DE102020127614A1

DE102020127614A1 - Verfahren zur Herstellung von einem auf einem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator und dessen Produkte und Verwendungen

Info

Publication number: DE102020127614A1
Application number: DE102020127614.1A
Authority: DE
Inventors: Yong Wang; Shanjun MAO; Zhe Wang
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2021-04-29
Also published as: CN110721721B; US20210121855A1; CN110721721A; US11772076B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart einen Nano-Pd-Katalysator geträgert auf Stickstoffdotiertem hierarchischen porösen Kohlenstoff und dessen Herstellungsverfahren, wobei der auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator eine ausgezeichnete katalytische Leistung, insbesondere eine sehr hohe Umwandlungsrate, Selektivität und Zyklenstabilität bei der selektiven Hydrierungsreaktion von ungesättigtem Ketonen aufweist und der Schlüssel zur Durchführung der neuen Syntheseroute für Vitamin E ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet von Katalysator, besonders ein Verfahren zur Herstellung von einem auf einem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator und dessen Produkte und Verwendungen.
HINTERGRUNDTECHNIK
Die selektive Hydrierungsreaktion der ungesättigten Ketone ist eine der Schlüsselreaktionen bei Herstellung von Feinchemikalien wie Vitaminen, Parfüme, Duftstoffe. Die Ausbeute und die Kost von diesem Reaktionsschritt bestimmt die Wirtschaftlichkeit der neuer Syntheserouten von Vitamin E. Die Katalysatoren, die gegenwärtig in der industriellen Herstellung für selektive Hydrierungsreaktionen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der ungesättigten Ketonen eingesetzt sind, sind hauptsächlich geträgerte Palladium(Pd)-Katalysatoren, wie meistverwendete Palladium(Pd)/Aktivkohle(AC)-Katalysatoren. Jedoch gibt es bei den herkömmlichen Pd/AC-Katalysatoren viele Probleme, wie eine geringe Aktivität, einen ernsthaften Verlust an aktiven Komponenten, eine unzureichende Selektivität, Zuviel an Wasserstoff. Deshalb ist es dringend, einen wirkungsvolleren und stabileren Katalysator für die selektiver Hydrierungsreaktion von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu entwickeln.
Kohlenstoffmaterial hat eine große spezifische Oberfläche und ist einfach zu regeln, damit ist es ein idealer Katalysatorträger. Aber die herkömmliche Aktivkohleoberfläche ist inert und hat schwache Wechselwirkung mit dem geträgerten Metall, damit ergeben sich sehr leicht die Agglomeration und das Verlust des aktiven Metalls. Zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Kohlenstoffmaterials offenbart die China-Patentveröffentlichung CN 102513099A einen neue auf mesoporösem Kohlenstoff geträgerten Metallkatalysator, der aus Metallpartikeln und einem mesoporösen Kohlenstoffträger besteht, wobei der Kohlenstoffträger aus einem heteroatomdotierten mesoporösen Kohlenstoffmaterial besteht. Die technische Lösung verändert die lokale elektronische Struktur des Kohlenstoffmaterials durch Stickstoffdotierung, womit die Dispersion der Edelmetall-Nanopartikel erzieht wird und die Aktivität, die Stabilität und dergleichen des Katalysators durch Wechselwirkung zwischen dem Stickstoff und dem Metall verbessert werden. Der auf stickstoffdotiertem Kohlenstoff geträgerte Edelmetallkatalysator, der nach dem herkömmlichen Verfahren zur Beladung von Edelmetall hergestellt ist, löst jedoch nicht die Probleme in selektive Hydrierungsreaktion der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der ungesättigten Ketonen von einer unzureichenden Selektivität und Zuviel an Wasserstoff. Der Grund liegt darin, dass die nach dem herkömmlichen Verfahren zur Beladung des Edelmetalls hergestellten Metallnanopartikel kugelförmig sind, die zu viele freiliegende Kante- und Eckpositionen haben, was die Adsorption und Hydrierung der polaren Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen im ungesättigten Keton begünstigt und womit die Selektivität sich verschlechtert.
Deshalb ist es eine Schwierige Aufgabe der Herstellung solcher Katalysatoren, wie einfach und steuerbar die Pd-Nanopartikel mit dem wenigsten Anteil der Atome an Kante- und Eckstellen gleichmäßig auf dem stickstoffdotierten Kohlenstoff geträgert werden, so dass die Selektivität des Katalysators weiter erhöht wird.
ERFINDUNGSINHALT
Gegen der oben beschriebenen Probleme im Stand der Technik offenbart die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von einem auf einem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator, wobei die Oberfläche und die hierarchische Porenkanäle vom stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff mit Metall-Pd-Nanopartikeln mit regelmäßiger polyedrischen Form und einer Partikelgröße von etwa 2-14 nm beladen sind, der Anteil von Atome der Metall-Pd-Nanopartikeln mit der spezifische Morphologie und der Partikelgröße an den Kante- und Eckstellen weniger ist und der auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator eine ausgezeichnete katalytische Leistung aufweist und insbesondere sehr hohe Umwandlungsrate, Selektivität und Zyklusstabilität in der selektiven Hydrierungsreaktion von ungesättigten Ketonen aufweist.
Die spezifischen technischen Lösungen lauten wie folgt:

Verfahren zur Herstellung von einem auf einem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator, dass es umfasst:
- 1) Bereiten von einem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff,
- 2)Mischen des im Schritte 1) hergestellten stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoffs mit Wasser und Einstellen des pH-Werts der gemischte Lösung bis alkalisch
- 3) Mischen der im Schritte 2) zusammengesetzten Mischlösung mit der wässerige Lösung von Pd-Metallvorläufer, Zugaben von Reduktionsmittel und Erhalten vom Nano-Pd-Katalysator geträgert auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff nach Reduktion

In der vorliegende Erfindung wird der stickstoffdotierte hierarchische poröse Kohlenstoff als Träger verwendet, und bevor der Pd-Metallvorläufer zugegeben wird, wird der pH-Wert der aus dem Stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff und Wasser bestehenden Mischlösung auf alkalisch eingestellt, so dass der Pd-Metallvorläufer zunächst unter alkalischen Bedingungen in Pd-Hydroxid umgesetzt wird und Kerne in der Lösung regelmäßig gebildet werden können. Dann entstehen Pd-Hydroxid-Nanopartikel mit regelmäßiger Form und gleichmäßiger Größe und werden Pd-Hydroxid-Nanopartikel im hierarchischen porösen Kanälen vom stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgert und mit der darin enthaltenen Stickstoffspezies gebunden. Die Größe und die Morphologie von den Pd-Hydroxid-Nanopartikel können durch die Art und die Konzentration vom Pd-Metallvorläufer und den pH-Wert der zusammengesetzten Mischlösung im Schritt 2) steuerbar eingestellt werden. Schließlich wird es durch Reduktion mit Reduktionsmittel in Pd-Metall-Nanopartikel umgesetzt, wobei die Art und die Konzentration des Reduktionsmittels auch die Partikelgröße der durch Umsetzung erhaltenen Pd-Metall-Nanopartikel beeinflussen können.
Der Stickstoffdotierte hierarchische poröse Kohlenstoff wird als Träger gewählt, so dass die in der Lösung entstehende Pd-Hydroxid-Nanopartikel durch Wechselwirkung mit der Stickstoffspezies gleichmäßig in den Porenkanälen des hierarchischen poröse Kohlenstoffs sich verteilen können. Darüber hinaus können die durch Reduktion von den Pd-Hydroxid-Nanopartikel gebildeten Pd-Metall-Nanopartikel auch durch Stickstoffspezies stabilisiert werden, sind nicht leicht zu Agglomeration und Verlust anfällig, was die Stabilität des hergestellten Katalysators während der Verwendung gewährleistet. Außerdem kann aufgrund den relative großen Partikelgröße von Nano-Pd-Partikeln die Verwendung der stickstoffdotierte hierarchische poröse Kohlenstoff auch die Pd-Metall-Nanopartikel verhindern, die Porenkanäle zu blockieren, und den Stoffübergangseffekt verbessern.
In der Reduktion wird die konforme Wirkung von Pd-Hydroxid-Nanopartikel unter Verwendung eines Niedertemperatur-Flüssigphasen-Reduktionsverfahrens gut ausgenutzt, wobei die Schädigung der Hochtemperatur-Wasserstoff-Reduktion zur Morphologie der Pd-Hydroxid-Nanopartikel vermieden wird und somit die Anzahl der Kante- und Eckpositionen der Oberfläche von Pd-Metall-Nanopartikel soweit wie möglich verringert wird. Diese konforme Wirkung verleiht dem hergestellten Katalysator eine ausgezeichnete Hydrierungsselektivität.
Durch Vergleichsuntersuchungen wird es gefunden, dass nach dem herkömmliche Imprägnier-Verfahren, nämlich zunächst Vermischen des Trägers mit dem Pd-Metallvorläufer, Einstellen der Mischlösung auf alkalisch und schließlich Zugabe des Reduktionsmittels, die Metall-Pd-Nanopartikel im hergestellten gträgerten Katalysator kugelförmig oder ellipsoid sind. Ferner wird es gefunden, dass die Umwandlungsrate und die Selektivität von dem nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Katalysator in der selektiven Hydrierungsreaktion von ungesättigten Ketonen viel niedriger als die von dem in der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator sind.
Im Schritt 1)
Das Verfahren zur Herstellung des stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoffs bezieht sich auf dem Verfahren in CN 106179440 A .
Der erhaltene stickstoffdotierte hierarchische poröse Kohlenstoff weist eine hierarchische Porenkanalstruktur auf und die enthaltenen Stickstoffspezies können zur Stabilisierung der Metall-Pd-Nanopartikel dienen. Im stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff beträgt der Massenanteil an Stickstoffelement 0.5-15%.
Im Schritt 2):

Der stickstoffdotierte hierarchische poröse Kohlenstoff ist in Wasser unlöslich und die Mischlösung bildet eine Suspension nach Mischen mit Wasser. Vorzugsweise beträgt das Massenvolumenverhältnis des stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoffs zu Wasser 1:20-200g/ml.

Im Schritt 2) wird der pH-Wert der gemischten Lösung auf alkalisch eingestellt, vorzugsweise auf 8-12, womit die Partikelgröße und die Morphologie der Pd-Hydroxid-Nanopartikel unter der Bedingung von Bildung Pd-Hydroxid reguliert werden, und die Form und die Größe der Pd-Metall-Nanopartikel konform in den nachfolgende Reduktionsschritte sind.
Im Schritt 3):

Der Pd-Metallvorläufer ist aus löslichen Sälze von Pd-Metall, spezifisch mindestens einem von PdCl₂, H₂PdCl₄, Pd(NO₃)₂, Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ ausgewählt.

In der vorliegenden Erfindung kann die Größe und die Morphologie der Pd-Hydroxid-Nanopartikel, die als Zwischenprodukt dienen, durch Regelung der Art vom Pd-Metallvorläufer, der Konzentration der wässrigen Lösung von Pd-Metallvorläufer und des pH-Werts der gemischten Lösung eingestellt werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der wässrigen Lösung von Pd-Metallvorläufer 1-50mg/ml, und beträgt das Massenverhältnis des stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoffs zu dem Pd-Metallvorläufer 3-600:1.
Die Partikelgröße von den mit den obengenannten Verfahrensparametern hergestellten Pd-Hydroxid-Nanopartikel beträgt 3-15nm, vorzugsweise 4-10nm.
Das Mischen der Mischlösung mit der wässrigen Lösung von Pd-Metallvorläufer erfolgt unter fortlaufendem Rühren.
Im Schritte 3),
Das Reduktionsmittel ist mindesten eines ausgewählt aus von Hydrazinhydrat, Ameisensäure, Natriumborhydrid und Natriumformiat.
Das Massenverhältnis des Reduktionsmittels zum Pd-Metallvorläufer beträgt 1-20:1.
Das Reduktionsmittel wird als eine wässrige Lösung der Reduktionsmittel zugegeben und während tropfweise Zugabe vom Reduktionsmittel wird es 0.1-10 Stunden fortlaufend gerührt. Vorzugsweise beträgt das Massenvolumenverhältnis des Reduktionsmittels zu Wasser 1-20mg/ml.
Die Temperatur der Reduktion beträgt 0-80°C, die Zeit 1-360 Minuten und die bevorzugte Temperatur 0-30°C.
Durch Änderung der Art und der Konzentration des Reduktionsmittels kann die Partikelgröße der nach Reduktion erhaltenen Pd-Metall-Nanopartikel eingestellt werden.
Das reduzierte Produkt sollte auch filtriert werden, den auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nanopartikel-Katalysator zu erhalten.
Zusätzlich soll der nach Filtration erhaltene auf dem stickstoffdotierten hierarchischen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator eine gewisse Menge an Wasser enthalten, um eine spontane Verbrennung des Katalysators in Luft zu vermeiden. Vorzugsweise beträgt das Gehalt an Wasser von dem auf stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator 5-75Gew.-%.
Der vorliegenden Erfindung offenbart auch einen nach dem obengenannten Verfahren hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, umfassend einen stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterialträger mit hierarchischen Porenkanäle und auf dem Träger und in den hierarchischen Porenkanäle des Trägers geträgerten Pd-Metallnanopartikeln;
Die Pd-Metall-Nanopartikel haben eine Partikel größe von 2-14nm, sind regulär polyederförmig und durch die Stickstoffspezies auf der Oberfläche des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterials stabilisiert. Vorzugsweise beträgt die Partikelgröße der Pd-Metall-Nanopartikeln 4-10nm.
Der Massenanteil der Pd-Metall-Nanopartikel beträgt 0.1-10% bezogen auf die Gesamtmasse des entwässerten getrockneten Katalysators.
Die Zusammensetzung und die Morphologie des auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nanopartikel-Katalysators sind unmittelbar von dessen Herstellungsprozessbedingungen abhängig
Ferner ist es bevorzugt, dass beim Herstellungsverfahren für den auf dem stickstoffdotierten hierarchischen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator
im Schritt 2) :

der pH-Werte der Mischlösung auf 9-10 eingestellt wird,

der Pd-Metallvorläufer aus PdCl₂, Pd(NO₃)₂ oder Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ ausgewählt wird, die Konzentration der wässrigen Lösung von Pd-Metallvorläufer 5-20mg/ml beträgt und das Massenverhältnis des stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoffs zu dem Pd-Metallvorläufer 50-200:1 beträgt,
das Reduktionsmittel aus einer wässriger Lösung von Hydrazinhydrat, Ameisensäure oder Natriumborhydrid mit einer Konzentration von 10-20mg/ml ausgewählt ist und das Massenverhältnis des Reduktionsmittels zum Pd-Metallvorläufer 2-6:1 beträgt.

Noch bevorzugt ist es,
dass die Konzentration der wässrigen Lösung von Pd-Metallvorläufer 10mg/ml beträgt, das Massenverhältnis des stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoffs zum Pd-Metallvorläufer 100:1 beträgt, die Konzentration des Reduktionsmittels 10-20mg/ml beträgt und das Massenverhältnis des Reduktionsmittels zum Pd-Metallvorläufer 2-4:1 beträgt.
In dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator, der unter den oben optimierten Prozessbedingungen hergestellt ist, weisen die Pd-Metall-Nanopartikel regelmäßigen polyedrischen Form auf und eine durchschnittliche Partikelgröße von 4-8nm haben, und die Partikelgröße ist in Übereinstimmung mit der Normalverteilung .
Noch weiter bevorzugt ist es, dass der pH-Wert der gemischten Lösung 10 beträgt, und der Pd-Metallvorläufer aus PdCl₂ ausgewählt ist. In dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator, der unter den weiteren bevorzugten Bedingungen hergestellt ist, haben die Pd-Metall-Nanopartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 8nm, und der Anteil an den Pd-Metall-Nanopartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 4nm ist sehr gering damit eine bessere Selektivität sich ergibt.
Die vorliegende Erfindung offenbart auch die Verwendung des auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysators in der katalytischen Hydrierungsreaktion, insbesondere in der selektiven Hydrierungsreaktion von ungesättigtem Ketonen.
In der obigen Verwendungen weist der auf dem stickstoffdotierten hierarchischen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator Allgemeingültigkeit auf. Gemäß Tests zeigt der Katalysator eine ausgezeichnete katalytische Leistung, wenn das folgende ungesättigte Keton als Substrat verwendet wird, wobei das ungesättigte Keton spezifisch für 6-Methyl-5-hepten-2-on, 6-Methyl-3,5-Heptadien-2-on, 6,10-Dimethyl-5-en-2-undecanon, 6,10-Dimethyl-5,9-dien-2-undecanon, 6,10-Dimethyl-3,5-dien-2-undecanon, 6,10,14-Trimethyl-5-en-2-pentadecanon, 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-trien-2-pentadecanon, 6,10,14-Trimethyl-3,5-dien-2-pentadecanon, cis 3,7-Dimethyl-2,6-dien-octanal, trans 3,7-Dimethyl-2,6-dien-octanal stellt.
Gegenüber dem Stand der Technik hat die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile:

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Herstellungsverfahren von einem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator, wobei der stickstoffdotierte hierarchische poröse Kohlenstoff als Träger angenommen wird und die Katalysator durch den Verfahrensschritte, dass zuerst der pH-Wert einer gemischten Lösung aus dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff und Wasser eingestellt wird und ein Pd-Metallvorläufer zugegeben wird, und mit einem Niedertemperatur-Flüssigphasen-Reduktionsverfahren hergestellt wird, wobei die Pd-Metall-Nanopartikel regelmäßige polyedrische Form aufweisen.

In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird noch durch Einstellen des pH-Werts von der zusammengesetzte Mischlösung im Schritt 2), der Art und der Konzentration von Pd-Metallvorläufer und der Art und der Konzentration von Reduktionsmittel in Schritt 3) die durchschnittliche Partikelgröße der Pd-Metall-Nanopartikel in dem hergestellten Katalysator eingestellt. Ferner weist der durch Anpassen des geeigneten pH-Wertes der gemischten Lösung, der Art und der Konzentration vom Pd-Metallvorläufer und der Art und der Konzentration vom Reduktionsmittel hergestellte Katalysator sehr hohe Umwandlungsrate, Selektivität und zyklische Stabilität in der selektiven Hydrierungsreaktion von ungesättigten Ketonen auf.
Figurenliste

1 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster des im Beispiel 1 hergestellten auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysators,
2 zeigt ein Rasterelektronenmikroskopisches Bild des im Beispiel 1 hergestellten auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysators,
3 zeigt ein Transmissionselektronenmikroskopisches Bild des im Beispiel 1 hergestellten auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysators, wobei das vergrößerte Bild des Katalysators und die Partikelgrößenverteilung jeweils in der kleinen Abbildung vorgesehen sind,
4 zeigt die vergleichende Kurven der Zyklusanwendungsleistung für die Herstellung 6-Methyl-2-heptadon(II) von der selektiven Hydrierung von 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on(VII) mit der Katalysatoren vom Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 2,
5 zeigt eine Zyklusanwendungsleistungskurve für die Herstellung 6,10-Dimethyl-2-undecanon(IV) von der selektiven Hydrierung von 6,10-Dimethyl-3,5-dien-2-undecanon(IX) mit dem im Beispiel 1 hergestellten Katalysator,
6 zeigt eine Zyklusanwendungsleistungskurve für die Herstellung von 6,10,14-Trimethyl-2-pentadecanon(VI) von der selektiven Hydrierung von 6,10,14-Trimethyl-3,5-dien-2-pentadecanon(X) mit dem im Beispiel 1 hergestellten Katalysator.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die technischen Lösungen der Ausführungsbeispiele in der vorliegenden Erfindung werden deutlicher und vollständiger nachstehend beschrieben. Es ist offensichtlich, dass die beschriebenen Ausführungsbeispiele lediglich ein Teil der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und nicht alle Ausführungsbeispiele sind. Alle anderen Ausführungsbeispiele, die von einem Fachmann aufgrund der Ausführungsbeispiele in der vorliegenden Erfindung ohne kreative Bemühungen erhalten werden können, liegen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
4g Cellulose, 12g Natriumbicarbonat und 12g Ammoniumoxalat wurden gewogen, mechanisch gemischt, in einen 30ml Tiegel überführt und anschließend in einem Stickstoffofen kalziniert. Die Kalzinieren-Schritte sind: Erwärmen bei 10°C/min auf 800°C, Kalzinieren 1 Stunde bei 800°C und anschließend natürliches Abkühlen auf Raumtemperatur. Das kalzinierte Produkt wurde gemahlen, dann mit deionisiertem Wasser gemischt, 24 Stunden stehenlassen, und danach filtriert. Der Niederschlag wurde bis neutral gewaschen, dann wurde das stickstoffdotierte hierarchische poröse Kohlenstoffmaterial durch Trocknen erhalten und war einsatzbereit.
1g Stickstoffdotiertes hierarchische poröse Kohlenstoffmaterial wurde gewogen, in 60ml deionisiertem Wasser zugegeben, bei Raumtemperatur gerührt und 100mg/ml wässrige Lösung von NaOH wurde langsam tropfenweise darin zugegeben, der pH-Wert der gemischten Lösung auf 10 einzustellen. Danach wurde tropfenweise 1ml einer 10mg/ml wässrigen Lösung PdCl₂ zugegeben, und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Beim Rühren wurde 2ml einer 10mg/ml wässrigen Lösung von Ameisensäure tropfenweise zugegeben und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde es filtriert und bis neutral gewaschen, den auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator zu erhalten.
Mit dem Atomemissionsspektrum wurde die tatsächliche Beladungsmenge von Pd in dem im vorliegenden Beispiel hergestellten auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator bestimmt. Das Ergebnis beträgt 0,59% und stimmt im Wesentlichen mit der theoretischen Beladungsmenge von Pd überein.
Der im vorliegenden Beispiel hergestellte stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundstoff wurde einem Röntgenbeugungstest unterzogen. Das Ergebnis ist in 1 gezeigt. In 1 ist zu sehen, dass bei 40.1° und 46.7° die charakteristischen Beugungspeaks von Pd-Metall offensichtlich beobachten werden können. Der im vorliegenden Beispiel hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator wurde unter Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Das Ergebnis ist in 2 gezeigt. Wie in 2 ist zu sehen, dass reiche Porenkanalstrukturen offensichtlich beobachtet werden können. Der im vorliegenden Beispiel hergestellte stickstoffdotierte hierarchische poröse Kohlenstoffverbundstoff wurde unter Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Das Ergebnis ist in 3 gezeigt. Wie in 3 ist zu sehen, dass die Pd-Nanopartikel sich gleichmäßig in dem Stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilen, und die Partikelgröße in eine Übereinstimmung mit der normalen Verteilung zeigt, wobei die durchschnittliche Partikelgröße ungefähr 8nm beträgt und der Anteil der Pd-Nanopartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 4nm sehr gering ist.
Beispiel 2
1g Stickstoffdotiertes hierarchische poröse Kohlenstoffmaterial aus dem Beispiel 1 wurde gewogen, in 60ml deionisiertem Wasser zugegeben, bei Raumtemperatur gerührt und 100mg/ml wässrige Lösung von NaOH wurde langsam tropfenweise darin zugegeben, der pH-Wert der gemischten Lösung auf 9 einzustellen. Danach wurde tropfenweise 1ml einer 10mg/ml wässrigen Lösung Pd(NO₃)₂ zugegeben und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Beim Rühren wurde 2ml einer 15mg/ml wässrigen Lösung von Hydrazinhydrat tropfenweise zugegeben und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde es filtriert und bis neutral gewaschen, den auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator zu erhalten.
Im Vergleich zum Beispiel 1 wurden beim Herstellungsprozess von dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator im vorliegenden Beispiel der pH-Wert der Mischlösung, die Art des Vorläufersalzes und die Art und die Konzentration des Reduktionsmittels modifiziert und verändert. Die Partikelgröße von den erhalten Pd-Nanopartikeln des Katalysators zeigt eine Übereinstimmung mit der normale Verteilung, wobei die durchschnittliche Partikelgröße ca. 6nm beträgt, der Anteil an Pd-Nanopartikeln mit einer Partikelgröße von weniger als 4nm~10% beträgt und höher als der im Beispiel 1 ist.
Beispiel 3
1g Stickstoffdotiertes hierarchische poröse Kohlenstoffmaterial aus dem Beispiel 1 wurde gewogen, in 60ml deionisiertem Wasser zugegeben, bei Raumtemperatur gerührt und 100mg/ml wässrige Lösung von NaOH wurde langsam tropfenweise darin zugegeben, der pH-Wertes der gemischten Lösung auf 10 einzustellen. Danach wurde tropfenweise 1 ml einer 10mg/ml wässrigen Lösung Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ zugegeben und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Beim Rühren wurde 2ml einer 20mg/ml wässrigen Lösung von Natriumborhydrid tropfenweise zugegeben und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde es filtriert und bis neutral gewaschen, den auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator zu erhalten.
Im Vergleich zum Beispiel 1 wurden beim Herstellungsprozess von dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator im vorliegenden Beispiel der pH-Wert der Mischlösung, die Art des Vorläufersalzes und die Art und die Konzentration des Reduktionsmittels modifiziert und verändert. Die Partikelgröße von den erhalten Pd-Nanopartikeln des Katalysators zeigt eine Übereinstimmung mit der normale Verteilung, wobei die durchschnittliche Partikelgröße ca. 5nm beträgt, der Anteil an Pd-Nanopartikeln mit einer Partikelgröße von weniger als 4nm ~ 40% beträgt und höher als der im Beispiel 1 ist.
Vergleichsbeispiel 1
1g Handelsübliches aktive Kohlenstoffmaterial wurde gewogen, in 60ml deionisiertem Wasser zugegeben, bei Raumtemperatur gerührt und 1ml einer 10mg/mL PdCh Lösung wurde zugegeben. Nach einer halbe Stunde unter Rühren wurde 100mg/ml wässrige Lösung von NaOH langsam tropfenweise darin zugegeben, der pH-Wert der gemischten Lösung auf 10 einzustellen, und weiter 1 Stunde beim Raumtemperatur gerührt. Unter Rühren wurde tropfenweise 2ml einer 20mg/ml wässrigen Lösung Ameisensäure zugegeben und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde es filtriert und bis neutral gewaschen, den auf dem aktiven Kohlenstoff geträgerte Pd-Katalysator zu erhalten, der als Pd/AC Katalysator aufgeschrieben ist.
Im Vergleich zum Beispiel 1 ist der im vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellte Pd/AC-Katalysator mit einem herkömmlichen Niedertemperatur-Flüssigphasen-Reduktionsverfahren hergestellt, nämlich die Reihenfolge von Zugaben des Pd-Salzvorläufers und der Alkalilauge ist ausgetauscht, der Pd-Salzvorläufer wird zuerst zugegeben und danach wird der pH-Wert der Lösung eingestellt.
Gemäß Tests wird es gefunden, dass die Partikelgröße der Pd-Nanopartikeln vom in dem vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellten Pd/AC-Katalysator nicht einheitlich sind, das Agglomerationsphänomen auftritt, die durchschnittliche Partikelgröße ungefähr 5nm beträgt, und die Partikel sphärisch oder ellipsoid sind, wobei der Anteil an Pd-Nanopartikeln mit einer Partikelgröße von weniger als 4nm~35% beträgt und offensichtlich höher als der im Beispiel 1 ist.
Vergleichsbeispiel 2
1g Stickstoffdotiertes hierarchische poröse Kohlenstoffmaterial aus dem Beispiel 1 wurde gewogen, in 60ml deionisiertem Wasser zugegeben, bei Raumtemperatur gerührt und 1ml einer 10mg/mL PdCh Lösung wurde zugegeben. Nach halb Stunde unter Rühren wurde 100mg/ml wässrige Lösung von NaOH langsam tropfenweise darin zugegeben, den pH-Wertes der gemischten Lösung auf 10 einzustellen, und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Beim Rühren wurde 2ml einer 10mg/ml wässrigen Lösung von Ameisensäure tropfenweise zugegeben und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde es filtriert und bis neutral gewaschen, den auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Pd/CN-Katalysator zu erhalten.
Das Herstellungsverfahren vom Katalysator im Vergleichsbeispiel 2 ist konsistent mit dem im Vergleichsbeispiel 2, außer dass der stickstoffdotierte hierarchische poröse Kohlenstoff als Träger eingesetzt ist. Die Nano-Pd-Partikel vom Pd-CN Katalysator haben gleichmäßige Partikelgröße, eine durchschnittliche Größe von etwa 2nm und sind sphärisch oder ellipsoid.
Anwendungsbeispiel 1
Katalysieren der selektiven Hydrierung von 6-Methyl-5-hepten-2-on(I), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50mg der im Beispiel 1 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat 6-Methyl-5-hepten-2-on(I) 15mmol, Ethanol 10mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von 6-Methyl-5-hepten-2-on(I) 100% und die Selektivität 6-Methyl-2-heptanon (II) 99,9%.
Anwendungsbeispiel 2
Katalysieren der selektiven Hydrierung von 6-Methyl-5-hepten-2-on(I), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50mg der im Beispiel 2 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat 6-Methyl-5-hepten-2-on(I) 15mmol, Ethanol 10mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von 6-Methyl-5-hepten-2-on(I) 100% und die Selektivität 6-Methyl-2-heptanon (II) 98,9%.
Anwendungsbeispiel 3
Katalysieren der selektiven Hydrierung von 6-Methyl-5-hepten-2-on(I), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50mg der im Beispiel 3 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat 6-Methyl-5-hepten-2-on(I) 15mmol, Ethanol 10mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von 6-Methyl-5-hepten-2-on(I) 100% und die Selektivität 6-Methyl-2-heptanon (II) 96,9%.
Vergleichsanwendungsbeispiel 1~2
Die gleichen Verfahrensbedingungen wie im Anwendungsbeispiel 1 wurden angewendet. Der Unterschied liegt nur darin, dass der Katalysator jeweils durch Pd/Ac- und Pd/CN-Katalysator vom Vergleichsbeispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 2, die mit dem herkömmlichen Tieftemperaturreduktionsverfahren hergestellt sind, ersetzt wurde.
Gemäß Tests betragen die Umwandlungsrate und die Selektivität vom Pd/AC-Katalysator jeweils 90% bzw. 72% und die Umwandlungsrate und die Selektivität vom Pd/CN-Katalysator jeweils 95% bzw. 90% .
Daraus ist ersichtlich, dass in der selektiven Hydrierung von ungesättigten Ketonen mit dem im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator die Aktivität vom Katalysator beibehalten ist und gleichzeitig die Selektivität erheblich verbessert wird.
Anwendungsbeispiel 4
Katalysieren der selektiven Hydrierung von 6,10-Dimethyl-5-en-2-undecanon (III), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50 mg der im Beispiel 1 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat 6,10-Dimethyl-5-en-2-undecanon (III) 15 mmol, Ethanol 10 mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von 6,10-Dimethyl-5-en-2-undecanon (III) 100% und die Selektivität von 6,10-Dimethyl-2-undecanon (IV) 99,9%.
Anwendungsbeispiel 5
Katalysieren der selektiven Hydrierung von 6,10,14-Trimethyl-5-en-2-pentadecanon(V), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50 mg der im Beispiel 1 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat 6,10,14-Trimethyl-5-en-2-pentadecanon(V) 15 mmol, Ethanol 10 mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von 6,10,14-Trimethyl-5-en-2-pentadecanon(V) 100% und die Selektivität von 6,10,14-Trimethyl-2-pentadecanon(VI) 99,9%.
Anwendungsbeispiel 6
Katalysieren der selektiven Hydrierung von 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on(VII), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50 mg der im Beispiel 1 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on(VII) 15 mmol, Ethanol 10 mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on(VII) 100% und die Selektivität von 6-Methyl-2-heptanon (II) 99,8%.
Anwendungsbeispiel 7
Katalysieren der selektiven Hydrierung von 6,10-Dimethyl-5,9-dien-2-undecanon(VIII), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50 mg der im Beispiel 1 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat 6,10-Dimethyl-5,9-dien-2-undecanon(VIII) 15 mmol, Ethanol 10 mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von 6,10-Dimethyl-5,9-dien-2-undecanon(VIII) 100% und die Selektivität von 6,10-Dimethyl-2-undecanon(IV) 99,8%.
Anwendungsbeispiel 8
Katalysieren der selektiven Hydrierung von 6,10-Dimethyl-3,5-dien-2-undecanon(IX), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50 mg der im Beispiel 1 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat 6,10-Dimethyl-3,5-dien-2-undecanon(IX) 15 mmol, Ethanol 10 mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von 6,10-Dimethyl-3,5-dien-2-undecanon(IX) 100% und die Selektivität von 6,10-Dimethyl-2-undecanon(IV) 99,9%.
Anwendungsbeispiel 9
Katalysieren der selektiven Hydrierung von 6,10,14-Trimethyl-3,5-dien-2-pentadecanon(X), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50 mg der im Beispiel 1 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat 6,10,14-Trimethyl-3,5-dien-2-pentadecanon(X) 15 mmol, Ethanol 10 mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von 6,10,14-Trimethyl-3,5-dien-2-pentadecanon(X) 100% und die Selektivität von 6,10,14-Trimethyl-2-pentadecanon(VI) 99,9%.
Anwendungsbeispiel 10
Katalysieren der selektiven Hydrierung von 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-trien-2-pentadecanon(XI), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50 mg der im Beispiel 1 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-trien-2-pentadecanon(XI) 15 mmol, Ethanol 10 mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-trien-2-pentadecanon(XI) 100% und die Selektivität von 6,10,14-Trimethyl-2-pentadecanon(VI) 99,8%.
Anwendungsbeispiel 11
Katalysieren der selektiven Hydrierung von Cis-3,7-dimethyl-2,6-dien-octanal (XII), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50mg der im Beispiel 1 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator, das Substrat Cis-3,7-dimethyl-2,6-dien-octanal (XII) 15mmol, Ethanol 10mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4Stunden.

Gemäß Test beträgt die Umwandungsrate von Cis-3,7-dimethyl-2,6-dien-octanal (XII) 100% und die Selektivität von Cis-3,7-dimethyl-octanal (XIII) 99.6%.
Anwendungsbeispiel 12
Katalysieren der selektiven Hydrierung von Trans-3,7-Dimethyl-2,6-dien-octanal (XIV), wie folgt:

50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden 50mg der im Beispiel 1 hergestellte auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator zugegeben, das Substrat Trans-3,7-Dimethyl-2,6-dien-octanal (XIV) 15mmol, Ethanol 10mmol, Wasserstoff 2MPa zugegeben, die Reaktionstemperatur betrug 30°C und die Reaktionszeit dauerte 4Stunden.

Gemäß Tests beträgt die Umwandungsrate von Trans-3,7-Dimethyl-2,6-dien-octanal (XIV) 100% und die Selektivität von 3,7-Dimethyl-octanal (XIII) 99,8%.
Anwendungsbeispiel 13
Vergleich der Verwendungsleistung für Katalysieren der selektiven Hydrierungsreaktion von 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on (VII), wie folgt:

Für die Verwendung jedes Katalysators wurden Versuchen parallel in zwei Kessel durchgeführt. 50 ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden jeweils 50mg der auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator vom Beispiel 1, der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator bzw. der im Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Katalysator, 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on (VII) 15mmol, Ethanol 10ml, Wasserstoff 2MPa zugegeben, das Reaktionstemperatur betrug 40°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden. Die Katalysatoren in beiden Kessel wurden nach der Reaktion durch Zentrifugation herausgenommen, dreimal mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Der Katalysator von einem Kessel wurde nach Ergänzung des Katalysators vom Kessel für den parallele Versuch zur selektiven Hydrierungsreaktion von 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on (VII) fortgesetzt.

Die zugrundeliegenden chemischen Reaktionen sind nachfolgend anhand von Reaktionsgleichungen dargestellt. Die folgenden Reaktionsgleichungen zeigen die chemische Reaktionen von der selektiven Hydrierung von Monoketonen mit dem erfindungsgemäßen auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator.
Die folgenden Reaktionsgleichungen zeigen die chemische Reaktionen von der selektiven Hydrierung von Dienketonen und Trienketonen mit dem erfindungsgemäßen auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator.
Die folgenden Reaktionsgleichungen zeigen die chemische Reaktionen von der selektiven Hydrierung von Dienketonen und Trienketonen mit dem erfindungsgemäßen auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator.
Die Verwendungsergebnisse sind in der 4 gezeigt. Davon kann es gefunden werden, dass der auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator vom Beispiel 1 stabil ist und die Aktivität und die Selektivität nach 100malen Verwendungen noch gehalten werden kann. Die Aktivität und die Selektivität des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Pd/AC-Katalysators wurde mit Erhöhung der Anzahl von der Verwendung deutlich verringert, und die Umwandlungsrate und die Selektivität können nach 100-malen Verwendung nur bei etwa 50% bzw. etwa 60% gehalten werden. Die Umwandlungsrate und die Selektivität des im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Pd/CN-Katalysators werden etwa bei 90% und 95% von einem Anfangswert gehalten.
Anwendungsbeispiel 14
Vergleich der Verwendungsleistung für Katalysieren der selektiven Hydrierungsreaktion von 6,10-Dimethyl-3,5-dien-2-undecanon (IX), wie folgt:

Für die Verwendung jedes Katalysators wurden Versuchen parallel in zwei Kessel durchgeführt. 50 ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden jeweils 50mg der auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator vom Beispiel 1, der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator bzw. der im Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Katalysator, 6,10-Dimethyl-3,5-dien-2-undecanon (IX) 15mmol, Ethanol 10ml, Wasserstoff 2MPa zugegeben, das Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden. Die Katalysatoren in beiden Kessel wurden nach der Reaktion durch Zentrifugation herausgenommen, dreimal mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Der Katalysator von einem Kessel nach Ergänzung des Katalysators vom Kessel für den parallele Versuch wurde zur selektiven Hydrierungsreaktion von 6,10-Dimethyl-3,5-dien-2-undecanon (IX) fortgesetzt.

Die Verwendungsergebnisse sind in der 5 gezeigt. Davon kann es gefunden werden, dass der auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator vom Beispiel 1 stabil ist und nach 100-malen Verwendungen die Aktivität noch gehalten werden kann und die Selektivität nur leicht sich verringert.
Anwendungsbeispiel 15
Vergleich der Verwendungsleistung für Katalysieren der selektiven Hydrierungsreaktion von 6,10,14-Trimethyl-3,5-dien-2-pentadecanon (X), wie folgt:

Für die Verwendung jedes Katalysators wurden Versuchen parallel in zwei Kessel durchgeführt. 50ml Hochdruckkessel wurde eingesetzt. Darin wurden jeweils 50mg der auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator vom Beispiel 1, der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator bzw. der im Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Katalysator, 6,10,14-Trimethyl-3,5-dien-2-pentadecanon (X) 15mmol, Ethanol 10ml, Wasserstoff 2MPa zugegeben, das Reaktionstemperatur betrug 30°C, und die Reaktionszeit dauerte 4 Stunden. Die Katalysatoren in beiden Kessel wurden nach der Reaktion durch Zentrifugation herausgenommen, dreimal mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet. Der Katalysator von einem Kessel nach Ergänzung des Katalysators vom Kessel für den parallele Versuch wurde zur selektiven Hydrierungsreaktion von 6,10,14-Trimethyl-3,5-dien-2-pentadecanon (X) fortgesetzt.

Die Verwendungsergebnisse sind in der 6 gezeigt. Davon kann es gefunden werden, dass der auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerte Nano-Pd-Katalysator vom Beispiel 1 stabil ist und nach 100-malen Verwendungen die Aktivität noch gehalten werden kann und die Selektivität nur leicht sich verringert.
Die verschiedenen technischen Merkmale von den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen können in einer beliebigen Kombination zusammengestzt werden. Um die Beschreibung prägnant zu sein, werden nicht alle möglichen Kombinationen der verschiedenen technischen Merkmale in den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen beschrieben. Solange jedoch die Kombination dieser technischen Merkmale nicht in Konflikt steht, versteht es sich, dass der Umfang der vorliegenden Beschreibung nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen ist.
Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele haben nur mehrere Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung dargestellt, die ausführlich und im Detail beschrieben werden, sind jedoch nicht so auszulegen, dass sie den Umfang der Erfindung einschränken. Es sollte beachtet werden, dass ohne Abweichen von Gedenke der vorliegenden Erfindung zahlreiche Variationen und Modifikationen dem allgemeinen Fachmann vorgenommen werden können, die alle in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen. Dementsprechend sollte der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung durch die beigefügten Ansprüche bestimmt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CN 102513099 A [0003]
CN 106179440 A [0011]

Claims

Verfahren zur Herstellung von einem auf einem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: 1) Bereiten von einem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff, 2)Mischen des im Schritte 1) hergestellten stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoffs mit Wasser und Einstellen des pH-Werts der gemischte Lösung bis alkalisch 3) Mischen der im Schritte 2) zusammengesetzten Mischlösung mit der wässerige Lösung von Pd-Metallvorläufer, Zugaben von Reduktionsmittel und Erhalten vom Nano-Pd-Katalysator geträgert auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff nach Reduktion.
Verfahren zur Herstellung von dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt 2) das Massenvolumenverhältnis von dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff zu Wasser 1:20-200g/mL beträgt und der pH-Wert der gemischte Lösung auf 8-12 eingestellt ist.
Verfahren zur Herstellung von dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt 3) der Pd-Metallvorläufer aus einem löslichen Salz von Metall-Pd ausgewählt ist, die Konzentration von der wässerigen Lösung der Pd- Metallvorläufer 1-50mg/mL beträgt und das Massenverhältnis vom stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff zum Pd-Metallvorläufer 3-600:1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt 3) das Reduktionsmittel mindesten eins aus Hydrazinhydrat, Ameisensäure, Natriumborhydrid und Natriumformiat ist und das Massenverhältnis vom Reduktionsmittel zum Pd- Metallvorläufer 1-20:1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel als eine wässerige Lösung vom Reduktionsmittel zugegeben ist und das Massenvolumenverhältnis vom Reduktionsmittel zu Wasser 1-20mg/mL beträgt.
Verfahren zur Herstellung von dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt 3) die Temperatur für Reduktion 0-80°C beträgt und die Zeit 1-360 Minuten beträgt.
Verfahren zur Herstellung von dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt 3) das reduzierte Produkt noch durch Filtration behandeln wird, den auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator zu erhalten, und der Gehalt an Wasser in dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator 5-75Gew.-%.
ein auf dem stickstoffdotierten hierarchischen porösen Kohlenstoff geträgerter Nano-Pd-Katalysator hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend den stickstoffdotierten Kohlenstoffmaterialträger mit hierarchischen porösen Kanäle und die in den hierarchischen porösen Kanäle vom Träger geträgerte Nano-Pd-Metallpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Pd-Metallpartikel eine Partikel größe von 2-14nm haben und regelmäßige polyedrische Form aufweisen, und der Massenanteil an den Nano-Pd-Metallpartikel 0.1-10% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators beträgt.
Verwendung von dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator in der katalytischen Hydrierungsreaktion nach Anspruch 8.
Verwendung von dem auf dem stickstoffdotierten hierarchischen Kohlenstoff geträgerten Nano-Pd-Katalysator in der katalytischen Hydrierungsreaktion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierungsreaktion die selektive Hydrierungsreaktion für ungesättigte Ketonen ist und das ungesättigte Keton mindestens eines ausgewählt aus 6-Methyl-5-hepten-2-on, 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on, 6,10-Dimethyl-5-en-2-undecanon, 6,10-Dimethyl-5,9-dien-2-undecanon, 6,10-Dimethyl-3,5-dien-2-undecanon, 6,10,14-Trimethyl-5-en-2-pentadecanon, 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-trien-2-pentadecanon, 6,10,14-Trimethyl-3,5-dien-2-pentadecanon, cis 3,7-Dimethyl-2,6-dien-octanal, trans 3,7-Dimethyl-2,6-dien-octanal ist.