EP0098944B1 - Wolframlegierungspulver - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a heterogeneous tungsten alloy powder which, in addition to tungsten, contains a binder phase composed of nickel, cobalt and iron.
- High-density materials are required for highly stressed metal parts, especially balancing projectiles.
- uranium and tungsten also meet the requirements for high density.
- the only metal that is traded at high density at a reasonable price is tungsten.
- tungsten is difficult to process because it is very brittle. It is poorly suited as a balancing projectile because it cannot withstand the tensile and compressive loads that occur.
- Balancing projectiles are solid cylinders made of metal, the length of which far exceeds the caliber. When a balancing bullet hits an inclined armor plate, the balancing bullet tilts. High bending moments occur in the relatively long body, which often lead to the bullet breaking and thus to relative ineffectiveness.
- a tungsten powder is known from US-PS-4012230, which consists of tungsten grains with a diameter of 0.8-10 I Lm and with an applied binder phase of nickel and cobalt.
- the tungsten grains are always larger than the powder particles in the starting powder.
- the occurrence of a molten phase during the sintering process always results in an additional enlargement of the tungsten grains, which is made possible by the dissolving and redissolving processes between the tungsten and the liquid matrix.
- the phenomenon of the grain enlargement of solid precipitates in contact with liquids is of a fundamental nature and is known as Ostwald ripening.
- Liquid-phase sintered tungsten alloys typically have a structure of spherical tungsten particles, each of which is present in a spectrum of approximately 10-60 ILm large particles which are embedded in a binder alloy.
- the strength and elongation at break are both limited by the largest particles (here approx. 60 ⁇ m). It can often be observed that large grains have grown together. Materials with such a coarse-grained structure do not have sufficient strength and are only slightly deformable.
- the invention has for its object to provide an alloy powder for the production of sintered parts, in particular balancing projectiles, which in addition to high specific weight, high tensile strength (> 1 200 N / mm 2 ) and elongation at break (> 20%).
- Embodiments of the invention and manufacturing methods are the subject of subclaims.
- the alloy according to the invention has the following properties without additional thermomechanical aftertreatment:
- the simultaneous presence of extreme tensile strength with extreme elongation at break is not yet known and identifies the tungsten sintered parts according to the invention as ideal materials for balancing projectiles.
- the material survives both the high pressure and tensile loads when accelerating in the pipe and the high bending moments and compressive forces in the projectile when striking armor.
- the outstanding properties make the sintered parts according to the invention also suitable for other tasks in science and technology in which the highest demands are placed on strength and toughness.
- the tungsten alloy powder according to the invention in a thousand times magnification. It consists of particles with an approximately spherical shape (large ball to the right of the center of the picture). The diameter is 10-50 wm.
- the balls have a sponge-like structure.
- the sponge structure is made up of tungsten grains of about 1 ⁇ m in diameter, which are covered and held together by a thin coating of binder metal. As a result, the distribution of tungsten and binder metal that is characteristic of the finished workpiece is predetermined.
- the powder according to the invention is thus fully alloyed and the binder alloy already encloses the W grains in the form of a coating.
- the two processes of forming the binder alloy and coating the tungsten grains no longer have to be carried out with the aid of a molten phase.
- the powder can be sintered into dense bodies in the solid phase.
- the sponge structure of the powder particles is loosely structured so that the powder can be compressed to around 50% of the theoretical density of a compact under 3 kbar pressure.
- This high green density in connection with the large specific surface area of the order of 1 m 2 / g enables the pressure-free sealing sintering of the compacts while avoiding liquid phases.
- FIG. 2 shows a micrograph of a sintered alloy according to the invention in a magnification of 600 times.
- FIG. 3 shows an alloy produced according to the prior art, that is to say liquid phase sintered, in a magnification of 600 times.
- the tungsten alloy powder according to the invention is compacted by pressing and then preferably sintered in hydrogen in the solid phase. Even at a sintering temperature of 900 ° C, the sintered density reaches over 95% of the theoretical density. With sintering temperatures between 1 200 ° C and 1 300 ° C, non-porous sintered bodies can be produced.
- the structure of the solid-phase sintered compacts of FIG. 3 does not have spherical tungsten grains, but rather an almost space-filling arrangement of polygonal tungsten grains, between which the matrix metal is distributed in a thin layer.
- the sintered structure of FIG. 2 is much finer than the structure of FIG. 3 achieved by liquid phase sintering.
- the diameter of the tungsten grains is 2-5 IL m and the grain size distribution is very narrow-band.
- a line structure can be achieved (not shown) in which the tungsten grains are deformed by approximately 200%.
- the fine-grained and homogeneous structure is the reason for the superior mechanical properties of the sintered parts produced from the powders according to the invention.
- FIG. 4 shows an arrangement for producing the tungsten powder according to the invention with atomizing nozzle 1, evaporator part 2, separator 3, reducing part 4, hydrogen inlet 5 and discharge member 6, and two containers 7 and 8 for condensate and exhaust gas.
- the powder according to the invention is produced as follows: A common solution of a tungsten salt and the salts of the matrix metals - examples of solution preparation are given below - is sprayed through the atomizer unit 1 and reaches the 800 ° C. evaporator part 2 as an aerosol. Fine particles are formed , which consist of the homogeneously distributed salts (or other compounds) of the alloy components.
- the solid and the gaseous products of the evaporation process are separated in the separator 3. Condensate and exhaust gas enter the tanks 7 and 8. In the reduction section 4, the solids content (mainly oxides) obtained in the separator 3 counteracts a slowly rising hydrogen flow and is reduced to the metal at a temperature of 950 ° C. to 1200 ° C. The speed of the gas flow can be regulated at the hydrogen inlet 5. The finished reduced powder leaves the reduction part 4 'through the discharge member 6. The Saiz or oxide production and the subsequent reduction can also be carried out in succession in two separate apparatuses.
- Example 2 a solution of 113.5 g WO 3 in ammonia solution is prepared and filtered through a butterfly filter in a dropping funnel.
- a solution of 113.5 g WO 3 in ammonia solution is prepared and filtered through a butterfly filter in a dropping funnel.
- a gas inlet tube In a 3-necked flask equipped with two dropping funnels, a gas inlet tube, gas outlet with bubbler and the intake pipe for the solution of 39.6 g Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, 3.6 g of FeCl 2 ⁇ 4H 2 O, and 2, Weighed in 2 g of CoCl 2 .
- the first dropping funnel is filled with 450 ml of the filtered W0 3 solution
- the second dropping funnel contains 100 ml of semi-concentrated ammonia solution.
- the 3-neck flask and the gas space above the solutions in the dropping funnels are flushed with nitrogen for 20 min. Then the ammonia solution is added dropwise to the salts in the flask with stirring. After the addition has ended, the W0 3 solution is added to the brine solution from the second dropping funnel. Via the suction pipe, the solution can be fed to the metal powder production process described below in the absence of air.
- 126 g W0 3 are dissolved in ammonia solution as in Example 1. After. Filtration is about 900 ml. 393 g of CuSO 4 .5H 2 O are weighed into a 2000 ml beaker and dissolved in 500 ml of water at 50 ° C. 500 ml of 33% NH 3 solution are slowly added to the solution. The tungstate and copper solutions are then combined. Avoid standing longer in the cold.
- the powder contains less than 20 ppm Si0 2 , and depending on the solution preparation between 0 and 900 ppm carbon and 500 ppm nitrogen.
- the powder particles have a spherical shape. Their average diameter is 20-30 ⁇ m. The structure of the particles is spongy.
- the powder of the composition 90% W, 6% Ni, 2% Fe, 2% Co (in percent by weight) has a bulk density of 0.85 g / cm 3 after production. It is compressed by axial or isostatic cold pressing at a pressure of 3 kbar to test specimens, the green density of which is approximately 8.5 g / cm 3 . Due to the sponge-like structure of the powder, which results in good interlocking of the particles after pressing, compacts with high green strength can also be produced without the addition of binders.
- the compact is sintered in dry flowing hydrogen at 1 300 ° C for 4 hours and then degassed ° C in vacuum of about 10- 2 mbar at 1050 0.5 hour.
- the resulting sintered body is absolutely non-porous and has a fine-grained sintered structure with W grains of 2-5 ⁇ m in diameter, which are surrounded by a thin skin made of binder alloy.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein heterogenes Wolframlegierungspulver, welches neben Wolfram eine Binderphase aus Nickel, Kobalt und Eisen enthält nach den Kennzeichen von Anspruch 1.
- Für hochbeanspruchte Metallteile, insbesondere Wuchtgeschoße, werden Werkstoffe hoher Dichte benötigt. Neben den Edelmetallen Gold und Platin erfüllen noch Uran und Wolfram die Anforderungen nach hoher Dichte. Das einzige Metall, das bei hoher Dichte zu einem vertretbaren Preis gehandelt wird, ist Wolfram. Als reines Metall ist Wolfram jedoch schwierig zu verarbeiten, da es sehr spröde ist. Als Wuchtgeschoß ist es schlecht geeignet, da es die auftretenden Zug-und Druckbelastungen nicht aushält. Wuchtgeschoße sind Vollzylinder aus Metall, deren Länge den Kaliber bei weitem übersteigt. Beim Auftreffen eines Wuchtgeschoßes auf eine schrägstehende Panzerplatte verkippt das Wuchtgeschoß. In dem relativ langen Körper treten hohe Biegemomente auf, die häufig zu Bruch des Geschoßes und damit zur relativen Wirkungslosigkeit führen.
- Darum kommen für einen Einsatz als Konstruktionswerkstoff für so hoch beanspruchte Bauteile nur Verbundmaterialien in Frage, die das Wolfram in einer duktilen Binderlegierung eingebettet enthalten. Um bei hoher Dichte hohe Festigkeit und Zähigkeit zu erreichen, ist ein Gefügeaufbau erforderlich, der das Wolfram in Form feiner einzelner Partikel enthält, die allseitig von einer sehr dünnen Schicht eines duktilen Bindermetalls umschlossen sind. Das Gefüge darf keine Poren aufweisen. Die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Bruchdehnung) der Teile sind umso vorteilhafter, je feinkörniger das Gefüge ist.
- Zum Beispiel ist aus der US-PS-4012230 ein Wolframpulver bekannt, welches aus Wolframkörnern mit einem Durchmesser von 0,8-10 ILm und mit einer aufgetragenen Binderphase aus Nickel und Kobalt besteht.
- Bekannt ist ferner aus F. Eisenkolb, Fortschritte der Pulvermetallurgie, 1963 Band II Seite 439 der Zusatz von in Wolfram löslichen Elementen, wie z. B. Re, die die Duktilität des Wolframs an sich erhöhen. Auf den Seiten 430 bis 433 werden Eigenschaften homogener Wolframlegierungen und die Möglichkeit des Festphaseninterns für homogene Wolframlegierungen angegeben. Homogene Wolframlegierungen eignen sich wegen ihrer geringen Duktilität nicht zur Herstellung von Wuchtgeschoßen.
- Bekannt ist die Herstellung von Bauteilen aus heterogen Wolframlegierungen durch Flüssigphasensintern. Eine Pulvermischung von Wolframpulver und pulverförmigen Legierungskomponenten wird gepresst und anschliessend gesintert. Um ein porenfreies Gefüge zu erzielen, wird die Technik des Flüssigphasensinterns angewandt. Die Sintertemperatur wird dabei so hoch gewählt, dass die Binderlegierung schmelzflüssig ist. Dabei laufen im wesentlichen drei Prozesse ab :
- 1. Die Binderlegierung bildet sich aus den Pulvern der einzelnen Legierungskomponenten.
- 2. Die schmelzflüssige Binderlegierung umhüllt die Wolframkörner.
- 3. Der Körper verdichtet sich bis zur vollständigen Porenfreiheit.
- Im gesinterten Zustand sind die Wolframkörner immer grösser als die Pulverpartikel im Ausgangspulver. Das Auftreten einer schmelzflüssigen Phase beim Sinterprozess hat immer eine zusätzliche Vergrösserung der Wolframkörner zur Folge, die durch An- und Umlöseprozesse zwischen Wolfram und flüssiger Matrix ermöglicht wird. Das Phänomen der Kornvergrösserung von festen Ausscheidungen im Kontakt mit Flüssigkeiten ist grundsätzlicher Natur und unter dem Begriff der Ostwaldreifung bekannt.
- Flüssigpnasengesinterte Wolframlegierungen weisen typischerweise ein Gefüge aus kugeligen Wolframteilchen auf, die jeweils in einem Spektrum von etwa 10-60 ILm großen Partikeln vorliegen, die in einer Binderlegierung eingebettet sind. Die Festigkeit und die Bruchdehnung werden aber jeweils durch die grössten vorhandenen Partikel (hier ca. 60 µm) begrenzt. Häufig ist zu beobachten, dass grosse Körner zusammengewachsen sind. Werkstoffe mit derartig grobkörnigem Gefüge weisen eine nicht ausreichende Festigkeit und nur eine geringe Verformbarkeit auf.
- Auch durch die Wahl feinerer Ausgangspulver sind keine erheblich feineren Gefüge zu erzielen, da die für die Ostwaldreifung verantwortlichen treibenden Kräfte (Verringerung der freien Oberflächenenergie) mit steigender spezifischer Oberfläche der Partikel ansteigen. Auch durch isostatisches Heißpressen ist beim derzeitigen Stand der Technik eine wesentliche Verfeinerung des Gefüges nicht zu erzielen, da dabei ebenfalls eine flüssige Phase benötigt wird, um die Legierungsbildung der Bindermetalle und eine porenfreie Umschliessung der Wolframkörner durch die Binderlegierung zu ermöglichen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Legierungspulver zur Herstellung von Sinterteilen, insbesondere von Wuchtgeschossen, zu schaffen, die neben hohem spezifischen Gewicht eine hohe Zugfestigkeit ( > 1 200 N/mm2) und Bruchdehnung ( > 20 %) aufweisen.
- Gelöst wird diese Aufgabe von einem Legierungspulver mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen.
- Ausführungen der Erfindung und Herstellungsverfahren sind Gegenstände von Unteransprüchen.
- Die erfindungsgemässe Legierung weist nach dem Sintern ohne zusätzliche thermomechanische Nachbehandlung folgende Eigenschaften auf :
- Zugfestigkeit > 1 200 N/mm2 bei gleichzeitiger Bruchdehnung > 25 %. Der Stand der Technik kennt Zugfestigkeiten von 1 200 N/mm2 bei lediglich 8-10 % Bruchdehnung oder Zugfestigkeiten von 900 N/mm2 bei 25 % Bruchdehnung.
- Das gleichzeitige Vorliegen von extremer Zugfestigkeit bei extremer Bruchdehnung ist bisher nicht bekannt und weist die erfindungsgemässen Wolfram-Sinterteile als ideale Werkstoffe für Wuchtgeschosse aus. Sowohl die hohen Druck-und Zugbelastungen beim Beschleunigen im Rohr als auch die hohen Biegemomente und Druckkräfte im Geschoss beim Auftreffen auf eine Panzerung werden von dem Material unbeschadet überstanden. Die hervorragenden Eigenschaften prädestinieren die erfindungsgemässen Sinterteile auch für andere Aufgaben in Wissenschaft und Technik, in denen höchste Anforderungen an die Festigkeit und Zähigkeit gestellt werden.
- Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungen ergeben sich aus den Figuren, die nachfolgend beschrieben werden.
- Es zeigen :
- Figur 1 erfindungsgemässe Pulverpartikel,
- Figur 2 erfindungsgemässes Sintermetall,
- Figur 3 Sintermetall aus dem Stand der Technik,
- Figur 4 eine Anordnung zur Herstellung des erfindungsgemässen Legierungspulvers.
- Fig. 1 zeigt das erfindungsgemässe Wolframiegierungspulver in tausendfacher Vergrösserung. Es besteht aus Partikeln mit annähernd kugeliger Gestalt (grosse Kugel rechts der Bildmitte). Der Durchmesser beträgt 10-50 wm. Die Kugeln weisen eine schwammartige Struktur auf. Die Schwammstruktur wird aufgebaut aus Wolframkörnern von etwa 1 µm Durchmesser, die von einem dünnen Überzug aus Bindermetall bedeckt und zusammengehalten sind. Dadurch ist bereits diejenige Verteilung von Wolfram und Bindermetall vorgegeben, die für das fertige Werkstück kennzeichnend ist.
- Im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik verwendeten Pulvermischungeri aus W, Ni, Co und Fe-Pulver ist das erfindungsgemässe Pulver also fertig legiert und die Binderlegierung umschliesst bereits die W-Körner in Form eines Überzuges. Damit müssen bei der Herstellung dichter Sinterkörper die beiden Prozesse Bildung der Binderlegierung und Umhüllung der Wolframkörner nicht mehr unter Zuhilfenahme einer schmelzflüssigen Phase durchgeführt werden. Das Pulver kann in der festen Phase zu dichten Körpern versintert werden.
- Die Schwammstruktur der Pulverpartikel ist locker aufgebaut, so dass das Pulver unter 3 kbar Pressdruck auf etwa 50 % der theoretischen Dichte eines Kompaktums verdichtet werden kann. Diese hohe Gründichte in Verbindung mit der grossen spezifischen Oberfläche von grössenordnungsmässig 1 m2/g ermöglicht das druckfreie Dichtsintern der Presslinge unter Vermeidung von flüssigen Phasen.
- Fig. 2 zeigt ein Schliffbild einer erfindungsgemässen gesinterten Legierung in 600-facher Vergrösserung.
- Fig. 3 zeigt zum Vergleich eine gemäss dem Stand der Technik hergestellte, also flüssigphasengesinterte Legierung in 600-facher Vergrösserung.
- Das erfindungsgemässe Wolframlegierungspulver wird durch Pressen kompaktiert und anschliessend vorzugsweise in Wasserstoff in der festen Phase gesintert. Bereits bei einer Sintertemperatur von 900 °C erreicht die Sinterdichte über 95 % der theoretischen Dichte. Mit Sintertemperaturen zwischen 1 200 °C und 1 300 °C lassen sich porenfreie Sinterkörper herstellen.
- Das Gefüge der festphasengesinterten Presslinge der Fig. 2 weist im Gegensatz zu den flüssigphasengesinterten Teilen der Fig. 3 keine kugeligen Wolframkörner auf, sondern eine nahezu raumerfüllende Anordnung polygoner Wolframkörner, zwischen denen in dünner Schicht das Matrixmetall verteilt ist. Das Sintergefüge der Fig. 2 ist wesentlich feinkörniger als das durch Flüssigphasensintern erreichte Gefüge der Fig. 3. Wie aus Fig. 2 zu entnehmen ist, beträgt der Durchmesser der Wolframkörner 2-5 ILm und die Korngrössenverteilung ist sehr schmalbandig. Beim Aufbringen gerichteter Kräfte lässt sich ein zeiliges Gefüge erzielen (nicht gezeigt), in dem die Wolframkörner über etwa 200 % verformt sind. Das feinkörnige und homogene Gefüge ist die Ursache für die überlegenen mechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemässen Pulvern hergestellten Sinterteile.
- Fig. 4 zeigt eine Anordnung zur Herstellung des erfindungsgemässen Wolframpulvers mit Zerstäuberdüse 1, Verdampferteil 2, Separator 3, Reduktionsteil 4, Wasserstoffeintritt 5 und Austrageorgan 6, sowie zwei Behältern 7 und 8 für Kondensat und Abgas.
- Das erfindungsgemässe Pulver wird wie folgt hergestellt : Eine gemeinsame Lösung eines Wolframsalzes und der Salze der Matrixmetalle - Beispiele zur Lösungsbereitung werden weiter unten angegeben - wird durch die Zerstäubereinheit 1 versprüht und gelangt als Aerosol in den 800 °C heissen Verdampferteil 2. Es entstehen feine Partikel, die aus den homogen ineinander verteilten Salzen (oder anderen Verbindungen) der Legierungskomponenten bestehen.
- Im Separator 3 werden die festen und die gasförmigen Produkte des Verdampfungsprozesses getrennt. Kondensat und Abgas gelangen in die Behälter 7 und 8. Im Reduktionsteil 4 fällt der im Separator 3 gewonnene Feststoffanteil (hauptsächlich Oxide) einem langsam aufsteigenden Wasserstoffstrom entgegen und wird bei einer Temperatur von 950 °C bis 1 200 °C zum Metall reduziert. Am Wasserstoffeintritt 5 kann die Geschwindigkeit der Gasströmung geregelt werden. Das fertig reduzierte Pulver verlässt den Reduktionsteil 4'durch das Austrageorgan 6. Die Saiz- bzw. Oxidherstellung und die nachfolgende Reduktion können auch nacheinander in zwei getrennten Apparaturen durchgeführt werden.
- Entscheidend für die hohe Sinteraktivität des Pulvers, die allein ein Festphasensintern ermöglicht, sind die Feinheit der Zerstäubung bei der Pulverherstellung, die Konzentration und Zusammensetzung der gemeinsamen Lösung sowie die schonende Reduktion der Salz- bzw. Oxidpartikel, bei der ein Zusammenwachsen der Salz- oder der Metallpartikel vermieden werden muss.
- Bis zu einer Salzkonzentration, die 600 g aufgelöstem Metall pro Liter Lösung entspricht, ist eine Zerstäubung ausreichend, die ein mittleres Tropfenspektrum von 30 bis 50 µm erzeugt. Die aus der Lösung entstehenden Feststoffpartikel haben eine dem Tropfenspektrum vergleichbare Grössenverteilung. Wichtig ist bereits an dieser Stelle die Schwammstruktur der Feststoffpartikel, die im nachfolgenden Reduktionsschritt kurze Diffusionswege und damit kurze Reaktionszeiten erlaubt. Auf diese Weise ist eine Reduktion der Partikel im freien Fall möglich, bei der ein Zusammenwachsen der Salz- oder Metallpartikel unterbleibt.
- Bei den Versuchen hat sich als Lösungsmittel Wasser bewährt. Bei dessen Verwendung fielen die obengenannten Feststoffpartikel als Oxidmischungen an. Als Reduktionsmittel kam in diesen Fällen Wasserstoff zur Anwendung. Die Lösungsbereitung kann auf zwei Wegen erfolgen :
- Entweder man arbeitet in schwach saurem Medium bei einem pH > 3 unter Verwendung von Ammoniummetawolframat als löslicher Wolframverbindung oder man bereitet eine ammoniakalische Lösung von Wolframsäure, deren Anhydrid oder einem ihrer Salze und verhindert die Fällung der Kationen der Matrixmetalle durch Komplexieren entweder mit Ammoniak oder mit den üblichen organischen Komplexbildnern wie z. B. EDTA. Die Verwendung kolloidaler Wolframverbindungen, z. B. in der Form von H2 W04 aq, W03 oder Ammoniumparawolframat, führte nach kurzer Zeit zu Störungen bei der Lösungszerstäubung.
- Im Falle eisenhaltiger Lösungen muss beim Komplexieren mit Ammoniak von Salzen des zweiwertigen Eisens ausgegangen und Luftzutritt sorgfältig ausgeschlossen werden. Auch bei der Verwendung von Ammoniummetawolframat stört dreiwertiges Eisen, da es in den üblichen Konzentrationen den pH der Lösung auf Werte um 1 einstellt, so dass nach etwa 1 h Aufbewahrung ein Niederschlag ausfällt, der ein Zerstäuben der Lösung verhindert. Lösungen, die Eisen (II)-Ionen enthalten, bleiben nach dem Filtrieren über Blaubandfilter länger als 24 h bei Raumtemperatur klar.
- Es folgen Beispiele zur Lösungsherstellung, zur Pulverherstellung und zur Sinterung :
- In ein 800 ml Becherglas werden 117,3 g W03 eingewogen und mit ca. 300 ml Wasser aufgeschlämmt. Es wird 3 h bei Siedehitze gerührt, bis die Farbe des Bodenkörpers von gelb nach weiß umgeschlagen ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 100 ml 33 %iger NH3-Lösung versetzt und schwach erwärmt. Nach 30 bis 40 Minuten wird die fast klare Lösung über ein Faltenfilter filtriert.
- In ein 250 ml Becherglas werden 24,3 g Ni (NO3)2 - 6H2O, 6,0 g Co(CH3COO)2 · 4H2O, 5,06 g Fe(NO3)3 · 9H2O und 45 g EDTA eingewogen und mit 80 ml Wasser aufgerührt. In die Suspension werden langsam 30-40 ml 33 %ige NH3-Lösung eingetropft, so dass eine dunkelviolette Lösung entsteht, die mit dem Filtrat der Wolframlösung vereinigt wird.
- Wie im Beispiel 1 wird eine Lösung von 113,5 g W03 in Ammoniak-Lösung hergestellt und über einen Falterfilter in einen Tropftrichter filtriert. In einen 3-Hals-Kolben mit zwei Tropftrichtern, Gaseinleitungsrohr, Gasaustritt mit Waschflasche und Ansaugrohr für die Lösung werden 39,6 g Ni (NO3)2 · 6H2O, 3,6 g FeCl2 · 4H2O und 2,2 g CoCl2 eingewogen. Der erste Tropftrichter ist mit 450 ml der filtrierten W03-Lösung gefüllt, der zweite Tropftrichter enthält 100 ml halbkonzentrierte Ammoniaklösung.
- Der 3-Hals-Kolben und der Gasraum über den Lösungen in den Tropftrichtern wird 20 min mit Stickstoff gespült. Dann wird unter Rühren die Ammoniaklösung zu den Salzen im Kolben getropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die W03-Lösung aus dem zweiten Tropftrichter zur Salziösung gegeben. Über das Ansaugrohr kann die Lösung unter Luftausschluss dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Metallpulverherstellung zugeführt werden.
- 126 g W03 werden wie im Beispiel 1 in Ammoniaklösung aufgelöst. Nach der. Filtration beträgt das Volumen etwa 900 ml. In ein 2000 ml Becherglas werden 393 g CuSO4 · 5H2O eingewogen und bei 50 °C in 500 ml Wasser aufgelöst. Zur Lösung werden langsam 500 ml 33 %ige NH3-Lösung gegeben. Anschliessend werden die Wolframat- und die Kupferlösung vereinigt. Längeres Stehen in der Kälte ist zu vermeiden.
- Es werden 800 ml H20 vorgelegt. 485,3 g Ammoniummetawolframat werden unter kräftigem Rühren langsam zugeschüttet. Es wird weitergerührt bis eine klare Lösung entstanden ist. Zur Wolframat-Lösung werden 28,5 g FeCl2 · 4H20 in 500 ml H20 unter starkem Rühren langsam zugegeben. Es ist wichtig, dass die Anwesenheit von dreiwertigem Eisen weitgehend ausgeschlossen wird, da sonst innerhalb kurzer Zeit ein gelb-weißer Niederschlag ausfällt. Zur so bereiteten Eisen-Wolfram-Lösung werden anschliessend 118,9 g Ni (NO3)2 · 6H2O und 39,5 g Co(NO3)2 · 6H20, gelöst im Gesamtvolumen von 500 ml, zugefügt.
- In einem typischen Experiment werden in der oben beschriebenen Anlage 2 I Lösung pro h versprüht. Der Wasserstoffstrom beträgt 400 Normliter pro h. Die Ausbeute liegt oberhalb 80%. Das Pulver enthält weniger als 20 ppm Si02, und je nach Lösungsherstellung zwischen 0 und 900 ppm Kohlenstoff sowie 500 ppm Stickstoff. Die Pulverpartikel haben Kugelform. Ihr Durchmesser beträgt im Mittel 20-30 µm. Die Struktur der Partikel ist schwammartig.
- Das Pulver der Zusammensetzung 90 % W, 6 % Ni, 2 % Fe, 2 % Co (in Gewichtsprozenten) besitzt nach der Herstellung eine Schüttdichte von 0,85 g/cm3. Es wird durch axiales oder isostatisches Kaltpressen bei einem Druck von 3 kbar zu Probekörpern verdichtet, deren Gründichte etwa 8,5 g/cm3 beträgt. Aufgrund der schwammartigen Struktur der Pulver, die eine gute Verzahnung der Partikel nach dem Pressen bewirkt, lassen sich auch ohne Zusätze von Bindemitteln Preßlinge mit hoher Grünfestigkeit herstellen.
- Der Preßling wird in trockenem, strömenden Wasserstoff bei 1 300 °C 4 Stunden gesintert und anschliessend in Vakuum von ca. 10-2 mbar bei 1 050 °C 0,5 Stunden entgast.
- Der entstandene Sinterkörper ist absolut porenfrei und weist ein feinkörniges Sintergefüge mit W-Körnern von 2-5 µm Durchmesser auf, die von einer dünnen Haut aus Binderlegierung umgeben sind.
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