DE2347375A1 - Verfahren zur herstellung von fein zerteiltem kugelfoermigen nickelpulver - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fein zerteiltem kugelfoermigen nickelpulver

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Description

PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURT AM MAIN
TELEFON CO6U)
287014 Ga ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK Fc. 1754
Montecatini Edison S.p.A. Foro Bonaparte 31 Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung won fein zerteiltem kugelförmigem IMickelpulver
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus metallischem Nickel. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines fein zerteilten, homgenen, metallischen Nickelpulvers mit kugeliger Form und sehr engem granulometrischen Spektrum souiie einem granulornetrischen Bereich zwischen 0,03-0,7 Micron.
Die außergewöhnliche Entwicklung der großtechnischen Pulvermetallurgie hat zu ständig wachsender Nachfrage nach genau angepaßten ("tailor-made") Metallpulvern geführt, die sorgfältig geregelte granulometrische-und morphologische Eigenschaften haben. Insbesondere wird die Kugelförmigkeit der Teilchen gefordert, uienn eine größere Einheitlichkeit bei der Verarbeitung sowie im Endprodukt verlangt wird. Die kugelförmigen Pulver sind besonders geeignet zum "6lip"-Gießen, denn sie liefern "grüne" Gußstücke von größerer Einheitlichkeit und Dichte.
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Die kugelförmigen Pulver gewährleisten weiterhin bei dar Herstellung poröser Strukturen eine Einheitlichkeit der PorengröBe. So u/erden sehr fein zerteilte Metallpulver einer submicronischen Größe, insbesondere Nickelpulver, vor allem zur Herstellung der "dispersionsgefestigten Legierungen" ("dispersion strengthened alloys") verwendet, die aus feinen Mischungen eines Dispersoids (Oxid, Borid, Carbid) im Metallnickelkörper bBstehen.
Die sehr fein zerteilten Pulver werden auch als Katalysatoren verwendet. Die spezifische Oberfläche ist tatsächlich der Hauptfaktor bei der Beschleunigung chemischer Reaktionen.
Die submicronischen Pulver können auch eine deutliche Wirkung auf l/erfahren der Pulvermetallurgie ausüben, und zwar aufgrund einer wesentlichen Temperaturverminderung und/oder Verringerung der Sinterzeit.
ist
Von zukünftigem Interesse/auch weiterhin die .Verwendung dieser Pulver bei der Herstellung dünner Filme, insbesondere für elektronische Anlagen von kleinster Größe.
Weiterhin werden die kugelförmigen, submicronischen Pulver auch bei der Herstellung poröser Elektroden und Filter oder Membrane mit geregelter Permeabilität verwendet. Aufgrund der submicronischen Größe der Poren können solche Membrane zum osmotischen Entsalzen von Brackwasser, zur Fraktionierung von Molekülen unterschiedlichen Gewichts, zur isotopischen Anreicherung eines
Q *2 c
bestimmten Moleküls (z.B. Anreicherung von U in natürlichem,
,UF-) verwendet werden.
6
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Die kugelförmigen submicronischen Nickelpulver, die in einem geeigneten Träger, wie ζ.B..Ölen, Farben, Kunststoffmaterialien, suspendiert oder in diesen einverleibt sind, sind Ausgangsmaterialien für magnetische Firnisse und Tinten sowie für Elektroleiter für magnetische,Umschaltvorrichtungen, für Überzüge im allgemeinen und für Schmiermittel. .
Auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie werden diese Pulver zur Herstellung von mikroporösen Strukturen, uiie selbstschmierende Getriebe, unterschiedliche Arten gesirterter Legierungen, insbesondere auf der Basis von Fe, und für Schneidewerkzeuge auf der Basis von Titancarbid verwendet. Besonders in den letztgenannten Fällen ist die Verwendung eines sehr fein zerteilten und homogenen Pulvers aufgrund der besseren Homogenität des Endproduktes von großem Vorteil.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung feiner Nickelpulver sind; mechanische Verfahren im wesentlichen auf der Basis des Vermahlens (Kugelmühle oder Strahlanlage); physikalische Verfahren auf der Basis des Verdampfens des Metalls und anschließender Kondensation bei niedrigen Temperaturen (z.B. Bogenverdampfung, Plasmaflammensprühverfahren); und chemische Verfahren, bestehend in der Reduktion von Halogeniden in der Gasphase mit H„ oder von Oxiden oder wässrigen Lösungen oder Suspensionen der Salze, und der thermischen Zersetzung der verschiedenen Nickelverbindungen (Carbonyl, Formiate, Oxalate)f
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Obgleich einige dieser Verfahren in manchen Fällen die Erzielung sehr fein zerteilter submicronischer Pulver erlauben, kann jedoch keines von ihnen Pulver schaffen, die gleichzeitig die Forderungen von Feinheit, Homogenität, Kugelförmigkeit und niedriger Agglomeration erfüllen.
Zu den chemischen l/erfahren, die eine befriedigende Regelung der granulometrischen Eigenschaften der Pulver zulassen, gehören einige bekannte Verfahren, bei welchen Lösungen oder Suspensionen von Nickelsdzen oder anderen Nickelverbindungen unter Druck mit H? reduziert werden. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie, obwohl sie manchmal auch Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 Micron liefern, als Pulver mit einer nominellen Microngröße angesehen u/erden müssen und nicht als solche mit submicronischem Durchmesser, da während ihrer Herstellung Agglomerations- und Flokkulationsphänomene der einzelnen Teilchen auftreten.
Weiterhin ist es aus der italienischen Patentschrift 913 893 bekannt, metallisches Nickel in sehr fein zerteilter, homogener kugelförmiger Pulverform durch Reduktion einer hydroalkoholischen Suspension einer Nickelverbindung bei Temperaturen zwischen 160-2500C. und H2 Teildrucken zwischen 25-100 at in Anwesenheit von Zusätzen, wie Pyridin und Bisacrylonitril-nickel, herzustel-
jedoch nur len. Aufgrund dieses Verfahrens ist es/möglich, Nickelpulver mit einem Druchmesser von ' 0,07-2 Micron herzustellen. Weiterhin erfordert das Verfahren hohe Mengen an Bisacrylnitrilnickel.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines einfachen und ujirtschaftlicheren Verfahrens zur Herstellung homogener, sehr fein zerteilter, kugelförmiger submicronischer Pulver.
Es wurde gefunden, daß es bei Zugabe von sulftirierten Verbindungen zu Suspensionen der oben genannten Nickelverbindungen bei entsprechender Änderung der Verfahrensbedingungen möglich ist, Nickelpulver mit den gewünschten Eigenschaften und einem Durchmesser um 0,03 Micron zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein modifiziertes Verfahren zur Herstellung sehr fein zerteilter, homogener, kugelförmiger metallischer Nickelpulver mit einem granulometrischen Bereich ziuischen 0,03-0,7 Micron und einem sehr engen granulometrischen Spektrum, indem man eine hydroalkoholische Suspension von Nickelhydroxid bei Temperaturen zwischen Zimmertempera-r tur und 2000C. und Wasserstoffteildrucken zwischen 20-100 at in Anwesenheit von Bisacrylonitril-nickel in Mengen zwischen 15-0,5 g/Mol Ni(OH)2 und wahlweise von Pyridin in Mengen zwischen 1-20 g/l Suspension mit H2 reduziert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion in Anwesenheit einer sulfuriertan Verbinrdung"Vus~der Gruppe von HkS und Alkali- und Erdalkalisulfiden in Mangen zwischen 2-50 mg Schwefel pro Mol Nickelhydroxid durchführt.
Die Zugabe von NH3 in Mengen zwischen 0,1-1 g/l Suspension ist zweckmäßig, jedoch nicht notwendig.
Durch das oben beschriebene Verfahren erhält man sehr fein zerteilte, homogene, submicronische, kugelförmige Nickelpulver, deren Körner-fast monodispergiart oder nur sehr wenig aggregrert
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- 6 sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Nickelhydroxid in einer hydroalkoholischen Mischung suspendiert, in welcher vorher die sulfur-ierte l/erbindung gelöst morden ist. Dann wird zu dieser Suspension Bisacrylonitril-nickel in unterschiedlicher Menge entsprechend der gewünschten Granulomatrie sowie Pyridin zugefügt.
Die Reduktion der hydroalkoholischen Sudpension des Nickelhydroxids, die die sulfurierte Verbindung und die Zusätze enthält, mit H„ erfolgt in einem mit Flügelrührer und Widerstandsheizung versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl.
Durch ein Arbeiten gemäß dem beschriebenen l/erfahren kann man den Durchmesser der Körner regeln. Zur Erzielung eines Korndurchmessers unter 0,07 Micron, im Bereich zwischen 0,03-0,07 Micron, u/ird Wasserstoff bei Zimmertemperatur und.einem Druck zwischen 20-100 at, vorzugsweise um 40 at, in den Autoklaven eingeführt.
einige Minuten
Dann u/ird der Autoklav/auf eine Temperatur zwischen 100-180 C,
vorzugsweise um 150 C, erhitzt.
Zur Erzielung von Pulvern mit einem Durchmesser von ^0,07 Micron, zwischen 0,07-0,7 Micron, wird der Autoklav auf 140-200°C, vorzugsweise auf etma 170 C. erhitzt, worauf Wasserstoff bei einem Teildruck zwischen 40-100 at, vorzugsweise etwa 50 at, eingeführt (iiird; darauf wird die Temperatur konstant gehalten, bis die Hp Absorption aufhört.
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Die Bisacrylonitril-nickel-Menge ist in diesem Fall beträchtlich geringer als die zur Erzielung von Pulver- mit einem Durchmesser zwischen 0,03-0,07 Micron notwendige Menge.
Dann wird das so erhaltene Nickelpulver gewaschen und unter Vakuum in einem ^ Strom getrocknet. Bei den feineren Pulvern muß ein Höchstmaß an Trocknung erreicht werden, um eine schnelle Oxidation an der Luft zu vermeiden.
-Beim Erhitzen etwas über 1000C. zeigen die Pulver mit einem Durchmesser νοη·^0,06 Micron unter dem Elektronenmikroskop weiterhin den Beginn eines Sinterns der Körner aufgrund der äußerst hohen Feinheit derselben.
Durch die erfindungsgemäße Zugabe der sulfurierten Verbindung ist es möglich?
homogene, kugelförmige Nickelpulver mit einem granulometrischen Bereich zwischen 0,03-0,07 Micron durch Einführung des Wasserstoffs bei Zimmertemperatur zu erhalten, und
homogene kugelförmige Nickelpulver mit einem granulometrischen Bereich zwischen 0,07-0,7 Micron durch Einführung von Wasserstoff in einen Autoklaven zu erhalten, der vorher auf die Reduktionstemperatur des Nickelhydroxids erhitzt worden ist, wobei beträchtlich geringere Mengen an Bisacrylonitril-nickel erforlich werden.
Zur Herstellung der wässrig-alkoholischen, bzw. hydroalkoholischen Losung geeignete Verbindungen sind Alkohole oder Glykole, die in Wasser löslich sind. Bessere Ergebnisse erzielt man mit einer
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Wasser/Monoäthylenglykol-Mischung in einem Volumen-^Verhaltnis zwischen 4:1 und 1:4, vorzugsweise um 2:1.
Das Nickelhydroxid wird in der wässrig-alkoholischen Lösung in Konzentrationen zwischen 0,3-1,1 Mol/l,.vorzugsweise um 0,6-0,8 Mol/l, suspendiert.
Die zur Zugabe zur wässrig-alkoholischen Lösung besonders geeigneten, sulfurierten Verbindungen sind H2S und Alkali- oder Erdalkalisulfide, und von den letztgenannten vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsulfid.
Die notwendige Menge der sulfurierten Verbindung steht mit einer guten chemischen Reinheit des Endproduktes in Zusammenhang, das nicht verunreinigt werden soll, da nicht der gesamte, in die Reaktion eingeführte Schwefel sich mit dem Nickel kombiniert.
Die sulfurierte Verbindung wird erfindungsgemäß in Mengen zwischen 2-50 mg Schwefel pro Mol Ni(OH)2, vorzugsweise zwischen 5-15 mg Schwefel/Mol Ni(OH)7, zugegeben.
Die zur wässrig-alkoholischen Suspension zugegebene Menge an Bisacryinitril-nickel kann zwischen 15-0,5 g/Mol Nickelhydroxid variieren, was von dem zu erzielenden Durchmesser der Körner abhängt.
Verbindungen, die als Zusätze zur wässrig-alkoholischen Suspension zwecks Erzielung einer größeren Einheitlichkeit des Pulvers geeignet sind, sind Pyridin in einer Menge zwischen 1-20 g/l Suspension, vorzugsweise 5-10 g/l, und Ammoniak in einer Menge zwischen 0,1-1 g/l Suspension,
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Die deutlichstenl/orteiledes erfindungsgemäßen Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden:
kurze Reaktionszeiten und niedrige Reaktionstemperaturen;
mögliche Erzielung sehr fein zerteilter Pulver mit unterschiedlichen Durchmessern zwischen 0,03-0,7 Micron durch Variieren der Arbeitsbedingungen;
fast vollständige Abwesenheit von Aggregaten im Pulver; niedrigerer Werbrauch an Bisacrylonitril-nickel.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1_
178 g mit Wasser benetztes Ni(OH)2 (erhalten aus NiCl2 durch Ausfällung mit NaOH bei 900C., anschließendes Filtrieren und neutral Waschen des Niederschlages), die 46,3 g (0,5 Mol) trockenem Ni(OH)2 und 132 g H„0 entsprachen, wurden in einer Lösung aus 348 ecm Wasser und 240 ecm Monoäthylenglykol suspendiert, so daß man 720 ecm einer Lösung aus Wasser und Glykol in einem Verhältnis von 2:1 erhielt. Zu dieser wässrig-alkoholischen Lösung waren vorher 4 mg Schwefel (als Na„S) in Form einer wässrigen Lösung mit bekanntem Titer zugegeben worden.
Zu der unter N~ gehaltenen wässrig-alkoholischen Ni(OH)2 Suspension wurden 5 g Bisacrylonitril-nicfeel, 8 ecm Pyridin und 2 ecm NH^OH (als 30-^ige NH-, Lösung) zugegeben. Der als Bisacrylonitrilnickel zugegebene Prozentsatz an Ni betrug 5,7 %, bezogen auf das gesamte Nickel.
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- ίο -
Diese Suspension uiurde dann in einen 2-1-Autoklaven aus AISI Stahl übergeführt, der mit einem durch eine magnetische Kupplung auf 400 Umdr./min angetriebenen Flügelrührer und Heizwiderstand versehen mar.
Nach Eliminierung der Luft mittls N„ wurde der Autoklav mit H2 auf einen Druck von 40 at gebracht, der Rührer wurde in Betrieb gesetzt und es wurde erhitzt. Dann u/urde die Innentemperatur während 50 Minuten auf 15O0C. gebracht und 15 Minuten auf diesem Wert gehalten, worauf der Autoklav abgekühlt und das Produkt
entfernt wurde.
Das Pulver wurde magnetisch getrennt, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen, in einem Stickstoffstrom bei 80 C. und dann unter Vakuum bei derselben Temperatur getrocknet.
So erhielt man 31 g Pulver mit einem Läsungsmittelgehalt von 2-5 % (Methanol und/oder Wasser); die Mutterlauge erwies sich praktisch frei von Ni.
Unter dem Elektronenmikroskop erwies sich das Pulver als kugelförmige, homogene Körner mit einem geringen Maß an Aggregation und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,04 Micron. Die granulometrische Zählung zeigte, daß 92 % der einzelnen Körner einen Durchmesser zwischen 0,030-0,057 Micron hatten.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurde eine wässrig-alkoholische Ni(OH)2 Suspension hergestellt, wobei jedoch kein Na„S zugefügt wurde. Dann wurde diese Suspension unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen reduziert.
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Der Autoklau zur Durchführung der Reduktion war Vorher mit HNO, durchgespült morden, um eine Verschmutzung durch Schwefel aus den vorangehenden Versuchen zu vermeiden. So erhielt man ein Pulver aus einzelnen Körner mit einem Durchmesser um 0,3 Micron, das ziemlich stark aggregiert und von unregelmäßiger Form war.
Dieser Test zeigt, daß die Einführung von Wasserstoff in den Autoklaven bei Zimmertemperatur nicht ausreicht, um Pulver mit einem Durchmesser unter 0,06 Micron zu erhalten, wenn in der uiässrig-alkoholischen l\li(0H)? Suspension die Zugabe der sulfurierten Verbindung weggelassen worden war.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe einer sulfurierten Verbindung die Erzielung submicronischer Pulver aus homogenen kugelförmigen Körnern mit einem geringen MaQ an Aggregation erlaubt. Die Anwesenheit der sulfurierten Verbindung in der wässrigalkoholischen Suspension reichte jedoch nicht aus, um Pulver mit einem granulären Durchmesser unter 0,06 Micron zu erhalten, wenn die Reduktion durchgeführt-wurde, indem man H„ in den vorher erhitzten Autoklaven einführte.
Eine wie in Beispiel 1 hergestellte wässrig-alkoholische Suspension wurde wie dort reduziert, wobei jedoch H9 mit einem Teildruck von 50 at in einen vorher auf 17O0Cr erhitzten Autoklaven eingeführt wurde. Die Temperatur wurde konstant gehalten, bis das Manometer des Autoklaven einen Druckabfall anzeigte (35 Minuten).
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So erhielt man ein Pulver aus homogenen kugelförmigem.Körnern mit einem geringen Maß an Aggregation. Der durchschnittliche Durchmesser der Körner lag jedoch zwischen 0,06-0,07 Micron.
Beispiel 4 ·
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1 g Bisacrylonitril-nickel, ' anstelle von 5 g verwendet wurde. In diesem Fall betrug der als organometallischer Komplex eingeführte Prozentsatz an Nickel 1,2 %, bezogen auf das gesamte Nickel.
H? wurde bei einem Teildruck von 50 at in einen auf 170 C. vorerhitzten Autoklaven eingeführt, wobei die Temperatur bis zur beendeten H„ Absorption aufrechterhalten wurde (etwa 40 Minuten).
So erhielt man 30 g eines Pulvers aus homgenen kugelförmigen Körnern mit einem geringen Maß an Aggregation und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,09 Micron.
Beispiel 5
Der Versuch erfolgte gemäß Beispiel 1, wobei jedoch anstelle von 5 g 0,5 g Bisacrylonitril-nickel verwendet wurden; der als organometallischer Komplex eingeführte Prozentsatz an Ni betrug 0,6 %, bezogen auf das gesamte Nickel. Weiterhin wurde H~ in einen auf 17O0C. erhitzten Autoklaven mit einem Teildruck/von 50 at eingeführt, ujobei die Temperatur bis zur vollständigen H2 Absorption konstant gehalten wurde (etwa 40 . .:. Minuten).
So erhielt man 30 g eines Pulvers aus homogenen, wenig aggregierten kugelförmigen Körnern mit einam durchschnittlichen inneren Durchmesser von 0,14 Micron.
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B β i s ρ ie 1 6_
265 g mit Wasser benetztes Ni(OH)2, entsprechend 69 g trockenem Ni(OH)2I (0,75 Mol) und 196 g Wasser wurden in einer Lösung aus 304 ecm Wasser und 250 ecm Monoäthylenglykol zu insgesamt 750 ecm einer Wasser/Glykol-Lösung mit einem Verhältnis von 2:1 suspendiert. Zur u/ässrig-alkoholischen Suspension des Ni(OH)2 wurden 1,5 mg Schwefel (als Na9S), 0,35 g Bisacrylonitril-nickel, 12 ecm Pyridin und 2 ecm NH.OH (als 30-^ige NH, Lösung) zugefügt. Die Reduktion erfolgte, indem man 50 at Wasserstoff in den vorher auf 1800C. erhitzten Autoklaven einführte.
So erhielt man ein kugelförmiges, homogenes Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,6-0,7 Micron.
Beispiel 7_
Wie in Beispiel 6 wurde eine wässrig-alkoholische Suspension aus Ni(OH)2 hergestellt; zur Suspension wurden dann 35 mg Schwefel (als Na2S), 6 g Bisacrylonitril-nickel, 12 ecm Pyridin und 3 ecm NHaOH (als 30-%ige NH. Lösung) zugegeben. Die Reduktion erfolgte, indem man 45 at Wasserstoff bei Zimmertemperatur in den Autoklaven einführte; darauf wurde die temperatur einige Minuten auf 1500C. gebracht.
So erhielt man ein Pulver aus kugelförmigen, homogenen Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser um 0,03 Micron.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde unter Einführung von 10 mg Schwefel als H2S wiederholt. So erhielt man ein Pulver aus homogenen, kugelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,03-0,04 Micron.
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Claims (5)

- 14 Patentansprüche
1.- Verfahren zur Herstellung eines sehr fein zerteilten, homogenen, kugelförmigen metallischen Nickelpulvers mit einem granulometrischen Bereich zwischen 0,03-0,7 Micron und sehr engem granulometrischen Spektrum durch Reduktion einer mässrig-alkoholischen Suspension aus Nickelhydroxid mit H2 bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 200 C. unter einem H2 Teildruck zwischen 20-100 at in Anwesenheit von Bisacrylonitrilnickel in Mengen zwischen 15-0,5 g/Mol Ni(OH)2 und wahlweise in Anwesenheit von Pyridin in einer Menge zwischen 1-20 g/ϊ Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Anwesenheit einer sulfurierten Verbindung aus der Gruppe von H2S und Alkali- und Erdalkalisulfiden in Mengen zwischen 2-50 mg Schwefel pro Mol Nickelhydroxid durchführt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisulfid Natrium- oder Kaliumsulfid verwendet.
1 und
3.- Verfahren nach Anspruch/2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mänge an sulfurierter Verbindung vorzugsweise zwischen 5-15 mg Schwefel pro Mol Ni(OH)0 liegt.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Nickelpulvers mit einem granolometrischen Bereich zwischen 0,03-0,07 Micron der wässrig-alkoholischen Suspension aus Ni(OH)2 vorher ein Alkali- oder Erdalkalisulfid oder H_S in Mengen zwischen 2-50 mg Schwefel pro Mol Ni(OH)0 zugefügt worden ist und diese mit H0 bei Zimmertemperatur und Teildrucken von 20-100 at in Anwesenheit von Bisäcrylonitrilnickel in Mengen zwischen 7-15 g/Mol Ni(OH)2 und wahlweise mit Pyridin in-Mengen
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zwischen 5-10 g pro 1 Suspension behandelt und dann allmählich auf eine Temperatur zwischen .100-1800C, vorzugsweise urn 15O0C, gebracht wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die u/ässrig-alkoholische Suspension aus Ni(OH)„, der vorher Nsfcriumsulfid OdBr H2Sin Mengen zwischen 5-15 mg Schwefel/Mol Ni(OH)„ zugegeben worden ist, mit H„ bei Zimmertemperatur und Drucken um 40 at in Anwesenheit von Bisacrylonitril-nickel in Mengen zwischen 7-15 g/Mol Ni(OH)2 und wahlweise mit Pyridin in Mengen zwischen 5-10 g/l Suspension behandelt und dann allmählich auf eine Temperatur um 150 C gebracht wird.
. Der Patentanwalt:
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