariumoxyd)
<tb>
Für die Bedeutung der verschiedenen Grössen und die üblichen Bestimmungsmethoden sei auf Handbücher über Katalyse hingewiesen, wie z. B."Catalysis, Fundamental Principles", edited by Paul H. Emmett, Volumes I and II, Reinhold Publishing Corporation, New York 1954 bzw. 1955.
Die vorstehend definierten Trägermaterialien werden in Form verschiedenartiger Trägerkörper vertrieben. Bei den Versuchen sind ausschliesslich hohle Zylinder mit Höhe und äusserem Durchmesser beide gleich 8,0 mm, während der innere Durchmesser (Durchmesser des Hohlraums) 3,0 mm ist, zur Anwendung gekommen. Die benötigte, aus solchen Ringen bestehende Menge des Trägermaterials wurde mit der jeweils benutzten Silberlösung durch vollständiges Untertauchen imprägniert, wobei durch die Anwendung eines Vakuums eine möglichst vollständige Ausfüllung der Poren mit der Lösung bewirkt wurde. Den Überschuss der Silberlösung liess man abtropfen. Darauf wurde das imprägnierte Material in einem Ofen mittels eines Stroms von heisser Luft erhitzt.
Das Lösungsmittel wurde dadurch ausgetrieben und anschliessend trat eine Reduktionsreaktion auf, so dass am Ende nur Silber auf der Oberfläche des Trägers, sowie auf den inneren Oberflächen der Poren, zurückblieb.
Die spezifischen Bedingungen bei der Herstellung der verschiedenen Katalysatoren sind aus der Tabelle II ersichtlich. Wo ein Temperaturbereich angegeben wird, handelt es sich um die Anfangs- und Endtemperaturen bei einer immer stärkeren Erhitzung.
Tabelle II
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> Träger- <SEP> Silber- <SEP> Erhitzung <SEP> nach <SEP> Eigenschaften <SEP> des
<tb> material <SEP> lö <SEP> sung <SEP> Imprägnierung <SEP> fertigen <SEP> Katalysators
<tb> o'-AlOg <SEP> Nr.
<tb> der <SEP> Sorte <SEP> Temperatur <SEP> Dauer <SEP> Silber-Durchmesser
<tb> ( C) <SEP> (h) <SEP> gehalt, <SEP> der <SEP> Silber- <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> teilchen, <SEP> J1. <SEP>
<tb>
Erfindungsgemäss
<tb> A <SEP> LA-956 <SEP> 1 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 0,2-0, <SEP> 4
<tb> B <SEP> LA-5556 <SEP> 1 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 3
<tb> C <SEP> SA-101 <SEP> 1 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 7,2 <SEP> 0, <SEP> 2-0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> D <SEP> l <SEP> LA-5556 <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> D <SEP> 2 <SEP> LA-5556 <SEP> 3 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Tabelle II (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Träger-Silber-Erhitzung <SEP> nach <SEP> Eigenschaften <SEP> des
<tb> material <SEP> lösung <SEP> Imprägnierung <SEP> fertigen <SEP> Katalysators
<tb> α
-Al2O3 <SEP> Nr.
<tb> der <SEP> Sorte <SEP> Temperatur <SEP> Dauer <SEP> Silber-Durchmesser
<tb> ( C) <SEP> (h) <SEP> gehalt, <SEP> der <SEP> Silber- <SEP>
<tb> Gew. <SEP> tellehen, <SEP> bt <SEP>
<tb> Erfindungsgemäss
<tb> D <SEP> 3 <SEP> LA-5556 <SEP> 4 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 3,6 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D4 <SEP> LA-5556 <SEP> 2 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 3,6 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D <SEP> 5 <SEP> LA-5556 <SEP> 3 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 3,8 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D <SEP> 6 <SEP> LA-5556 <SEP> 4 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 3,8 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D <SEP> 7 <SEP> LA-5556 <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 5,3 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D <SEP> 8 <SEP> LA-5556 <SEP> 3 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 5,3 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D <SEP> 9 <SEP> LA-5556 <SEP> 4 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 5,6 <SEP> 0, <SEP> 1-0,
<SEP> 5
<tb> D10 <SEP> LA-5556 <SEP> 2 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 5,5 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> Dll <SEP> LA-5556 <SEP> 3 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D12 <SEP> LA-5556 <SEP> 4 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 5,4 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D13 <SEP> LA-5556 <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D14 <SEP> LA-5556 <SEP> 3 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 6,9 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D15 <SEP> LA-5556 <SEP> 4 <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 6,8 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D16 <SEP> LA-5556 <SEP> 2 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 7,7 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D17 <SEP> LA-5556 <SEP> 3 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 5
<tb> D18 <SEP> LA-5556 <SEP> 4 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 6,6 <SEP> 0, <SEP> 1-0,
<SEP> 5
<tb> E <SEP> LA-5556 <SEP> 5 <SEP> 125-250 <SEP> 4 <SEP> 7,8 <SEP> 0,2-0, <SEP> 4
<tb> F <SEP> LA-4118 <SEP> 5 <SEP> 125-250 <SEP> 4 <SEP> 10,9 <SEP> 0,2-0, <SEP> 4
<tb> G <SEP> LA-5556 <SEP> 6 <SEP> #I <SEP> 125 <SEP> 2# <SEP> 7,4 <SEP> 0,2-0,4
<tb> #II <SEP> 275 <SEP> 4#
<tb> H <SEP> LA <SEP> 5556 <SEP> 7 <SEP> #I <SEP> 125 <SEP> 2# <SEP> 10,6 <SEP> 0,3-0,6
<tb> #II <SEP> 275 <SEP> 4#
<tb> I <SEP> LA-5556 <SEP> 8 <SEP> #I <SEP> 125 <SEP> 2# <SEP> 5,9 <SEP> 0,3-0,6
<tb> #II <SEP> 275 <SEP> 4#
<tb> J <SEP> LA-5556 <SEP> 9 <SEP> #I <SEP> 125 <SEP> 2# <SEP> 7,9 <SEP> 0,2-0,6
<tb> #II <SEP> 275 <SEP> 4#
<tb> K <SEP> LA-5556 <SEP> 10 <SEP> #I <SEP> 125 <SEP> 2# <SEP> 7,2 <SEP> 0,1-0,4
<tb> #II <SEP> 275 <SEP> 4#
<tb> L <SEP> LA-5556 <SEP> 11 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 7,8 <SEP> 0,02
<tb> Nicht <SEP> erfindungsgemäss
<tb> X <SEP> SA-101 <SEP> 12--U,
<SEP> 2 <SEP> 2-3
<tb> X'SA-101 <SEP> 12--11, <SEP> 5 <SEP> 2-3
<tb> Y <SEP> SA-101 <SEP> 13 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 9,7 <SEP> mindestens <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Z <SEP> LA-956 <SEP> 13 <SEP> 100-275 <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> mindestens <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die numerierten Lösungen wurden wie folgt hergestellt :
1. (Silberoxalat, Ammoniak, Äthanolamin)
Ein frisch hergestelltes Präzipitat von Silberoxalat (aus Silbernitrat undKaliumoxalat, beide vom
Reinheitsgrad zur Verwendung bei analytischen Untersuchungen, in wässeriger Lösung) wurde
EMI4.2
wurde. Dieser Lösung wurde zum Schluss 10 Vol. -% Äthanolamin (etwa 0,5 Mol Äthanolamin pro
Mol Silber) zugesetzt.
2. (Silberoxalat, Ammoniak, Äthanolamin)
Herstellung ähnlich wie bei Lösung 1., aber Molverhältnis Silber : Äthanolamin = 1 : 1.
<Desc/Clms Page number 5>
3. (Silberoxalat, Ammoniak, Äthanolamin)
Herstellung ähnlich wie bei Lösung 1., aber Molverhältnis Silber : Äthanol = l : l, 5.
4. (Silberoxalat, Ammoniak, Äthanolamin)
Herstellung ähnlich wie bei Lösung 1., aber Molverhältnis Silber : Äthanolamin = 1 : 2.
5. (Silberoxalat, Äthylendiamin, Äthanolamin)
Reines Silberoxalat, hergestellt wie bei der Lösung 1., wurde gelöst in einer wässerigen Lösung von 4,2 Mol/l Äthylendiamin (EN), so dass eine Lösung von 2, 05 Mol/1 (Ag2EN) C204 erhalten wurde. Dieser Lösung wurde wie bei der Lösung 1. zum Schluss 10 Vol.-% Äthanolamin zugesetzt.
6. (Silbercarbonat, Äthylendiamin, Äthanolamin)
Silbercarbonat wurde in einer wässerigen Lösung von Äthylendiamin gelöst, so dass eine Lösung, welche 4, 5 Mol Silber/l enthielt, wobei das Molverhältnis von Äthylendiamin zu Silber zwischen
1, 2 und 1 lag, erhalten wurde. Es wurde zum Schluss 0, 4 Mol Äthanolamin pro Mol Silber zuge- setzt. Die fertige Lösung enthielt 4,0 Mol Silber/l.
7. (Silberlactat, Äthylendiamin, Äthanolamin)
8. (Silberacetat, Äthylendiamin, Äthanolamin)
9. (Silberglyzinat, Äthylendiamin, Äthanolamin)
10. (Silbercitrat, Äthylendiamin, Äthanolamin)
Die Herstellung der Lösungen 7. bis 10. verlief ähnlich wie die Herstellung der Lösung 6. ; nur wurde das Silbersalz variiert.
11. (Silberoxalat, Ammoniak, Äthylendiamin)
Herstellung ähnlich wie bei Lösung l., aber statt 10 Vol.-% Äthanolamin wurden jetzt 10 Grew.-% Äthylendiamin zugesetzt.
12. (Nicht erfindungsgemäss ; nur Silbernitrat)
Silbernitrat wurde in Wasser gelöst, so dass eine 53 gew.-% ige Lösung erhalten wurde.
13. (Nicht erfindungsgemäss, nur Silberoxalat und Ammoniak)
Herstellung ähnlich wie bei der Lösung 1. Es wurde jedoch kein Äthanolamin zugesetzt. Die fer- tige Lösung enthielt pro Liter 2,24 Mol Silberoxalat und 5,0 Mol Ammoniak.
Die herkömmlichen Katalysatoren X und X'wurden nach der Imprägnierung mit der Silbernitratlösung bei 1100C getrocknet und sodann in der üblichen Weise einer Reduktionsbehandlung mittels eines Wasser- stoffstroms von 220 C unterworfen.
Alle Katalysatoren wurden elektronenmikroskopisch untersucht. Fig. 1 der Zeichnungen zeigt das Bild, welches bei einer inneren Porenoberfläche des Katalysators C erhalten wurde. Die Fig. 2,3 und 4 beziehen sich auf die Katalysatoren E bzw. X bzw. Y.
Bei den erfindungsgemäss erhaltenen Katalysatoren war das Silber in Form nahezu halbkugelförmiger Teilchen und in sehr regelmässiger Verteilung auf den Oberflächen abgesetzt. Die Silberteilchen hafteten, wie durch wiederholtes Fallenlassen und Schütteln festzustellen war, besonders fest. Dahingegen zeigten die Katalysatoren X und X 1 grosse, ziemlich unregelmässige Silberteilchen mit mittleren Durchmessern von etwa 2 bis 3 ju. Das Anhaften des Silbers war auch weniger gut als beiden erfindungsgemäss erhaltenen Katalysatoren. Auch bei den Katalysatoren X und Y war die Silberabsetzung unregelmässig mit nicht so guter Haftung und mittlerem Teilchendurchmesser über 1 ju.
Bei einer gleichmässigen Silberteilchenform und Durchmessern der Poren des Trägers innerhalb eines ziemlich engen Bereichs kann man oft die erfindungsgemäss erhältlichen Katalysatoren durch das Verhältnis des mittleren Porendurchmessers zum mittleren Silberteilchendurchmesser in für die Praxis völlig genügender Weise charakterisieren. Für den Katalysator B beträgt dieses Verhältnis 17,6.
Anwendungsbeispiel : Vergleich der Katalysatoren bei der Herstellung von Äthylenoxyd
Alle Katalysatoren des Beispiels I wurden mit einer mit Bezug auf die industrielle Herstellung von Äthylenoxyd stark vereinfachtenApparatur getestet. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass Grossanlagen, welche auf eine grosse Produktionskapazität und geringe Materialverluste mit niedrigem Wärmeaufwand und langer Dauer des ununterbrochenen Betriebs abgestellt sind, zum Zweck der Ausführung von Vergleichsversuchen zu kostspielig sind, wobei man sowohl die Investitionen wie auch die Betriebskosten in Betracht zu ziehen hat. Deshalb wird man sich bei orientierenden Versuchen, wie auch aus der Patentliteratur klar hervorgeht, meistens mit einer vereinfachten Apparatur begnügen.
Insbesondere wird man von der Rezirkulierung, welche bei industriellen Grossanlagen, wo grosse Materialmengen durchgesetzt werden, zur Vermeidung von unerträglichen Verlusten an unumgesetztem Ausgangsmaterial unerlässlich ist, meistens Abstand nehmen. Bei Versuchen in kleinem Umfang sind Materialverluste erträglich, während die Kostspieligkeit komplizierter Apparaturen und die Schwierigkeit der Bedienung solcher Apparaturen eine sehr grosse Rolle spielen.
Im allgemeinen wird somit bei orientierenden Versuchen die direkte Oxydierung von Äthylen zu Äthylenoxyd mit molekularem Sauerstoff in einem einzigenReaktionsrohr mit einmaligem Durchgang der Reaktions-
<Desc/Clms Page number 6>
teilnehmer durchgeführt. Oft wird jedoch die Zusammensetzung des Gasgemisches derart gewählt, dass sie der Zusammensetzung bei einer Grossanlage mit Rezirkulation entspricht. Unter Umständen ist es aber zu- lässig, auch dies zu unterlassen. Natürlich sind unter verschiedenen Bedingungen, insbesondere bei ver- schiedenem Ausmass der bewussten Vereinfachung, ausgeführte Versuche nicht untereinander zu vergleichen.
Man muss somit höchst vorsichtig sein mit Schlussfolgerungen aus Zahlenangaben, welche in unterschiedlichen
Literaturstellen vorkommen.
Bei den Versuchen des vorliegenden Beispiels war eine besonders drastische Vereinfachung der Apparatur vorgenommen worden. Es handelte sich doch bloss darum, die Wirkung von einer Anzahl von Katalysatoren, ein- schliesslich einiger nicht erfindungsgemäss hergestellter Katalysatoren, zu vergleichen. Dafür war nur Gleich- heit der gewählten Bedingungen erforderlich. Die Bedingungen brauchten nicht besonders realistisch zu sein.
Man liess die Reaktion bei einmaligem Durchgang der Reaktionsteilnehmer in einem einzigen Rohr ver- laufen, wobei man ein Gemisch einleitete, welches sich ganz einfach aus Äthylen und Luft mit einer geringen
Menge eines üblichen chlorhaltigen Moderators zusammensetzte. Dabei war das Rohr so viel kleineren Um- fangs als bei den üblichen industriellen Grossanlagen, dass man die 8 x 8 mm grossen zylinderförmigen Teilchen der Katalysatoren zu Teilchen von 10 bis 14 DIN (nach deutschem Standardsiebmass) zerkleinern musste. Das
Rohr hatte einen inneren Durchmesser von etwa 0, 5 cm und eine Länge von etwa 12, 5 cm. Die Katalysator- menge im Rohr war jeweils 3, 5 g.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt :
EMI6.1
<tb>
<tb> Druck, <SEP> atm. <SEP> abs. <SEP> 15
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit, <SEP> h-i <SEP> 2360 <SEP>
<tb> Äthylengehalt <SEP> des <SEP> zugeführten <SEP> Gases, <SEP> Mol-% <SEP> 30
<tb> Verhältnis <SEP> von <SEP> Äthylen <SEP> zu <SEP> Sauerstoff <SEP> im
<tb> zugeführten <SEP> Gas <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> : <SEP> l <SEP>
<tb> Chlorgehalt <SEP> (wegen <SEP> der <SEP> Anwesenheit <SEP> des
<tb> chlorhaltigen <SEP> Moderators) <SEP> im <SEP> zugeführten
<tb> Gas, <SEP> Gewichtsteile <SEP> pro <SEP> Million <SEP> Gewichtsteile <SEP> 2
<tb>
Bei der Beurteilung der Brauchbarkeit von Katalysatoren ist die Selektivität der Bildung vom erwünschten Äthylenoxyd aus umgesetztem Äthylen oder Sauerstoff, weiterhin mit s (Et) bzw. s (02) anzudeuten, wohl am wichtigsten.
Zwar ist auch der Umsetzungsprozentsatz pro Durchgang, weiterhin mit c (Et) bzw. c (02) anzudeuten, nicht unwichtig, aber die Selektivitätsprozentsätze sind von einer mehr primären Bedeutung, weil unumgesetzte Ausgangsmaterialien in der Praxis zum grössten Teil zur Reaktionszone zurilckgeleitetwerden und somit doch noch zur Bildung des erwünschten Produktes beitragen können, (sei es denn auch, dass einzelne Moleküle mehrmals die Reaktionszone passieren müssen, bevor sie umgewandelt werden,) während in unerwünschter Weise umgesetzte Ausgangsmaterialien einfach verloren sind.
Natürlich hängen s (Et) und s (02), sowie auch c (Et) und c (02)' bei einem gegebenen Verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff im zugeführten Gas zusammen, so dass Angabe der Selektivitäts- und Umsetzungsprozentsätze entweder nur mit Bezug auf Äthylen oder aber nur mit Bezug auf Sauerstoff genügend ist. In diesem Beispiel werden c (0,) und s (02) gewählt werden.
Die Umsetzung ist mitbestimmend für die Produktionskapazität. Weil praktisch alles gebildete Äthylenoxyd durchAuswaschen mitWasser aus demreaktionsgemisch zu gewinnen ist, kann man die pro Stunde produzierte Äthylenoxydmenge ermitteln, indem man die pro Stunde in die Reaktionszone eingeleitete Äthylenmenge mit
EMI6.2
oder aber die pro Stunde in die Reaktionszone eingeleitete Sauerstoffmenge mit
EMI6.3
multipliziert. Es sei jedoch in diesem Zusammenhang bemerkt, dass bei der Aufarbeitung der beim Auewia- sehen erhaltenen sehr verdünnten Äthylenoxydlösung, welche auch andere Bestandteile aus dem Reaktiongemisch, wie z. B. Kohlendioxyd, enthält, Verluste an Äthylenoxyd unvermeidlich sind. Die tatsächliche Produktionskapazität ist somit geringer als die, welche man nach den Formeln berechnet.
Man kann jedoch sagen, dass die Produkte c (Et). s (Et) bzw. c (02). s (02) in erster Linie den Umfang einer Anlage zur jährlichen Produktion von einer gegebenen Anzahl von Tonnen Äthylenoxyd bestimmen. Dabei kann es unter
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
kung des Wärmeaufwands ermöglicht, was bei industriellen Grossanlagen immer von grösster Bedeutung ist.
Bei den Versuchen dieses Beispiels ist aus diesem Grund die Umsetzung als unabhängige Variable gewählt worden, während die Reaktionstemperatur T und die Selektivität abhängige Variablen sind. Es wurde ein Standardumsetzungsprozentsatz angenommen, nämlich c (02) = 40, und dann wurden die zugehörigen T und s (02) bestimmt. (Die praktische Ausführung der Versuche war natürlich derart, dass T gesteigert wurde bis c (02) den Standardwert 40 erreichte.) T ist als ein Kriterium für die Katalysatoraktivität anzusehen (je niedriger die Temperatur, umso höher die Aktivität), während s (02) ein Kriterium für die Effektivität der Katalysatorwirkung darstellt.
Die Versuchsresultate mit den verschiedenen Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
EMI7.2
EMI7.3
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> T <SEP> (OC) <SEP> s <SEP> (02) <SEP>
<tb> Erfindungsgemäss
<tb> A <SEP> 218 <SEP> 76
<tb> B <SEP> 215 <SEP> 77
<tb> C <SEP> 239 <SEP> 72
<tb> Dl <SEP> 222 <SEP> 76
<tb> D <SEP> 2 <SEP> 222 <SEP> 75
<tb> D <SEP> 3 <SEP> 225 <SEP> 75
<tb> D <SEP> 4 <SEP> 225 <SEP> 75
<tb> D5 <SEP> 220 <SEP> 76
<tb> D <SEP> 6 <SEP> 220 <SEP> 76
<tb> D <SEP> 7 <SEP> 213 <SEP> 77
<tb> D <SEP> 8 <SEP> 218 <SEP> 77
<tb> D <SEP> 9 <SEP> 216 <SEP> 76
<tb> D10 <SEP> 216 <SEP> 76
<tb> D11 <SEP> 216 <SEP> 77
<tb> D12 <SEP> 212 <SEP> 77
<tb> D13 <SEP> 213 <SEP> 78
<tb> D14 <SEP> 215 <SEP> 77
<tb> D15 <SEP> 218 <SEP> 77
<tb> D16 <SEP> 217 <SEP> 78
<tb> D17 <SEP> 211 <SEP> 77
<tb> D18 <SEP> 213 <SEP> 76
<tb> E <SEP> 205 <SEP> 77
<tb> F <SEP> 194 <SEP> 77,
5
<tb> G <SEP> 208 <SEP> 77
<tb> H <SEP> 224 <SEP> 71
<tb> 1 <SEP> 227 <SEP> 75
<tb> J <SEP> 210 <SEP> 74
<tb> K <SEP> 220 <SEP> 75
<tb> L <SEP> 205 <SEP> 76
<tb> Nicht <SEP> erfindungsgemäss
<tb> X <SEP> 258 <SEP> 69
<tb> XI <SEP> 262 <SEP> 69,5
<tb> Y <SEP> 251 <SEP> 71
<tb> Z <SEP> 244 <SEP> 72
<tb>