DE2163866A1 - Verfahren zur Herstellung fein zerteilter metallischer Nickelpulver mit Kugelform - Google Patents

Verfahren zur Herstellung fein zerteilter metallischer Nickelpulver mit Kugelform

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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
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    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
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Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
' CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK Fc, 1486
Montecatini Edison S.p.A. Foro Bucnaparte 31
Mailand / Italien ' ;
Verfahren zur Herstellung fein zerteilter metallischer Nickelpulver mit Kugelform
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus metallischem Nickel, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines fein zerteilten, homogenen metallischen Nickelpulvers mit einer Teilchengröße von 0,07-2 Micron und sphäraidaler oder Kugelform.
Die fein zerteilten Nickelpulver mit. einer Kugelform mit einem Durchmesser zwischen 0,1-2 Micron werden in immer stärkerem Maße in der Pulvermetallurgie verwendet·
Die sehr feinen Nickelpulver können auch zur Herstellung sogo "dispersionsgefestigter Legierungen" ("dispssion strengthened alloys") verwendet werden, die aus feinen Mischungen eines Dispersoides (Oxyd, Borid, Carbid) im metallischen Nickelkörper bestehen. Diese Legierungen haben eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit (1000-1300°C.) die über derjenigen von verschiedenen Superlegierungen liegt und mit der von Molybdänlegierungen konkurriert« In diesen Legierungen gibt es eine optimale Beziehung zwischen dem Radius des Dispersoids und dem des Körpers bzw. der Matrix; so sollte z.B. für einen Radius
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des Dispersoids von 0,01-0,1 Micron der Radius der Matrix »wischen 0,05-0,5 Micron liegen.
Die fein zerteilten Nickelpulver werden weiterhin zur Herstellung verschiedener Arten von gesinterten Legierungen (Ni, Cr, Co, Ni-W, Ni-Cu), zur Herstellung von Legierungen auf der Basis von Fe-Ni, die als magnetische Materialien verwendet werden, oder zur Herstellung selbstsohmiererider poröser Räder oder Getriebe sowie zur Herstellung von Elektroden für alkalische Batterien und für T re ibstoffzeIlen verwendet.
Außerdem verwendet man sehr feine Nickelpulver zur Herstellung poröser _ ~~ Schranken auf der Basis von Ni zur Trennung von Uranisotopen in gasförmiger Phase·
Es ist bereits bekannt, pulverisiertes Nickel durch thermischen Abbau von Nickeltetracarbonyl oder durch Reduktion wässriger Lösungen oder Suspensionen von Nickelsulfat und -caibcnat unter H2"Druck in Anwesenheit organischer oder anorganischer Zusätze herzustellen. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil,
Nickelpulver mit einen Druckmesser über 1 Micron zu liefern, wobei eine Kon··.
Homogenität trolle der Form/und Aggregation der Teilchen nur gering ist.
Weiteifcin ist es bekannt, fein zerteilte metallische Niokelpulver durch Pyrolyse von Bisacrylnitril-niokel unter geregelten Bedingungen herzustellen. Nach diesen Verfahren kann nan pyrophore Niokelpulver mit einem Durchmesser £ 1 Mioron erhalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung sehr feiner Niokelpulver mit einem geregelten. Durchmesser,_mit homogener Kornverteilung und Kugelform·
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Das erf indungsgenäße fein «erteilte und homogene metallische Wickelpulver mit
einem sehr schmalen Spektrum der Korngrößenverteilung
Kugelforra,/und einer Teilchengröße zwischen 0,07-2 Micron wird dadurch erhalten, daß,man eine wässrig— alkoholische Suspension einer Nickelverbindung aus der Gruppe des Hydrats, Formiats und Acetylacetonats bei einer Temperatur zwischen l60-250°C. und einem Wasserstoffteildruck zwischen 25-100 Atm. in Anwesenheit eines oder mehrerer Zusätze aus der Gruppe von Acrylnitril, Pyridin und nullwertigen Nickelkomplexen mit Wasserstoff behandelt.
Die Zugabe von einigen rag/l des sehr feinen Nickelpulvers als NukLsant ist zweckmäßig, jedoch nicht notwendig.
Man kann den Durchmesser der Körner zwischen 0,7-0,0? Micron regulieren, indem man der wässrig-alkoholischen Suspension der Nickelverbindung Bisacrylnitrilnäokei; oder andere Komplexe des nullwertigen Nickels zugibt, die sich unter den Reaktionsbedingungen in metallisches Nickel zersetzen.
In einer bevorzugten Ausührungsfiorm der vorliegenden Erfindung erfolgt die Reduktion der wässrig-alkoholischen Suspension der Nickelverbindung mit Wasserstoff in einem mit Flügelrührer und Widerstandsheizung versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl.
Die Temperatur wird zwischen 160-250°C, vorzugsweise um 200°C. gehalten, wobei der Wasserstoff-druck zwischen 25-100 Atm. liegt; die Reaktion ist in wenigen Minuten mit praktisch quantitativer Ausbeute beendet. '
Das erhaltene Nickelpulver wird mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem Stickstoffstrom under Vakuum getrocknet; das Nickelpulver kann als Verunreinigungen 0,1-1 ή» C und H und N in Mengen von 0,05-0,2 # enthalten. Diese Verunreinigungen können durch Erhitzen unter Wasserstoff vollständig eliminiert werden.
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Die im erfindungsgeraäßen Verfahren verwendbaren Nickelverbindungen sind Nickelsalze, wie Nickelhydroxyd, Nickelfonniat,und Nickelacetylacetonat. Die Nickelverbindung kann in Konzentrationen zwischen 10-120 g/l, vorzugsweise um 6Ό g/l, verwendet werden.
Zur Bildung dar wäs3rig*alkoholi sehen Lösung können wasserlösliche'Alkohole oder Glykole verwendet werden, vorzugsweise Methylalkohol und Monoäthylenglykol; die Mischung aus Alkohol und Wasser wird in einem Verhältnis zwischen 10:1 und 1:10 verwendet» Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser regelt unter gleichen Bedingungen den Durchmesser der erhaltenen Teilchen, wobei höheren Verhältnissen kleinere Durchmesser entsprechen.
Die Zusätze, die den Teilchen die Kugelform verleihen, sind Verbindungen wie Acrylnitril und Pyridin; sie werden in Mengen zwischen 1-50 g/l zugefügt; ohne Zugabe der Zusätze hat das Pulver keine Kugelform und ist stärker aggregiert.
auf 0,7-0,07 Micron
Die zur Regulierung der Teilchengröße/zugefügte Menge an Bisacrylnitrilnickel oder anderen nullwertigen Nickelverbindungen liegt zwischen 1-50 g/l, wobei größere Konzentrationen kleinere Durchmesser ergeben.
Geringe Mengen an NITo oder Alkalien, wie NaOH (0,1-1 g/l) beschleunigen die vollständige Dispersion des Zusatzes in der Reaktionsmischung mit einhergehender Erhöhung der Wirksamkeit. In Anwesenheit von Bisacrylnitril-nickel oder anderen nullwertigen Nickelkomplexen kann es unnötig sein, Acrylnitril und/oder Pyridin zuzufügen, um den Körnern Kugelform zu verleihen.
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Die wesentlichsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: geringer Gehalt an Verunreinigungen in den Pulvern;
die Abwesenheit von Pyrophorizität;
die Möglichkeit zur Erzielung von Pulvern mit unterschiedlichen Durchmessern zwischen 0,07-2 Micron durch Variieren der Reaktionsparameter;
die fast vollständige Abwesenheit von Aggregaten im Pulver.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken»
Beispiel 1
1^3 g 33-#ige3 Ni(OH)2 (gleich k7 g trockenem Ni(OH)2 und 96 g H2O), erhalten durch Ausfällung von NiCl2 mit NaOH, wurden in einer Lösung aus 540 pcm Monoäthylenglykol und 2h ecm H2O zur Erz-ielung eines Verhältnisses von Qlykol zu Wasser von 4,5:1 suspendiert. Dazu wurden 26 ecm Acrylnitril, 14 ecm Pyridin und 50 mg Nickelpulver zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde in einen 2-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegossen, der mit Flügelrührer und Widerstandsheizung versehen war· Nach Eliminierung von Luft mit N2 wurde die Tempe*· ratur auf 2000C. erhöht, und es wurden 50 Atm· H2 eingeführt. Nach 15 Minuten wurde das Heizen unterbrochen und die Mischung unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Pulver wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und in einem Stickstoff strom und dann unter Vakuum getrocknet. Ausbeute 29 g Pulver.
Der durchschnittliche Durchmesser der Körner betrug 1,2 Micron. Über.Öi) jf der Körner hatten einen Durchmesser zwischen 1 und 1,4 Micron.
Der folgende Test erfolgt in oben beschriebener Weis« durch Variieren des Verhältnisses von Olykol/Waseer unter Verwendung von 4-7 $ Ni(OH)2 (32 #), die in 550 ecm Glykol und 10 ecm H2O (Verhältnis von Glykol zu Wasser =* 5:1)
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suspendiert waren. Zur Mischung wurden 23 ααη Acrylnitril, 14 ecm Pyridin und 50 mg fein zerteiltes Nickel zugegeben. Es wurden 29 g Pulver erhalten, dessen Körner einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 Mioron und Kugelform hatten. 83 1» der Körner hatten einen Durchmesser zwischen 0,68 und 0,92 Micron.. Beispiel 2
143 g 31,4-#iges· Ni(OH)2 (gleich 45 g trockenes Ni(OH)2 und 98 ecm H2O) wurden in 500 com Äthylenglykol und 152 ecm Wasser zur Erzielung von ?50 ecm einer Mischung mit einem Verhältnis von Olykol zu Wasser von 2s 1 suspendiert. Dazu wurden 21 ecm Acrylnitril, 9 ecm Pyridin und 1,5 g Bis-acrylnitrilnickel zuge- \ geben. Reduktion, Waschen und Trocknen erfolgten wie in Beispiel 1. Es wurden 28 g Pulver mit Körnern eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,1? Micron erhalten. 90 £ der Körner hatten einen Durehmesser zwischen 0,14 und 0,20 Micron«
Durch obiges Arbeiten unter Zugabe von 1 g Bis-acrynitrilnickel erhielt man kugelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,25 Micron, wobei 86 £ der Körner einen Durchmesser zwischen 0,2 und 0,3 Micron hatten. Beispiel β
136 g 33-£iges Hi(OH)2 (gleich 45 g trockenes Ni(OH)2 und 91 g Wasser) wurden in 240 ecm Methanol und 389 ecm Wasser zu einem Verhältnis von Methanol zu ' Wasser von 1:2 suspendiert. Dazu wurden 5i8 g Bis-acrylnitrilnickel, 15 ecm Acrylnitril, 5 ecm Pyridin zugegeben. Die Reduktion, das" Waschen und Trocknen erfolgten wie in Beispiel 1. Es wurden 30 g Pulver erhalten, dessen kugelförmige Körner einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,09 Micron hatten. 85 % <der Körner hatten einen Durchmesser zwischen 0,0? und 0,11 Mioron. Beispiel 4
40 g Mickelaoetylaeetonat wurden in 720 oc* einer Mischung aus* Olykol und Wasser ■it einem Verhältnis von 1:2 suspendiert. Dazu wurden 1,2 g Bis-aerynitrilniekel, 5 ecm Acrylnitril und 5 ecm Pyridin zugefügt. Reduktion, Waschen und Trocknen erfolgten wie in Beispiel 1. So erhielt man kugelförmige Körner mit eine« durchschnittlichen Durchnrtaaer von 0,1 Hiocaq« Ausbeute 9|1 g Pulver,
'·■ . 209830/0599 bad or,ginal '

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.- Verfahren zur Herstellung eines fein zerteilten, homogenen metallischen einem sehr schmalen Spektrum der Korngrößenverteilung
    Nickelpulvers mit Kugelform/und einer Teilchengröße zwischen 0,07-2 Micron, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrigalkoholische Suspension einer Nickelverbindung aus der Gruppe des Hydroxyds, Formiats und Acetylacetonats mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 160-250 C. und Wasserstoffteildrucken zwischen 25-100 Atm. in. Anwesenheit von einem oder mehreren Zusätzen aus der Gruppe von Acrylnitril, Pyridin und nullwertigen Nickelkomplexen behandelt.
    2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Nickelverbindung zwischen 10-120 g/l beträgt.
    3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die- wässrigalkoholische Lösung ein Volumenverhältnis von Alkohol zu Wasser zwischen 10:1 und 1:10 hat. .
    Jf,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Konzentration zwischen 1-50 g/l verwendet wird.
    5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex des nullwertigen Nickels Bis-acrylrätrilnickel ist.
    6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von fein zerteiltem Nickelpulver als Nukleant durchgeführt wird.
    Der Patentanwalt: ,
    209830/0599
DE2163866A 1970-12-24 1971-12-22 Verfahren zur Herstellung eines Nickelpulvers mit Kugelform Expired DE2163866C3 (de)

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