DE102021125530A1 - Ammoniak-synthese-katalysator, verfahren zur herstellung des ammoniak-synthese-katalysators, und verfahren zur synthese von ammoniak - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen Ammoniak-Synthese-Katalysator bereit, umfassend:einen Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält; undauf dem Kompositoxid-Träger geträgertes Ruthenium, wobeiein molares Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]), welches in dem Kompositoxid-Träger enthalten ist, 20/80 bis 90/10 ist.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Ammoniak-Synthese-Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators, und ein Verfahren zur Synthese von Ammoniak.
  • Stand der Technik
  • Zuletzt hat Ammoniak als eine Komponente, welche auf Anwendungen wie Energieträger für Wasserstoffenergie angewandt werden kann, die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Gewöhnlich wurde das Haber-Bosch-Verfahren, welches einen Eisen-basierten Katalysator als den Katalysator verwendet, industriell als ein Verfahren zur Synthese von derartigem Ammoniak verwendet, und in den letzten Jahren wurden verschiedene Typen von Ammoniak-Synthese-Katalysatoren untersucht mit dem Ziel der Synthese von Ammoniak unter milderen Bedingungen als jene des Haber-Bosch-Verfahrens.
  • Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2016-155123 ( JP 2016 155 123 A , Patentdokument 1) einen Ammoniak-Synthese-Katalysator, in welchem Ruthenium in einer geschichteten Art auf einem Praseodymoxid-Träger geträgert ist. Außerdem offenbart die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2017-1037 ( JP 2017 1037 A , Patentdokument 2) eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Ammoniak, wobei die Zusammensetzung erhalten wird durch Mischen von: einer ersten Komponente, umfassend einen Träger mit einer Lanthanoid-enthaltenden Verbindung als ein Bildungsmaterial und Ruthenium, eine Ruthenium-enthaltende Legierung, oder eine Ruthenium-enthaltende Verbindung, welche auf dem Träger geträgert ist; und einer zweiten Komponente, welche eine Alkalimetall-enthaltende Verbindung und/oder ein poröser Metall-Komplex ist. Außerdem offenbart die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2017-18907 ( JP 2017 018 907 A , Patentdokument 3) in dessen Beispielen 1 bis 3 eine Katalysatorzusammensetzung, welche durch Wasserstoff-Reduktion auf eine fluktuationsbedingte Mischungszusammensetzung von Cäsiumcarbonat und einer Ruthenium-Praseodymoxid-Zusammensetzung mit auf Praseodymoxid geträgerten Ruthenium erhalten wird. Katalysatoren und Katalysatorzusammensetzungen, wie jene, die in den Patentdokumenten 1 bis 3 offenbart sind, sind jedoch hinsichtlich der Ammoniak-Herstellungsaktivität nicht ausreichend. Man beachte, dass, obwohl Patentdokument 2 einen Träger mit einer Lanthanoid-enthaltenden Verbindung, welche das Bildungsmaterial ist, als den Träger für die erste Komponente beschreibt, der Träger der ersten Komponente, welche tatsächlich in den Beispielen gezeigt wird, Pr6O11, CeO2, oder La2O3, ist, und die Wirkungen und ähnliches der ersten Komponente, welche andere Träger verwendet, nicht besonders gezeigt wird.
  • Ferner wird in LIN Jianxin et al., „Effects of Pr Doping on Structure and Catalytic Performance ofRu/CeO2 Catalyst for Ammonia Synthesis“, Chinese Journal of Catalysis, 2012, Vol. 33, Nr. 3, Seite 536 bis 542 (Nicht-Patentdokument 1) die Verwendung von Katalysatoren, in welchen Ru auf einem Träger geträgert ist (CeO2 (alleine) oder CeO2-PrO2), welche durch Zugeben von Pr zu CeO2 erhalten werden, sodass der Gehalt (zugegebene Menge) von Pr (Metall) zur Metallkomponente im Träger 0 mol%, 1 mol%, 2 mol%, 4 mol%, und 6 mol% ist, für die Synthese von Ammoniak berücksichtigt, und es wurde berichtet, dass Katalysatoren mit auf einem Träger geträgertem Ru, welche durch Zugeben von Pr zu CeO2 (CeO2-PrO2) erhalten werden, eine höhere Aktivität als Katalysatoren mit auf CeO2 (alleine) geträgertem Ru (Ru/CeO2) zeigen, und dass die Menge des hergestellten Ammoniaks ein Maximum erreicht, wenn der Gehalt (zugegebene Menge) von Pr 4 mol% ist. Selbst in Katalysatoren wie jene, welche in dem vorstehenden Nicht-Patentdokument 1 beschrieben sind, ist jedoch die Ammoniak-Produktionsaktivität nicht ausreichend.
  • Kurzfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde hinsichtlich den vorstehend genannten Problemen des Standes der Technik gemacht, und ein Ziel derselben ist es, einen Ammoniak-Synthese-Katalysator, welcher eine ausgezeichnete Ammoniak-Produktionsaktivität aufweist und eine effizientere Synthese von Ammoniak ermöglicht, ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators, welches fähig ist, den Ammoniak-Synthese-Katalysator effizient herzustellen, und ein Verfahren zur Synthese von Ammoniak unter Verwendung des Ammoniak-Synthese-Katalysators bereitzustellen.
  • Die vorliegenden Erfinder haben ernsthafte Studien gemacht, um das vorstehende Ziel zu erreichen, und haben als ein Ergebnis herausgefunden, dass, wenn der Ammoniak-Synthese-Katalysator umfasst: einen Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält; und auf dem Kompositoxid-Träger geträgertes Ruthenium, und ein molares Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]), welches im Kompositoxid-Träger enthalten ist, 20/80 bis 90/10 ist, wird die Ammoniak-Produktionsaktivität des Katalysators ausgezeichnet, und Ammoniak kann effizienter synthetisiert werden. Dadurch wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Insbesondere umfasst ein Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung:
    • einen Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält; und
    • auf dem Kompositoxid-Träger geträgertes Ruthenium, wobei
    • ein molares Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]), welches im Kompositoxid-Träger enthalten ist, 20/80 bis 90/10 ist.
  • Im Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]), welches im Kompositoxid-Träger enthalten ist, 25/75 bis 75/25 ist.
  • Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, welches umfasst:
    • Erhalten eines Kompositoxid-Trägers, welcher Cer und Praseodym enthält, durch Verwenden einer Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers, welche ein Cer-Salz und ein Praseodym-Salz in einem Verhältnis enthält, sodass ein molares Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]) 20/80 bis 90/10 ist, Herstellen eines Präzipitats bzw. einer Ausfällung, welche Cer und Praseodym enthält, in der Lösung durch ein Mitfällungsverfahren bzw. Copräzipitationsverfahren, und anschließendes Kalzinieren der Ausfällung bzw. des Präzipitats; und
    • Erhalten des Ammoniak-Synthese-Katalysators der vorliegenden Erfindung durch Trägern von Ruthenium auf dem Kompositoxid-Träger unter Verwendung einer Lösung aus einem Ruthenium-Salz, und anschließendes Kalzinieren des Trägers unter einer reduzierenden Gasatmosphäre bzw. Reduktionsgas-Atmosphäre oder einer Inertgas-Atmosphäre.
  • Im Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers ferner Harnstoff in einer molaren Menge enthält, welche das 8- bis 20-fache einer gesamten molaren Menge von Cer und Praseodym ist, welche in der Lösung enthalten ist.
  • Ferner ist ein Verfahren zur Synthese von Ammoniak der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, welches umfasst: Synthetisieren von Ammoniak durch in Kontakt bringen eines Gases, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, mit dem Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung.
  • Man beachte, dass, obwohl der Grund, warum das vorstehende Ziel durch die vorliegende Erfindung erreicht wird, nicht immer klar ist, die vorliegenden Erfinder das folgende annehmen. Insbesondere wird zuerst im Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung, ein Kompositoxid-Träger, welcher Cer (Ce) und Praseodym (Pr) enthält, als der Träger verwendet. Hier wird berücksichtigt, da Praseodymoxid leichter reduziert wird als Ceroxid, dass der durch Cer und Praseodym geteilte Sauerstoff im Kompositoxid-Träger in einem Zustand ist, in welchem Elektronen leichter von Praseodym als von Cer angezogen werden (ein Zustand, in welchem es leicht durch Praseodym reduziert wird). Deshalb wird angenommen, dass das Cer im Kompositoxid-Träger in einem Zustand ist, welcher leichter reduziert wird. Deshalb neigt in einem derartigen Kompositoxid-Träger die Valenz von Ce dazu, sich von einer Vierwertigkeit zu einer Dreiwertigkeit aufgrund der Anwesenheit von Pr im Träger zu ändern, und die Reduktionseigenschaft von CeO2 im Träger wird weiter verbessert. Hier in der vorliegenden Erfindung ist das molare Verhältnis von Ce und Pr (Ce/Pr-Verhältnis), welches im Kompositoxid-Träger enthalten ist, 20/80 bis 90/10. Wie vorstehend beschrieben ist, im Kompositoxid-Träger gemäß der vorliegenden Erfindung Pr mit 10 mol% bis 80 mol%, basierend auf der gesamten molaren Menge (brutto molare Menge) von Ce und Pr im Kompositoxid-Träger enthalten. Da Pr in einem derartigen Verhältnis in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, während die Menge von Ce im Kompositoxid ausreichend gehalten wird, ist es möglich, die Wirkung der Änderung der Valenz bzw. Wertigkeit von Ce von einer Vierwertigkeit zu einer Dreiwertigkeit im Kompositoxid ausreichend und effizient zu induzieren bzw. veranlassen bzw. verursachen. Infolgedessen ist es im Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung möglich, die Elektronen-Abgabe von dreiwertigem Ce zur aktiven Spezies Ru effizienter herbeizuführen bzw. zu induzieren, und es ist möglich, Stickstoff effizienter zu aktivieren, wenn Stickstoff in Kontakt mit dem Ru gebracht wird. Deshalb nehmen die vorliegenden Erfinder an, dass die Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff vorangetrieben bzw. gefördert wird und die Produktion von Ammoniak effizienter verläuft. Wie vorstehend beschrieben, nehmen die vorliegenden Erfinder an, dass die vorliegende Erfindung es möglich, macht die Wirkung der Änderung der Valenz bzw. Wertigkeit von Ce von einer Vierwertigkeit zu einer Dreiwertigkeit, basierend auf der Zusammensetzung des Kompositoxid-Trägers, ausreichend und effizient hervorzurufen bzw. zu veranlassen, was eine effizientere Elektronenabgabe an die aktive Spezies Ru ermöglicht, was in einer höheren Ammoniak-Produktionsaktivität und einer effizienteren Ammoniak-Synthese resultiert.
  • Die vorliegende Erfindung macht es möglich, einen Ammoniak-Synthese-Katalysator, welcher eine ausgezeichnete Ammoniak-Produktionsaktivität aufweist und eine effizientere Synthese von Ammoniak ermöglicht, ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators, welcher fähig ist, den Ammoniak-Synthese-Katalysator effizient herzustellen, und ein Verfahren zur Synthese von Ammoniak unter Verwendung des Ammoniak-Synthese-Katalysators bereitzustellen.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Graph, welcher die Ammoniak-Produktionsraten für die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Katalysatoren zeigt.
    • 2 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gehalt (mol%) von Praseodym im Kompositoxid-Träger, welcher in den Katalysatoren, welche in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten werden, verwendet wird, und die Ammoniak-Produktionsraten für die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Katalysatoren.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen derselben im Detail beschrieben.
  • [Ammoniak-Synthese-Katalysator]
  • Ein Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst: einen Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält; und auf dem Kompositoxid-Träger geträgertes Ruthenium, und wobei ein molares Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]), welches im Kompositoxid-Träger enthalten ist, 20/80 bis 90/10 ist.
  • Der Kompositoxid-Träger gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält. Ein derartiger Kompositoxid-Träger kann Cer und Praseodym enthalten, und kann ferner zusätzliche bekannte Komponenten (zusätzliche Metalle), welche als Katalysator-Träger auf dem Gebiet der Ammoniak-Synthese verwendet werden, enthalten. In einem derartigen Kompositoxid-Träger, ist der Gehalt von Cer und Praseodym, basierend auf allen Metallkomponenten, welche in dem Kompositoxid-Träger enthalten sind, vorzugsweise 70 bis 100 mol%, bevorzugter 80 bis 100 mol%, und insbesondere bevorzugt 90 bis 100 mol%, hinsichtlich des Metalls.
  • Ferner muss im Kompositoxid-Träger gemäß der vorliegenden Erfindung das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]), welches in dem Kompositoxid-Träger enthalten ist, 20/80 bis 90/10 sein. In Bezug auf ein derartiges molares Verhältnis, wenn das Gehaltsverhältnis von Cer weniger als der untere Grenzwert ist, sinkt die Menge von Cer, welche Elektronen an die aktive Spezies Ru abgibt, sodass die katalytische Aktivität gesenkt wird. Währenddessen kann, wenn das Gehaltsverhältnis von Cer den oberen Grenzwert in dem molaren Verhältnis übersteigt, Cer nicht ausreichend reduziert werden, sodass Elektronen nicht ausreichend von Cer an die aktive Spezies Ru abgegeben werden können, und die katalytische Aktivität verringert wird. Außerdem ist hinsichtlich desselben Gesichtspunkts das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]), welches in einem derartigen Kompositoxid-Träger enthalten ist, bevorzugter 25/75 bis 80/20, und ferner bevorzugt 25/75 bis 75/25. Man beachte, dass das „molare Verhältnis von Cer zu Praseodym“, wie hier verwendet, sich auf das molare Verhältnis von Cer und Praseodym, welches den Kompositoxid-Träger bildende Metallkomponenten sind, hinsichtlich des Metalls bezieht.
  • Außerdem ist, wenn ein derartiger Kompositoxid-Träger ein zusätzliches Metall außer Cer und Praseodym enthält, das zusätzliche Metall nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, jegliches Metall, welches als ein Katalysator-Träger auf dem Gebiet der Ammoniak-Synthese verwendet werden kann, geeignet zu verwenden. Beispiele des zusätzlichen Metalls umfassen Sc, Y, und La.
  • Außerdem ist die Gestalt eines derartigen Kompositoxid-Trägers nicht besonders beschränkt, und kann eine herkömmliche, bekannte Gestalt wie eine Ringform, eine sphärische Gestalt bzw. Kugelform, eine Säulenform, eine Partikelform, oder eine Pelletform aufweisen. Man beachte hinsichtlich des Gesichtspunkts, dass Ru in einer größeren Menge in einem hoch dispergierbaren Zustand enthalten sein kann, es bevorzugt ist, eine Partikelform zu verwenden. Wenn ein derartiger Kompositoxid-Träger in einer Partikelform ist bzw. vorliegt, ist der mittlere Partikeldurchmesser des Trägers vorzugsweise 0,1 bis 100 µm.
  • Ferner ist die spezifische Oberfläche eines derartigen Kompositoxid-Trägers nicht besonders beschränkt, aber ist vorzugsweise 1 bis 300 m2/g, und bevorzugter 10 bis 200 m2/g. Wenn die spezifische Oberfläche geringer als der untere Grenzwert ist, neigt die Dispergierbarkeit des geträgerten Ru zu sinken, und die katalytische Leistung bzw. Leistungsfähigkeit (Ammoniak-Produktionsaktivität) neigt zu sinken. Währenddessen sinkt, wenn der obere Grenzwert überschritten wird, die Wärmebeständigkeit des Trägers, sodass die katalytische Leistung zum Sinken neigt. Außerdem kann eine derartige spezifische Oberfläche als eine spezifische BET-Oberfläche von der Adsorptionsisotherme unter Verwendung der BET-Isothermen-Adsorptionsformel berechnet werden. Man beachte, dass die spezifische BET-Oberfläche unter Verwendung einer handelsüblichen Vorrichtung erhalten werden kann.
  • Man beachte, dass es als ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kompositoxid-Trägers bevorzugt ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositoxid-Trägers durch denselben Schritt wie dem „Erhalten eines Kompositoxid-Trägers, welcher Cer und Praseodym enthält“ im Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators der vorliegenden Erfindung, welches nachstehend beschrieben wird, zu verwenden. Außerdem ist es bevorzugt, dass der Kompositoxid-Träger unter Verwendung eines Cer-Salzes und eines Praseodym-Salzes hergestellt wird, um ein Präzipitat bzw. eine Ausfällung durch das Mitfällungsverfahren und anschließendes Kalzinieren des Präzipitats herzustellen. Wenn ein derartiger, durch das Mitfällungsverfahren erhaltener Kompositoxid-Träger verwendet wird, wird die Gleichmäßigkeit von Cer und Praseodym im Träger höher, und es wird möglich, eine verbesserte katalytische Aktivität zu erhalten.
  • Ferner ist im Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung Ruthenium auf dem Kompositoxid-Träger geträgert. Die Menge des geträgertem Ruthenium ist nicht besonders beschränkt, aber ist vorzugsweise 0,5 bis 10 Massenteile (bevorzugter 1 bis 5 Massenteile) hinsichtlich des Metalls (Metall-Äquivalent) des Rutheniums, basierend auf 100 Massenteile des vorstehend genannten Kompositoxid-Trägers. Wenn die Menge des geträgerten Rutheniums geringer ist als der untere Grenzwert, wird es schwierig eine ausreichend hohe Ammoniak-Produktionsaktivität zu erhalten. Währenddessen neigt, wenn es den oberen Grenzwert übersteigt, abhängig von der Verwendungsumgebung, das Sintern des Rutheniums aufzutreten und der Grad der Dispersion des Rutheniums, dem aktiven Zentrum, neigt zu sinken, was es schwierig, macht eine Wirkung, welche der Menge des verwendeten Rutheniums entspricht, zu erhalten, was dazu neigt, hinsichtlich Kosten nachteilig zu sein.
  • Der Partikeldurchmesser (mittlerer Partikeldurchmesser) von auf dem Kompositoxid-Träger geträgertem Ruthenium ist nicht besonders beschränkt, aber ist vorzugsweise 0,5 bis 100 nm (bevorzugter 1 bis 50 nm). Wenn der Partikeldurchmesser des Rutheniums weniger als der untere Grenzwert ist, wird es schwierig, es als ein Metallsubstrat zu verwenden. Währenddessen neigt, wenn der obere Grenzwert überschritten wird, die Menge des aktiven Zentrums als ein Katalysator deutlich abzunehmen.
  • Außerdem kann im Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung der vorstehend genannte Kompositoxid-Träger gegebenenfalls mit zusätzlichen bekannten Trägerkomponenten (wie Additiven bzw. Zusätzen), welche durch Trägern auf einem Träger auf dem Gebiet der Ammoniak-Synthese-Katalysatoren verwendet werden, geträgert werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele der zusätzlichen Trägerkomponenten umfassen Sc, Y, und La.
  • Ferner ist die Form des Ammoniak-Synthese-Katalysators nicht beschränkt. Zum Beispiel kann es eine Form, wie ein wabenförmiger, monolithischer Katalysator bzw. Monolith-Katalysator und ein pelletförmiger Pellet-Katalysator sein. Ferner kann die Form gepulvert sein, welche direkt an der gewünschten Stelle platziert wird. Das Verfahren zum Erhalt derartiger verschiedener Formen des Ammoniak-Synthese-Katalysators ist nicht besonders beschränkt, und derartige verschiede Formen des Ammoniak-Synthese-Katalysators können durch geeignetes Anwenden eines bekannten Formungsverfahrens oder ähnlichem an dem Ammoniak-Synthese-Katalysator hergestellt werden. Zum Beispiel kann man ein Verfahren des Formens eines Ammoniak-Synthese-Katalysators in Pellets geeignet anwenden, um einen pelletförmigen Ammoniak-Synthese-Katalysator zu erhalten, ein Verfahren des Beschichtens eines Katalysator-Basismaterials mit einem Ammoniak-Synthese-Katalysator, um einen Ammoniak-Synthese-Katalysator in einer auf einem Katalysator-Basismaterial beschichteten (befestigten) Form und ähnlichem zu erhalten. Man beachte, dass das Katalysator-Basismaterial nicht besonders beschränkt ist, und abhängig von dem Verfahren der Verwendung des Ammoniak-Synthese-Katalysators und ähnlichem geeignet ausgewählt werden kann. Zum Beispiel kann vorzugsweise ein monolithisches Basismaterial, ein pelletförmiges Basismaterial, ein plattenförmiges Basismaterial, und ähnlichem verwendet werden. Ferner ist auch das Material eines derartigen Katalysator-Basismaterials nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel werden vorzugsweise ein Basismaterial aus Keramik, wie Kordierit, Siliziumcarbid, oder Mullit, und ein Basismaterial aus einem Metall, wie Chrom und Aluminium enthaltenden Edelstahl, vorzugsweise verwendet. Ferner kann der Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung zusammen mit zusätzlichen Katalysatoren verwendet werden.
  • Ferner ist das Verfahren zur Herstellung eines derartigen Ammoniak-Synthese-Katalysators der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, und da der Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung effizienter gebildet werden kann, ist es bevorzugt, das nachstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
  • [Verfahren zur Herstellung des Ammoniak-Synthese-Katalysators]
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches umfasst: Erhalten eines Cer und Praseodym enthaltenden Kompositoxid-Trägers durch Verwenden einer Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers, welche ein Cer-Salz und ein Praseodym-Salz in einem Verhältnis enthält, sodass ein molares Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]) 20/80 bis 90/10 ist, Herstellen eines Präzipitats bzw. einer Ausfällung, welche Cer und Praseodym enthält, in der Lösung durch ein Mitfällungsverfahren, und anschließendes Kalzinieren der Ausfällung (nachstehend in einigen Fällen einfach als der „Herstellungsschritt des Trägers“ bezeichnet); und Erhalten des Ammoniak-Synthese-Katalysators der vorliegenden Erfindung durch Trägern von Ruthenium auf dem Kompositoxid-Träger unter Verwendung einer Lösung von einem Ruthenium-Salz, und anschließendes Kalzinieren des Trägers unter einer Reduktionsgas-Atmosphäre oder einer Inertgas-Atmosphäre (nachstehend in einigen Fällen einfach als der „Herstellungsschritt des Katalysators‟ bezeichnet).
  • <Herstellungsschritt des Trägers>
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators der vorliegenden Erfindung erhält zuerst einen Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält, durch Verwenden einer Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers, welche ein Cer-Salz und ein Praseodym-Salz in einem Verhältnis enthält, sodass ein molares Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]) 20/80 bis 90/10 ist, Herstellen eines Präzipitats, welches Cer und Praseodym enthält, in der Lösung durch ein Fällungsverfahren, und anschließendes Kalzinieren der Ausfällung (Herstellungsschritt des Trägers).
  • Das in einem derartigen Herstellungsschritt des Trägers verwendete Cer-Salz ist nicht besonders beschränkt, und es ist möglich Sulfate, Nitrate, Chloride, Acetate, verschiedene Komplexe, und ähnliches geeignet zu verwenden, und Beispiele desselben umfassen Cernitrat, Diammoniumcernitrat, und Ceracetat. Ferner ist das Praseodym-Salz nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, Sulfate, Nitrate, Chloride, Acetate, verschiedene Komplexe, und ähnliches geeignet zu verwenden, und Beispiele desselben umfassen Praseodymnitrat und Praseodymacetat.
  • Ferner ist das Lösungsmittel der Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers, welches das Cer-Salz und das Praseodym-Salz enthält, nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, diese, welche fähig sind, das Cer-Salz und das Praseodym-Salz zu lösen, um diese Ionen (Cer-Ionen und Praseodym-Ionen) zu bilden, bevorzugt zu verwenden. Beispiele eines derartigen Lösungsmittels umfassen Wasser und Alkohol, und Wasser kann hinsichtlich des Gesichtspunktes der Kosten und der Sicherheit bevorzugt verwendet werden.
  • Ferner enthält eine derartige Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers das Cer-Salz und das Praseodym-Salz in einem Verhältnis, sodass das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]) 20/80 bis 90/10 ist (bevorzugter 25/75 bis 80/20, und ferner bevorzugt 25/75 bis 75/25). Durch Verwenden des vorstehend genannten Cer-Salzes und Praseodym-Salzes in einem derartigen molaren Verhältnis, kann der resultierende Kompositoxid-Träger zu einem Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält, in welchem das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]) 20/80 bis 90/10 ist (bevorzugter 25/75 bis 80/20, und ferner bevorzugt 25/75 bis 75/25), hergestellt werden. Wie vorstehend beschrieben, kann das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym in der Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers im Wesentlichen direkt im molaren Verhältnis von Cer zu Praseodym in dem resultierenden Kompoxitoxid-Träger wiedergegeben werden. Deshalb ist es bevorzugt, das molare Verhältnis von Ce zu Pr in der Lösung innerhalb des vorstehend genannten Verhältnisses gemäß dem Design des Kompositoxid-Trägers einzustellen.
  • Ferner produziert der Herstellungsschritt des Trägers unter Verwendung einer derartigen Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers ein Präzipitat, welches Cer und Praseodym enthält, in der Lösung durch ein Mitfällungsverfahren. Das Mitfällungsverfahren kann jegliches Verfahren sein, solange es Cer-Ionen und Praseodym-Ionen in der Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers ausfällen kann, und ist nicht besonders beschränkt, und bekannte Verfahren können angewandt bzw. verwendet werden.
  • Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des Gesichtspunkts, dass Partikel eine gleichmäßigere Größe, Gestalt bzw. Form, und Zusammensetzung aufweisen, leicht hergestellt werden können, bevorzugt, ein Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats (Ausfällung), welches Cer und Praseodym enthält, durch Verwenden der Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers, welche ferner Harnstoff enthält, als das Mitfällungsverfahren zu verwenden, und die Lösung zu erwärmen. Wie vorstehend erwähnt, wird durch Erwärmen der vorstehend genannten Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers, welche ferner Harnstoff enthält, der Harnstoff hydrolysiert, um Ammoniak und Kohlenstoffdioxid (CO2) in der Lösung herzustellen, was es möglich macht, ein gleichmäßigeres Präzipitat herzustellen, und ein Präzipitat, in welchem Cer und Praseodym dispergierter und miteinander in einem feineren Zustand gemischt sind, zu erhalten. Wie vorstehend beschrieben, hinsichtlich des Gesichtspunkts der Herstellung eines gleichmäßigeren Präzipitats, ist die Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers vorzugsweise eine Lösung, welche ferner Harnstoff enthält. Ferner ist es bevorzugt, dass die Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers ferner Harnstoff in einer molaren Menge enthält, welche das 8- bis 20-fache (bevorzugter das 10- bis 15-fache) einer in der Lösung enthaltenen gesamten molaren Menge von Cer und Praseodym ist. Wenn das Gehaltsverhältnis von Harnstoff weniger als der untere Grenzwert ist, wird es schwierig, alle der Cer-Ionen und Praseodym-Ionen in der Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers zu fällen bzw. auszufällen, und es wird schwierig, ein Kompositoxid-Träger eines gewünschten Designs zu bilden. Währenddessen kann, selbst wenn der obere Grenzwert überschritten wird, kein weiterer Effekt durch Zugeben von Harnstoff erhalten werden, und die Wirtschaftlichkeit neigt zu sinken.
  • Ferner ist im Fall der Anwendung eines Verfahrens zum Erwärmen der Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers, welcher Harnstoff enthält, beim Herstellen des Präzipitats (Ausfällung bzw. Copräzipitat), die Erwärmungstemperatur vorzugsweise 90 °C oder höher, und bevorzugter 90 bis 98 °C. Wenn die Erwärmungstemperatur weniger als der untere Grenzwert ist, wird Harnstoff nicht hydrolysiert, und ein Präzipitat kann nicht hergestellt werden. Ferner ist, wenn die Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers, welche Harnstoff enthält, auf diese Weise erwärmt wird, es hinsichtlich des Gesichtspunkts des Erhaltens eines Präzipitats, in welchem Cer und Praseodym gleichmäßiger dispergiert sind, bevorzugt die Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers mit bzw. unter Rühren zu erwärmen, um ein Präzipitat (Ausfällung), welches Cer und Praseodym enthält, herzustellen. Ferner ist im Fall des Erwärmens der Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers, welche Harnstoff enthält, die Erwärmungszeit (Zeit der Reaktion zur Herstellung eines Präzipitats, und Rühren und Erwärmungszeit im Fall des Rührens) nicht besonders beschränkt, aber ist vorzugsweise 5 bis 12 Stunden (bevorzugter 5 bis 8 Stunden). Wenn die Erwärmungszeit weniger als der unter Grenzwert ist, kann das Präzipitat nicht ausreichend hergestellt werden, und es wird schwierig, einen Kompositoxid-Träger des gewünschten Designs zu bilden.
  • Ferner stellt der Herstellungsschritt des Kompositoxid-Trägers durch das Fällungsverfahren ein Präzipitat her, wie vorstehend beschrieben, und kalziniert anschließend das Präzipitat. Ein derartiger Kalzinierungsschritt macht es möglich, einen Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält, herzustellen. Die Kalzinierungstemperatur in einem derartigen Kalzinierungsschritt ist vorzugsweise 650 bis 800 °C, und bevorzugter 700 bis 800 °C. Außerdem ist die Kalzinierungszeit vorzugsweise 3 bis 20 Stunden und bevorzugter 5 bis 10 Stunden. Wenn die Kalzinierungstemperatur oder Kalzinierungszeit weniger als der untere Grenzwert ist, können die Carbonate und ähnliches von Cer und Praseodym, welche in dem Präzipitat enthalten sein können, nicht ausreichend zersetzt werden, und es besteht eine Neigung, dass ein gewünschter Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält, nicht effektiv erhalten werden kann. Währenddessen werden, wenn die Kalzinierungstemperatur oder Kalzinierungszeit den oberen Grenzwert übersteigt, Partikel des Kompositoxids, welches Cer und Praseodym enthält, einem Partikelwachstum unterzogen, was in einer kleinen spezifischen Oberfläche resultiert. Infolgedessen wird es unmöglich, wenn Ru geträgert wird, Ru ausreichend zu dispergieren und zu trägern, und es wird schwierig, ausreichende katalytische Leistung bzw. Leistungsfähigkeit (katalytische Aktivität) zu erhalten. Außerdem ist die Atmosphäre in einem derartigen Kalzinierungsschritt nicht besonders beschränkt, aber eine oxidierende Atmosphäre (zum Beispiel in der Luft), oder eine Inertgas-Atmosphäre (zum Beispiel, N2) ist bevorzugt.
  • Man beachte, dass in dem Herstellungsschritt des Trägers hinsichtlich des Gesichtspunkts des gleichmäßigen Erwärmens (Zersetzung), es bevorzugt ist, eine Behandlung des Trocknens des Präzipitats vor der Durchführung des Kalzinierungsschrittes durchzuführen. Das Verfahren einer derartigen Trocknungsbehandlung ist nicht besonders beschränkt, aber es ist bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, welches es ermöglicht, an der Luft bei 70 °C bis 200 °C für 5 bis 20 Stunden stehen zu lassen.
  • <Herstellungsschritt des Katalysators>
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators der vorliegenden Erfindung, nachdem ein Kompositoxid-Träger wie vorstehend beschrieben erhalten wird, erhält den Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung durch Trägern von Ruthenium auf den Kompositoxid-Träger unter Verwendung einer Lösung eines Ruthenium-Salzes, und anschließendes Kalzinieren des Trägers unter einer reduzierenden Gasatmosphäre bzw. Reduktionsgas-Atmosphäre oder einer Inertgas-Atmosphäre (Herstellungsschritt des Katalysators).
  • Das in einem derartigen Herstellungsschritt des Katalysators verwendete Ruthenium-Salz ist nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, Acetate von Ruthenium, Carbonate von Ruthenium, Nitrate von Ruthenium, Ammonium-Salze von Ruthenium, Citrate von Ruthenium, Dinitrodiammin-Salze von Ruthenium, Komplexe von Ruthenium (wie Tetraammin-Komplexe und Carbonyl-Komplexe), und ähnliche geeignet zu verwenden. Ferner ist das Salz eines derartigen Rutheniums nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel können Trirutheniumdodecacarbonyl (Ru3(CO)12), Rutheniumchlorid, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumnitrosylnitrat, Rutheniumnitrat, und ähliche als geeignete genannt werden.
  • Ferner ist das Lösungsmittel, welches für eine derartige Ruthenium-Salz-Lösung (Lösung, welche ein Ruthenium-Salz enthält) verwendet wird, nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, ein Lösungsmittel, welches fähig ist, Ruthenium-Ionen durch Lösen des Ruthenium-Salzes zu bilden, geeignet zu verwenden. Als ein derartiges Lösungsmittel kann zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF), Wasser, Alkohol, und ähnliches, bevorzugt verwendet werden. Man beachte, dass der Gehalt des Ruthenium-Salzes in einer derartigen Lösung nicht besonders beschränkt ist, und die Menge (wie Konzentration) desselben gemäß der Sollmenge des geträgerten Rutheniums geeignet geändert werden kann.
  • Ferner ist das Verfahren des Trägerns von Ruthenium auf dem Kompositoxid-Träger unter Verwendung der Ruthenium-Salz-Lösung nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel ist es möglich, bevorzugt ein Verfahren anzuwenden, in welchem die Lösung in Kontakt mit dem Kompositoxid-Träger gebracht wird und anschließend einer Trocknungsbehandlung unterzogen wird, um dadurch Ruthenium auf dem Kompositoxid-Träger zu trägern. Ferner ist das Verfahren des in Kontakt Bringens der Lösung mit dem Träger nicht besonders beschränkt, und Beispiele von geeigneten Verfahren umfassen ein Verfahren des Imprägnierens des Kompositoxid-Trägers mit der Ruthenium-Salz-Lösung, ein Verfahren des Adsorbierens und Trägerns der Ruthenium-Salz-Lösung auf dem Kompositoxid-Träger, und ähnliches. Ferner ist das Verfahren der Trocknungsbehandlung nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel kann ein Verfahren angewandt werden, in welchem der Kompositoxid-Träger nach dem Kontakt mit der Lösung unter einer Temperaturbedingung von 50 bis 150 °C stehen gelassen wird.
  • Ferner ist es bevorzugt, wenn Ruthenium auf den Kompositoxid-Träger geträgert wird, Ruthenium auf den Kompositoxid-Träger unter Verwendung der Ruthenium-Salz-Lösung zu trägern, sodass die Menge des auf den Kompositoxid-Träger geträgerten Rutheniums (Metall) 0,5 bis 10 Massenteile (bevorzugter 1 bis 5 Massenteile) hinsichtlich des Metalls des Rutheniums, basierend auf 100 Massenteile des Kompositoxid-Trägers, ist.
  • Ferner wird in der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend beschrieben, nachdem Ruthenium auf den Kompositoxid-Träger geträgert wurde, der Träger in einer Reduktionsgas-Atmosphäre oder einer Inertgas-Atmosphäre kalziniert. Auf diese Weise kann durch Einstellen der Atmosphäre zum Zeitpunkt der Kalzinierung auf eine reduzierende Gasatmosphäre oder eine Inertgas-Atmosphäre Ruthenium zu einem Metallzustand (metallischer Zustand) reduziert und auf den Träger geträgert werden.
  • Man beachte hier, dass die „reduzierende Gasatmosphäre bzw. Reduktionsgas-Atmosphäre“ sich auf eine Atmosphäre bezieht, welche ein reduzierendes Gas (wie Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas, und Kohlenwasserstoffgas) enthält, und Beispiele derselben umfassen eine Ar-Gasatmosphäre, welche ein H2-Gas enthält, und eine N2-GasAtmosphäre, welche ein H2-Gas enthält. Man beachte, dass eine derartige reduzierende Gasatmosphäre bevorzugt eine Atmosphäre ist, welche aus einer Gasmischung eines reduzierenden Gases und eines Intergases (wie Stickstoff und Argon) besteht. Ferner ist eine derartige Reduktionsgas-Atmosphäre vorzugsweise eine Gasatmosphäre, welche ein reduzierendes Gas in einem Anteil von 1 bis 30 Vol.-% (bevorzugter 5 bis 20 Vol.-%) enthält. Außerdem ist als das reduzierende Gas, welches in einer derartigen reduzierenden Gasatmosphäre enthalten ist, Wasserstoff bevorzugter. Ferner bedeutet hier die „Inertgas-Atmosphäre“ eine Atmosphäre, welche aus einem Inertgas besteht. Beispiele eines derartigen Intergases umfassen Gase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Krypton, und Argon.
  • Außerdem ist hinsichtlich des Gesichtspunkts, dass Ruthenium zu einem Metallzustand (metallischer Zustand) effizienter reduziert werden kann, die Atmosphäre zum Zeitpunkt des Kalzinierens des Trägers, nachdem Ruthenium geträgert wurde, vorzugsweise eine reduzierende Gasatmosphäre, und hinsichtlich des Gesichtspunkts der Sicherheit ist eine Inertgas-Atmosphäre bevorzugt. Ferner ist, wenn die reduzierende Gasatmosphäre zum Kalzinieren des Trägers, nachdem Ruthenium geträgert wurde, angewandt wird, hinsichtlich des Gesichtspunkts, dass Ruthenium auf einen Metallzustand (metallischen Zustand) effizienter reduziert werden kann, die reduzierende Gasatmosphäre bevorzugter eine Gasatmosphäre, welche zur Wasserstoff-Reduktion (Atmosphäre, welche Wasserstoffgas als das reduzierende Gas enthält) fähig ist.
  • Ferner ist bei der Kalzinierung unter einer derartigen reduzierenden Gasatmosphäre, oder Inertgas-Atmosphäre die Erwärmungstemperatur vorzugsweise 200 bis 500 °C (bevorzugter 300 bis 500 °C). Außerdem variiert bei der Kalzinierung unter einer derartigen reduzierenden Gasatmosphäre die Erwärmungszeit abhängig von der Erwärmungstemperatur und kann nicht eindeutig bzw. zweifelsfrei bestimmt werden, aber ist vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunde, und bevorzugter 1 bis 3 Stunden. Wenn die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit zu dem Zeitpunkt der Kalzinierung geringer als der untere Grenzwert sind, ist es nicht möglich, alles Ruthenium zum Metallzustand (metallischen Zustand) ausreichend zu reduzieren, und das Ruthenium in dem Präkursor-Zustand neigt beibehalten zu werden. Währenddessen werden, wenn der obere Grenzwert überschritten wird, die geträgerten Partikel gesintert, was es schwierig macht, das metallische Ruthenium in einem ausreichend dispergierten Zustand zu trägern, und die katalytische Aktivität neigt zu sinken.
  • Wie vorstehend beschrieben, durch Trägern des Rutheniums auf dem Kompositoxid-Träger und anschließendes Kalzinieren des Trägers unter einer reduzierenden Gasatmosphäre oder einer Inertgas-Atmosphäre, ist es möglich, den Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung (ein Ammoniak-Synthese-Katalysator, welcher umfasst: einen Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält; und auf dem Kompositoxid-Träger geträgertes Ruthenium, wobei ein molares Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]), welches im Kompositoxid-Träger enthalten ist, 20/80 bis 90/10 ist) zu erhalten.
  • [Verfahren zur Synthese von Ammoniak]
  • Ein Verfahren zur Synthese von Ammoniak der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches umfasst: Synthetisieren von Ammoniak durch in Kontakt Bringen eines Gases, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, mit dem Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung.
  • Ein derartiges Verfahren zur Synthese von Ammoniak der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, außer, dass der vorstehend genannte Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung als ein Katalysator verwendet wird, und zum Beispiel ein Verfahren, welches ähnlich zu einem bekannten Verfahren zur Synthese von Ammoniak durch in Kontakt Bringen eines Gases, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, mit dem Katalysator ist, kann angewandt werden, außer, dass der vorstehend genannte Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung als der Katalysator verwendet wird.
  • In der Reaktion zur Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff wird hier theoretisch 1 mol Stickstoff mit 3 mol Wasserstoff reagiert, um 2 mol Ammoniak zu erhalten (N2+3H2 → 2NH3). Deshalb ist es bevorzugt als „Gas, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält“, welches im Verfahren zur Synthese von Ammoniak der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eines zu verwenden, in welchem das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff (H2/N2) 0,5/1 bis 3/1 (bevorzugter 1,5/1 bis 3/1) ist. Ferner kann das „Gas, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält“, welches zur Synthese von Ammoniak verwendet wird, ferner Inertgas (wie Argon) als ein Trägergas zusätzlich zum Wasserstoffgas und Stickstoffgas enthalten, und hinsichtlich des Gesichtspunkts der Erhöhung der Menge des Produkts (Ammoniak), ist es bevorzugt, ein Gas, welches nur aus Wasserstoffgas und Stickstoffgas besteht, zu verwenden.
  • Ferner ist das Verfahren des in Kontakt Bringens des Gases, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, mit dem Ammoniak-Synthese-Katalysator nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, ein bekanntes Verfahren, welches fähig ist, das Gas in Kontakt mit dem Katalysator zu bringen, geeignet anzuwenden. Als das Verfahren des in Kontakt Bringens eines Gases, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, mit einem Ammoniak-Synthese-Katalysator, ist es möglich, zum Beispiel ein Verfahren des in Kontakt Bringens eines Gases, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, mit dem Ammoniak-Synthese-Katalysator durch Füllen eines verschließbaren Reaktionsgefäßes mit dem Ammoniak-Synthese-Katalysator und anschließendes Ersetzen des atmosphärischen Gases bzw. Umgebungsgases im Reaktionsgefäß mit dem Gas, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, ein Verfahren des in Kontakt Bringens eines Gases, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, mit dem Ammoniak-Synthese-Katalysator durch Platzieren des Ammoniak-Synthese-Katalysators im Inneren eines Gasströmungsrohrs und das Gas, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, durch das Gasströmungsrohrs strömen zu lassen, und ähnliches anzuwenden.
  • Ferner ist in dem Fall der Reaktion der Synthese von Ammoniak durch in Kontakt Bringen eines Gases, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, mit dem Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung, die Reaktionstemperatur vorzugsweise 300 bis 500 °C, und bevorzugter 350 bis 450 °C hinsichtlich des Gesichtspunkts, dass je höher die Temperatur ist, desto geringer die Gleichgewichtskonzentration ist. Ferner sind die Druckbedingungen zur Durchführung einer derartigen Reaktion nicht beschränkt, und es ist bevorzugt, einen Druck von 0,1 bis 10 MPa anzuwenden, und bevorzugter 1 bis 8 MPa anzuwenden, da es eine größere Verringerung der zur Ammoniak-Herstellung benötigten Energie ermöglicht.
  • Man beachte, dass gemäß dem Verfahren zur Synthese von Ammoniak der vorliegenden Erfindung Ammoniak effizienter synthetisiert werden kann, da der vorstehende Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung, welcher als ein Katalysator verwendet wird, ausgezeichnete Ammoniak-Produktionsaktivität aufweist.
  • [Beispiele]
  • Nachstehend wird die vorliegenden Erfindung basierend auf Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
  • (Beispiel 1)
  • Zuerst wurden Cer(III)-nitrat-Hexahydrat, Praseodym(III)-nitrat-Hexahydrat, und Harnstoff in Ionen-ausgetauschtem Wasser gelöst, um eine Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers zu erhalten. Bei der Herstellung einer derartigen Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers wurden Cer(III)-nitrat-Hexahydrat und Praseodym(III)-nitrat-Hexahydrat in derartigen Mengen verwendet, dass die Gesamtmenge der Metallkomponenten Cer (Ce) und Praseodym (Pr) (molare Menge von Ce + molare Menge von Pr) 0,15 mol/L pro Liter der Lösung war, und das molare Verhältnis von Ce zu Pr (Ce/Pr) 75/25 war. Ferner wurde bei der Herstellung einer derartigen Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers Harnstoff verwendet, sodass der Gehalt des Harnstoffs in der Lösung 2 mol/L (molare Menge 13,3-mal größer als die gesamte molare Menge von Ce und Pr in der Lösung) war.
  • Als nächstes wurde die Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers auf 95 °C in der Luft erwärmt und dann für 5 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 95 °C beibehalten wurde, um ein Präzipitat in dem Lösungsmittel zu bilden. Anschließend wurde eine Behandlung der Saugfiltration während des Waschens mit Ionen-ausgetauschtem Wasser an dem Präzipitat in der Lösung angewandt, um das Präzipitat zu waschen und zu sammeln. Als nächstes wurde das erhaltene Präzipitat bei 100 °C über Nacht (12 Stunden) getrocknet und dann bei 700 °C für 5 Stunden kalziniert, um einen Kompositoxid-Träger, welcher Ce und Pr enthält, zu erhalten. Man beachte, dass es klar ist, dass das molare Verhältnis von Ce zu Pr (Ce/Pr) im Kompositoxid-Träger, welcher auf diese Weise erhalten wurde, 75/25 ist, was von der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung der Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers stammt.
  • Als nächstes wurde eine THF-Lösung durch Lösen von Ru3(CO)12 in Tetrahydrofuran (THF) (Konzentration von Ru3(CO)12: 3 mmol/L) hergestellt, und der Kompositoxid-Träger, der wie vorstehend beschrieben erhalten wird, wurde mit der THF-Lösung imprägniert. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt, und Ruthenium (Ru) wurde auf dem Kompositoxid-Träger geträgert, um einen Katalysator-Präkursor zu erhalten. Man beachte, dass im Schritt des Erhaltens des Katalysator-Präkursors die Menge der verwendeten THF-Lösung eingestellt wurde, sodass die Menge des geträgerten Ru, basierend auf 100 Massenteilen des Kompositoxid-Trägers, in dem letztendlich erhaltenen Ammoniak-Synthese-Katalysator 3 Massenteile hinsichtlich Ru-Metall-Äquivalent war. Anschließend wurde der Katalysator-Präkursor durch Beibehalten der Temperatur bei 70 °C für 12 Stunden getrocknet. Als nächstes wurde der vorstehend genannte Katalysator-Präkursor nach dem Trocknen einer Kalzinierungs (Erwärmungs)-Behandlung (Reduktionsbehandlung) bei 300 °C für 1 Stunde unter einer reduzierenden Gasatmosphäre, bestehend aus H2 (10 Vol.-%) und N2 (90 Vol.-%) unterzogen, um dadurch einen Ammoniak-Synthese-Katalysator, umfassend den Kompositoxid-Träger, welcher Ce und Pr enthält, und auf dem Kompositoxid-Träger geträgertes Ru, zu erhalten.
  • (Beispiele 2 bis 4)
  • Ammoniak-Synthese-Katalysatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Mengen an Cer(III)-nitrat-Hexahydrat und Praseodym(III)-nitrat-Hexahydrat geändert wurden, sodass das molare Verhältnis von Ce zu Pr (Ce/Pr) 50/50 (Beispiel 2), 25/75 (Beispiel 3), und 90/10 (Beispiel 4) bei der Herstellung einer Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers war.
  • (Vergleichsbeispiele 1 bis 5)
  • Vergleichbare bzw. Vergleichs-Ammoniak-Synthese-Katalysatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Mengen an Cer(III)-nitrat-Hexahydrat und Praseodym(III)-nitrat-Hexahydrat geändert wurden, sodass das molare Verhältnis von Ce zu Pr (Ce/Pr) 100/0 (Vergleichsbeispiel 1), 95/5 (Vergleichsbeispiel 2), 10/90 (Vergleichsbeispiel 3), 5/95 (Vergleichsbeispiel 4), und 0/100 (Vergleichsbeispiel 5) bei der Herstellung einer Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers war.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Cer(III)-nitrat-Hexahydrat und Praseodym(III)-nitrat-Hexahydrat wurden in lonenausgetauschtem Wasser gelöst, um eine Lösung (A) zu erhalten. Man beachte, dass bei der Herstellung einer derartigen Lösung (A) Cer(III)-nitrat-Hexahydrat und Praseodym(III)-nitrat-Hexahydrat verwendet wurden, sodass die Gesamtmenge von Ce und Pr (molare Menge von Ce + molare Menge von Pr) 0,2 mol/L pro Liter der Lösung war, und das molare Verhältnis von Ce zu Pr (Ce/Pr) ein Ce/Pr-Verhältnis von 95/5 war.
  • Als nächstes wurde eine wässrige Lösung von K2RuO4 (Konzentration von K2RuO4: 0,4 mol/L) in einer wässrigen Lösung von KOH (Konzentration von KOH: 2,0 mol/L) gelöst, um eine Lösung (B) zu erhalten. Man beachte, dass bei der Herstellung einer derartigen Lösung (B) die Menge der verwendeten wässrigen Lösung von K2RuO4 eingestellt wurde, sodass die Menge des geträgerten Ru, basierend auf 100 Massenteile des Kompositoxid-Trägers in dem letztendlich erhaltenen Ammoniak-Synthese-Katalysator, 3 Massenteile hinsichtlich Ru-Metall-Äquivalent war, und außerdem wurde die Menge der wässrigen Lösung von KOH eingestellt, sodass die Menge von KOH eine molare Menge war, welche das 4,5-fache der gesamten molaren Menge von Ce und Pr in der Lösung (A) war.
  • Anschließend wurde, während die Lösung (A) gerührt wurde, die Lösung (B) tropfenweise zur Lösung (A) zugegeben, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Man beachte, dass in einer derartigen gemischten Lösung ein schwarzes Präzipitat durch tropfenweise Zugabe der Lösung (B) gebildet wurde. Anschließend wurde die gemischte Lösung auf 60 °C erwärmt und dann für 1 Stunde gerührt, während die Temperatur bei 60 °C beibehalten wurde. Danach wurde das in der gemischten Lösung ausgefällte Präzipitat mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen und saugfiltriert, um das Präzipitat zu waschen und zu sammeln. Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene Präzipitat bei 85 °C über Nacht (12 Stunden) getrocknet und bei 500 °C für 1 Stunde kalziniert, um einen vergleichbaren Ammoniak-Synthese-Katalysator (ein Katalysator, in welchem die Menge des geträgerten Ru, basierend auf 100 Massenteile des Kompositoxid-Trägers, 3 Massenteile hinsichtlich Ru-Metall-Äquivalent war) zu erhalten. Man beachte, dass das angewandte Verfahren, um die vergleichbaren Ammoniak-Synthese-Katalysatoren herzustellen, ein Verfahren des Mitfällens bzw. Ausfällens von Ru zusammen mit den Metallkomponenten des Trägers (Ce und Pr) war, bezugnehmend auf das vorstehend in Nicht-Patentdokument 1 beschriebene Verfahren.
  • [Leistungsauswertung des in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Ammoniak-Synthese-Katalysators]
  • Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Ammoniak-Synthese-Katalysatoren wurden verwendet, um die Ammoniak-Produktionsrate eines jeden Katalysators wie folgt zu bestimmen. Man beachte, dass ein Festbett-Strömungsreaktor verwendet wurde, um die Ammoniak-Produktionsrate zu messen. Außerdem wurde bei der Messung der Ammoniak-Produktionsrate 0,2 g des Ammoniak-Synthese-Katalysators in den Gas-Strömungspfad des Reaktors platziert, sodass das Gas, welches in den Gas-Strömungspfad (Eingangsgas bzw. Input-Gas) eingeführt wurde, zum Auslass des Gas-Strömungspfads gelangt, nachdem es in Kontakt mit dem Ammoniak-Synthese-Katalysator kam (nach dem Passieren des Katalysators), und als das Eingangsgas wurde ein Gas, welches H2 und N2 und mit einem molaren Verhältnis von H2 zu N2 (H2/N2) von 3/1 enthält, verwendet. Danach wurde zuerst der Ammoniak-Synthese-Katalysator durch Beibehalten der Temperatur bei 600 °C für 2,5 Stunden vorbehandelt, während der Ammoniak-Synthese-Katalysator, welcher in dem Gas-Strömungspfad angeordnet bzw. platziert wurde, mit dem Eingangsgas bei einer Strömungsrate von 80 mL/Min unter atmosphärischem Druck (unter einer Bedingung von 0,1 MPa) zugeführt wurde. Anschließend wurde unter atmosphärischem Druck die Erwärmungstemperatur des Ammoniak-Synthese-Katalysators von 600 °C auf 375 °C verringert, während das Eingangsgas unter denselben Bedingungen (Strömungsrate: 80 mL/Min) zugeführt wurde, und der Ammoniak-Synthese-Katalysator bei 375 °C für 1 Stunde gehalten wurde. Danach wurde die Konzentration von Ammoniak in dem Gas, welche von dem Auslass des Gas-Strömungspfads emittiert bzw. abgegeben wird (Ausgangsgas bzw. Output-Gas), gemessen, um die Ammoniak-Produktionsrate pro Gramm Katalysator zu berechnen. Man beachte, dass die Konzentration von Ammoniak im Ausgangsgas mittels IR-Spektroskopie gemessen wurde. Tabelle 1 und 1 zeigen die erhaltenen Ergebnisse. Ferner zeigt 2 einen Graphen, welcher den Zusammenhang zwischen dem Pr-Gehalt (mol%) im Kompositoxid-Träger eines jeden Katalysators und der Ammoniak-Produktionsrate darstellt. [Tabelle 1]
    Molares Verhältnis von Ce zu Pr im Kompositoxid-Träger Menge des geträgerten Ru(*1) NH3-Produktionsrate (Einheit: mmol/g·h)
    Ce Pr
    Beispiel 1 75 25 3 Massenteile 2,90
    Beispiel 2 50 50 3 Massenteile 2,78
    Beispiel 3 25 75 3 Massenteile 3,02
    Beispiel 4 90 10 3 Massenteile 2,74
    Vergleichsbeispiel 1 100 0 3 Massenteile 2,48
    Vergleichsbeispiel 2 95 5 3 Massenteile 2,69
    VergleichsBeispiel 3 10 90 3 Massenteile 2,20
    Vergleichsbeispiel 4 5 95 3 Massenteile 2,27
    Vergleichsbeispiel 5 0 100 3 Massenteile 1,86
    Vergleichsbeispiel 6 95 5 3 Massenteile 2,64

    * 1: Die Menge des geträgerten Ru, basierende auf 100 Massenteile des Kompositoxid-Trägers (Ru-Metall-Äquivalent) [Massenteile]
  • Wie aus den in Tabelle 1 und den 1 und 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wiesen die Ammoniak-Synthese-Katalysatoren (Beispiele 1 bis 4), welche die Kompositoxid-Träger mit einem Pr-Gehalt (molares Verhältnis) im Bereich von 10 bis 75 mol%, basierend auf der gesamten molaren Menge von Ce und Pr, verwenden, alle Ammoniak-Produktionsraten von 2,74 mmol/g·h oder mehr pro Gramm Katalysator auf. Andererseits wiesen die vergleichbaren bzw. Vergleichs-Ammoniak-Synthese-Katalysatoren (Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 6), welche Kompositoxid-Träger mit einem Pr-Gehalt (molares Verhältnis) von 5 mol% oder weniger, basierend auf der gesamten molaren Menge von Ce und Pr, verwendeten, alle Ammoniak-Produktionsraten von 2,69 mmol/g·h oder weniger pro Gramm Katalysator auf, und die Ammoniak-Produktionsaktivität war nicht ausreichend, im Vergleich zu den in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Ammoniak-Synthese-Katalysatoren. Außerdem wiesen die Ammoniak-Synthese-Katalysatoren (Vergleichsbeispiele 3 bis 5), welche Kompositoxid-Träger mit einem Pr-Gehalt (molares Verhältnis) von 90 mol% oder mehr, basierend auf der gesamten molaren Menge von Ce und Pr, verwenden, Ammoniak-Produktionsraten von 2,27 mmol/g·h oder weniger pro Gramm Katalysator auf, und die Ammoniak-Produktionsaktivität war immer noch nicht ausreichend, im Vergleich zu den in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Ammoniak-Synthese-Katalysatoren. Die Ergebnisse der Ammoniak-Produktionsraten zeigen, dass die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Ammoniak-Synthese-Katalysatoren (Beispiele 1 bis 4) höhere Ammoniak-Produktionsaktivität erreichen können, selbst unter Bedingungen von 375 °C und 0,1 MPa.
  • Die Ergebnisse bestätigen ebenfalls, dass, wenn der Pr-Gehalt (molares Verhältnis), basierend auf der Gesamtmenge von Ce und Pr im Kompositoxid-Träger, innerhalb des Bereiches von 10 bis 75 mol% (wenn das molare Verhältnis von Ce zu Pr (Ce/Pr) 25/75 bis 90/10 ist) ist, es möglich ist, einen Katalysator mit verbesserter Ammoniak-Produktionsaktivität zu erhalten. Ferner ist es ersichtlich, unter Berücksichtigung der Messergebnisse der Ammoniak-Produktionsraten, dass ein Ammoniak-Synthese-Katalysator, in welchem Ru auf dem Kompositoxid-Träger mit dem molaren Verhältnis von Ce zu Pr (Ce/Pr) von 20/80 bis 90/10 geträgert ist, die Ammoniak-Produktionseffizienz weiter verbessern kann.
  • Man beachte, dass beim Vergleich des Vergleichsbeispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel 6 bestätigt wurde, dass, obwohl das Verfahren der Katalysatorherstellung anders bzw. unterschiedlich bzw. verschieden war, die Ammoniak-Produktionsrate sich mehr verbesserte, wenn das Mitfällungsverfahren verwendet wurde, um den Kompositoxid-Träger herzustellen und dann Ru auf den erhaltenen Kompositoxid-Träger geträgert wurde, um den vergleichbaren Ammoniak-Katalysator (Vergleichsbeispiel 2) herzustellen, als wenn Ru zusammen mit Ce und Pr ausgefällt wurde, um den vergleichbaren Ammoniak-Katalysator (Vergleichsbeispiel 6) herzustellen, und es wurde ebenfalls herausgefunden, dass es möglich war, ein höheres Niveau der Ammoniak-Produktionsaktivität durch Trägern von Ru zu erreichen, nachdem der Kompositoxid-Träger durch Anwenden des Fällungsverfahrens hergestellt wurde. Man beachte, dass die vorliegenden Erfinder annehmen, dass, wenn Ru zusammen mit Ce und Pr mitgefällt wurde, um den vergleichbaren Ammoniak-Katalysator (Vergleichsbeispiel 6) herzustellen, ein Teil des Ru während der Kalzinierung des Präzipitats bzw. der Mitfällung in den Träger eingesetzt wurde, was in weniger Aktivzentren bei der Verwendung als ein Katalysator resultiert, und dies führte zu einer geringeren Aktivität als der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Ammoniak-Katalysator.
  • Wie vorstehend beschrieben, macht es die vorliegende Erfindung möglich, einen Ammoniak-Synthese-Katalysator, welcher eine ausgezeichnete Ammoniak-Produktionsaktivität aufweist und eine effizientere Synthese von Ammoniak ermöglicht, ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators, welches fähig ist, den Ammoniak-Synthese-Katalysator effizient herzustellen, und ein Verfahren zur Synthese von Ammoniak unter Verwendung des Ammoniak-Synthese-Katalysators bereitzustellen. Wie vorstehend erwähnt, da der Ammoniak-Synthese-Katalysator der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Ammoniak-Produktionsaktivität aufweist, ist er besonders nützlich als ein Katalysator oder ähnliches, wenn er bei der industriellen Herstellung von Ammoniak verwendet wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2016155123 [0003]
    • JP 2016155123 A [0003]
    • JP 20171037 [0003]
    • JP 2017001037 A [0003]
    • JP 2017018907 A [0003]

Claims (5)

  1. Ammoniak-Synthese-Katalysator, umfassend: ein Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält; und auf dem Kompositoxid-Träger geträgertes Ruthenium, wobei ein molares Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]), welches in dem Kompositoxid-Träger enthalten ist, 20/80 bis 90/10 ist.
  2. Ammoniak-Synthese-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Cer und Praseodym ([Cer]/[Praseodym]), welches in dem Kompositoxid-Träger enthalten ist, 25/75 bis 75/25 ist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators, umfassend: Erhalten eines Kompositoxid-Träger, welcher Cer und Praseodym enthält, durch Verwenden einer Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers, welche ein Cer-Salz und ein Praseodym-Salz in einem Verhältnis enthält, sodass ein molares Verhältnis von Cer zu Praseodym ([Cer]/[Praseodym]) 20/80 bis 90/10 ist, Herstellen eines Präzipitats, welches Cer und Praseodym enthält, in der Lösung durch ein Mitfällungsverfahren, und anschließendes Kalzinieren des Präzipitats; und Erhalten des Ammoniak-Synthese-Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 durch Trägern von Ruthenium auf den Kompositoxid-Träger unter Verwendung einer Lösung eines Ruthenium-Salzes, und anschließendes Kalzinieren des Trägers unter einer reduzierenden Gasatmosphäre oder einer Inertgas-Atmosphäre.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Ammoniak-Synthese-Katalysators nach Anspruch 3, wobei die Lösung zur Bildung eines Kompositoxid-Trägers ferner Harnstoff in einer molaren Menge enthält, welche das 8- bis 20-fache einer in der Lösung enthaltenen, gesamten molaren Menge von Cer und Praseodym ist.
  5. Verfahren zur Synthese von Ammoniak, umfassend: Synthetisieren von Ammoniak durch in Kontakt bringen eines Gases, welches Wasserstoff und Stickstoff enthält, mit dem Ammoniak-Synthese-Katalysator nach Anspruch 1 oder 2.
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